CN113969406B - 一种用于金属表面处理的无磷前处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于金属表面处理的无磷前处理剂，每升无磷前处理剂中，含有30～40g五水合硝酸锆、70～80g氟锆酸水溶液、5～8g六水合硝酸镧、3～6g六水合硝酸铈、9～12g硝酸溶液、3～5g防锈剂、200～300g氧化石墨烯水溶液、80～100g含苯聚氧乙烯醚表面活性剂、100～150g有机溶剂以及水余量。本发明利用含苯表面活性剂和氧化石墨烯的协同作用以及连同有机溶剂，在提高除油效率的同时通过降低乳化油的稳定性从而提升常温条件下油水分离效率，保证了后续金属表面与涂装漆膜的良好附着力和耐蚀性，延长了工作液的使用寿命；解决了现有槽液中油品累积导致的工作液使用寿命下降的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于金属表面处理的无磷前处理剂。
背景技术
随着金属材料表面处理行业面临的环保压力逐年增加，无磷前处理剂应运而生。其中，陶化技术和硅烷技术作为无磷表面处理的典型代表，在无磷前处理剂中占有举足轻重的地位。与传统的磷化、钝化技术等金属表面处理工艺相比，无磷前处理剂在环保方面具有不可比拟的优势，对环境污染小，不会导致水体富营养化，在消耗量、成本、维护等方面同样优势明显。经过近年来的不断发展，无磷技术已经可以满足大部分涂装行业的需求，潜力巨大。
为保证无磷前处理剂的良好性能，无磷前处理往往会有多道水洗工艺，而水洗时间过长引起的生锈问题会导致涂装漆膜性能的明显下降。此外，部分使用前处理剂的企业受成本、场地等限制，前处理生产线只有2-3个工位，无法满足常规前处理的工艺要求。因此二合一系列的无磷前处理剂产品开始逐步出现。由于水洗工序的减少、槽液中油品的累积，会导致工作液使用寿命下降的问题，同时二合一无磷前处理剂相比于单一的无磷前处理工艺，其附着力、耐蚀性也会发生明显的下降。
发明内容
发明目的：针对目前二合一无磷前处理剂除油效率、油品累积和使用寿命的问题，本发明提供一种既具有良好的水洗除油能力又具有良好附着力和耐蚀性的集脱脂、成膜二合一的无磷前处理剂。
技术方案：本发明所述的用于金属表面处理的无磷前处理剂，每升无磷前处理剂中，含有30～40g五水合硝酸锆、70～80g氟锆酸水溶液、5～8g六水合硝酸镧、3～6g六水合硝酸铈、9～12g硝酸溶液、3～5g防锈剂、200～300g氧化石墨烯水溶液、80～100g含苯聚氧乙烯醚表面活性剂、100～150g有机溶剂以及水余量。
本发明配方中，使用的五水合硝酸锆纯度在98％以上，其固含量为1.5％～4％；使用的氟锆酸为市售的质量浓度为50％氟锆酸水溶液，其固含量为4％～8％。使用的六水合硝酸镧纯度在98％以上，其固含量为0.4％～1％；使用的六水合硝酸铈纯度在98％以上，其固含量为0.2％～0.7％；使用的硝酸纯度为68％，其固含量为0.5％～1.5％。
其中，所述含苯聚氧乙烯醚表面活性剂为苯乙烯聚氧乙烯醚、苯甲醇聚氧乙烯醚，苯酚聚氧乙烯醚或烷基苯酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合。
其中，苯甲醇聚氧乙烯醚的结构式为：
聚氧乙烯醚链段中n＝3～50，其固含量为5％～10％。
其中，氧化石墨烯水溶液的固含量为0.5％。
使用如下方法制备400mL氧化石墨烯(GO)水溶液：
首先，将46mL浓硫酸倾倒入500mL四口烧瓶中，并在400rpm和冰水浴条件下进行机械搅拌，再往其中倒入2g石墨粉和1g硝酸钠，均匀搅拌；接着称取15g高锰酸钾粉末在30min内慢慢倒入反应烧瓶中，可观察到烧瓶中混合液体逐渐变为墨绿色；然后移除冰水浴设备，在常温下搅拌直至反应物呈现棕色泥巴状；接着快速倒入92mL去离子水，烧瓶温度逐渐上升，并有大量气体释放，待温度低于35℃后，加入大量的过氧化氢溶液至烧瓶内的反应物溶液变为金黄色，反应结束后将反应物溶液加入透析袋中，透析七天至反应物溶液的pH值为中性7；通过固含量数据补加纯水，最终获得固含量为0.5％的氧化石墨烯水溶液。
其中，所述防锈剂为三乙醇胺、单乙醇胺或三乙醇胺硼酸酯中的一种。
其中，所述有机溶剂为二丙二醇、苯甲醇或乙二醇丁醚中的一种。
本发明无磷前处理剂的作用机理：氧化石墨烯为一种二维纳米碳材料，其结构中的碳原子平面通过sp2杂化的形式堆叠，形成正六边形的蜂巢式结构；同时，氧化石墨烯可与芳烃结构的物质发生π-π相互作用(苯环结构与氧化石墨烯之间存在π-π共轭效应)，通过协同作用提升含苯类聚氧乙烯醚表面活性剂(表面活性剂将油乳化成小微粒，从而将其从金属表面除去)的除油效率，因为氧化石墨烯表面具有丰富的含氧基团，因此可以在槽液中稳定存在，氧化石墨烯通过改变槽液中乳化油的界面张力，降低乳化油的稳定性，提升常温条件下的油水分离效率，减缓槽液中的油品累积速度，从而延长工作液的使用寿命；同时，为了缓解表处理膜层耐蚀性能的下降，引入稀土元素，使其在成膜过程中形成杂化薄膜(金属表面局部pH升高，锆离子和稀土元素共沉淀成膜形成杂化膜)，提升涂装漆膜在基材表面的耐蚀性；最后，通过引入高沸点有机溶剂，通过油品与有机溶剂的相似相容原理，使得无磷前处理剂的除油性能进一步提升，降低后续防锈压力。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点在于：本发明集除油、成膜于一体的无磷前处理剂使用含苯聚氧乙烯醚类表面活性剂和氧化石墨烯协同除油，连同有机溶剂，在提高除油效率的同时还具有良好的油水分离效率，由于除下来的油与槽液乳化会降低工作液的使用寿命，本发明通过降低乳化油的稳定性从而提升常温条件下油水分离性能，保证了后续金属表面与涂装漆膜的良好附着力和耐蚀性，延长了工作液的使用寿命；解决了现有槽液中油品累积导致的工作液使用寿命下降的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步阐述。
实施例1
本发明用于金属表面处理的无磷前处理剂，每升无磷前处理剂中，加入如下质量的组分混合配制而成：30g五水合硝酸锆、70g氟锆酸水溶液、5g六水合硝酸镧、6g六水合硝酸铈、9g硝酸溶液、5g三乙醇胺、300g氧化石墨烯水溶液、100g苯甲醇聚氧乙烯醚表面活性剂、100g二丙二醇以及水余量。
实施例2
本发明用于金属表面处理的无磷前处理剂，每升无磷前处理剂中，加入如下质量的组分混合配制而成：40g五水合硝酸锆、80g氟锆酸水溶液、8g六水合硝酸镧、3g六水合硝酸铈、12g硝酸溶液、3g单乙醇胺、200g氧化石墨烯水溶液、80g苯乙烯聚氧乙烯醚表面活性剂、150g苯甲醇以及水余量。
本发明无磷前处理剂的使用浓度(质量浓度)为3％，即每公斤水中加入30g实施例1或实施例2的无磷前处理剂，得到稀释处理液(工作液)，使用1％氢氧化钠溶液调整pH为4.5～5。
用实施例1制得的无磷前处理剂进行电泳涂装漆膜性能测试：
试验板材：采用市售标准冷轧低碳钢板，规格为(150mm×70mm×0.8mm)。
用实施例1制得的无磷前处理剂的工艺流程：脱脂陶化→自来水洗→纯水洗→电泳涂装→高温固化
对比例1和对比例2的工艺流程：脱脂除油→自来水洗→纯水洗→表面前处理→自来水洗→纯水洗→电泳涂装→高温固化
各工艺流程简介：
脱脂陶化：本发明无磷前处理剂，使用浓度为3％，pH控制在4.5～5，室温条件下采用喷淋或者摆洗的工艺，处理3min；其中，喷淋压力为0.1Mpa，摆洗频率为1个往复/s。
脱脂处理：采用市售某加热冷轧板脱脂剂，在50℃条件下浸泡冷轧板材5分钟，辅以人工摆动搓洗等，以保证表面脱脂洁净。
脱脂后的水洗：在室温下自来水中摆洗1分钟，纯水中摆洗1分钟。
表面前处理：对比例1：南京科润公司的陶化剂KR-S110(市售产品)，使用浓度为1％，pH控制在4～5，室温条件下喷淋或摆洗处理3min；对比例2：市售的涂装磷化JD-PLA(购自扬州三铭金属表面处理有限公司)，使用浓度为10～15％，控制酸比在8左右，室温条件下喷淋或摆洗处理7.5min。
电泳涂装：市面湘江关西涂料公司生产的HT8000C水性阴极电泳涂料，控制膜厚在20-22μm。将水洗后的电泳后试板在170℃条件下固化20分钟，取出后在室温下晾干。
漆膜性能：
表1为经过实施例1无磷前处理剂处理后的电泳漆膜样板以及对比例1为锆盐表面处理剂处理后的电泳漆膜样板以及对比例2为磷化剂处理后的电泳漆膜样板的漆膜性能。
表1
通过表1可知，经实施例1无磷前处理剂处理后的电泳漆膜样板，板材表面与漆膜附着力优良，通过30周期CCT试验和1000h的中性盐雾试验对比，实施例1无磷前处理剂处理的涂装试板耐蚀性与常规工艺的无磷前处理剂相当。本发明无磷前处理剂与传统无磷前处理工艺相比，其涂装后板材的中性盐雾性能和耐循环腐蚀性能相当，但是减少了工序，从而降低能源消耗。本发明无磷前处理剂能够满足2工位或者3工位的使用工况，该无磷前处理剂在冷轧钢板、镀锌板材和铝板材上均表现出良好的除油效果和成膜性能，还具有良好的工序间防锈性能，涂装漆膜与基材结合力也良好。
裸膜性能见表2
表2
通过表2可知，低碳钢冷轧钢板在实施例1无磷前处理剂处理后的裸膜膜层耐蚀性良好，与常规工艺的无磷前处理剂相当，受膜层厚度限制，略弱于磷化试板。
本发明实施例1无磷前处理剂的清洗性能与油水分离效率测试：
利用相关设备对实施例1无磷前处理剂的清洗性能进行表征，与常见的市售脱脂剂和二合一无磷前处理剂进行比较，表征的性能包括不同油品的清洗能力、泡沫性能(JB/T4323.2-199)、上限油含量。油水分离效率参照标准GB/T 7305进行，记录油水90％分离时的时间。
其中对比例3为市售的二合一无磷前处理剂，对比例4是南京科润的KR-SC620和KR-SC63L，处理工艺为摆洗处理3min，摆洗频率为1个往复/s。
实施例1无磷前处理剂以及对比例3～4的清洗能力、泡沫性能和油水分离效率如表3所示。
表3
通过表3可知，与专门的脱脂剂相比，本发明二合一无磷前处理剂具有相当的除油清洗能力，高于现有的二合一无磷前处理剂的清洗能力；同时，本发明二合一无磷前处理剂具有良好的油水分离效率和速率，减缓了槽液中的油品累积速度，油水分离效率远高于现有的二合一无磷前处理剂和脱脂剂。
Claims (1)
1.一种用于金属表面处理的无磷前处理剂，其特征在于：每升无磷前处理剂中，加入如下质量的组分混合配制而成：30g五水合硝酸锆、70g氟锆酸水溶液、5g六水合硝酸镧、6g六水合硝酸铈、9g硝酸溶液、5g三乙醇胺、300g氧化石墨烯水溶液、100g苯甲醇聚氧乙烯醚表面活性剂、100g二丙二醇以及水余量；使用如下方法制备氧化石墨烯水溶液，具体为：
首先，将46mL浓硫酸倾倒入四口烧瓶中，并在400rpm和冰水浴条件下进行机械搅拌，再往其中倒入2g石墨粉和1g硝酸钠，均匀搅拌；接着称取15g高锰酸钾粉末在30min内慢慢倒入反应烧瓶中；反应后移除冰水浴设备，在常温下搅拌直至反应物呈现棕色泥巴状；接着快速倒入92mL去离子水，烧瓶温度逐渐上升，并有大量气体释放，待温度低于35℃后，加入大量的过氧化氢溶液至烧瓶内的反应物溶液变为金黄色，反应结束后将反应物溶液加入透析袋中，透析七天至反应物溶液的pH值为中性7；通过固含量数据补加纯水，最终获得固含量为0.5%的氧化石墨烯水溶液。
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