CN113136574A - 一种复合钝化液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合钝化液及其制备方法，本发明的复合钝化液不含铬离子，避免重金属对人体产生致癌隐患和对生态环境造成危害；本发明的复合钝化液在金属制品表面钝化形成的防腐膜中：层片状的氧化石墨烯可以增强防腐膜对腐蚀介质的物理屏蔽性能；钴盐的加入可以增强防腐膜对电流的抑制能力；乙二胺四乙酸(简称EDTA)一方面可以与金属离子络合配位形成环状结构的络合物，另一方面EDTA还可以与氧化石墨烯表面的羟基形成非共价键，有利于提高防腐膜与金属基底之间的结合力；本发明的复合钝化液的制备方法，操作步骤简单，确保了本发明复合钝化液的制备实施可行性。
Description
技术领域
本发明涉及金属防腐蚀技术领域，具体涉及一种复合钝化液及其制备方法。
背景技术
随着社会和经济的快速发展，钢材、铝材等金属材料被广泛利用，但是金属腐蚀问题给国民经济带来了巨大的损失，例如钢材利用过程中有30％由于腐蚀而浪费，仅2014年我国钢材腐蚀总成本就超过2.1万亿元人民币，约占当年GDP的3.34％。同时，金属腐蚀也是新兴海洋工程、海岛工程等领域装备、设施安全性和服役寿命的重要影响因素之一，尤其热带海洋开发和基础设施建设，同样面临着严峻的金属腐蚀危机，使我国重大工程和装备的可持续发展受到影响。由于汽车轻量化的要求，铝材铝铸件在汽车制造中大量使用，铝材的防腐性能对汽车零部件的制造至关重要。
石墨烯能够增强涂层的附着力、耐冲击等力学性能以及对介质的屏蔽阻隔性能，尤其是能够显著提高热带海洋大气环境中金属制品外侧服役涂层抗腐蚀介质(如水、氯离子、氧气等)的渗透能力，实现涂层厚度大幅降低的同时，提高涂层的防腐寿命。片层的石墨烯能够通过平行堆砌，在基底材料表面形成屏蔽层，使得基底材料抵御外界腐蚀介质侵蚀的能力得到提升。
金属表面及金属镀层的防腐是延长金属使用寿命保护金属镀层的关键技术。钝化处理是目前常用的一种对金属或金属镀层进行保护的方法，由于金属与氧化性物质作用，作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、牢固地吸附在金属表面上的钝化膜。这层膜呈独立相存在，起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防腐蚀的作用。
金属表面钝化处理的传统方法主要采用酸性铬酸盐作为钝化液进行钝化处理。该方法具有成膜质量优良，工艺简单等优点，然而因其六价铬离子致癌且污染环境，已被限制使用。目前研究的无铬钝化工艺主要集中在无机钝化、有机钝化及有机-无机复合钝化。然而，目前工业生产中使用的无机钝化液主要以磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐等为主，与铬酸盐钝化液相比成本高、生产工艺复杂、性能优势不足；单纯的有机钝化液如植酸、硅烷、树脂等其耐蚀性较低，与基体附着力不理想，常作为其他主膜的添加剂来改善钝化膜的耐蚀性及致密度；有机-无机复合钝化液经常因为两者的相容性差，导致成膜不均匀，致密性差。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种复合钝化液及其制备方法，本发明的复合钝化液不含铬离子，避免对人体产生致癌隐患和对生态环境造成危害；本发明的复合钝化液在金属制品表面钝化形成的防腐膜中：层片状的氧化石墨烯可以增强防腐膜对腐蚀介质的物理屏蔽性能；钴盐的加入可以增强防腐膜对电流的抑制能力；乙二胺四乙酸(简称EDTA)一方面可以与金属离子络合配位形成环状结构的络合物，另一方面EDTA还可以与氧化石墨烯表面的羟基形成非共价键，有利于提高防腐膜与金属基底之间的结合力；本发明的复合钝化液的制备方法，操作步骤简单，确保了本发明复合钝化液的制备实施可行性。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种复合钝化液，包含以下重量组分：氧化石墨烯0.5～2份、钴盐10～20份、螯合剂2～8份、极性溶剂30～70份、有机挥发性溶剂10～30份，所述钴盐为含有Co2+离子的水溶性无机盐，所述复合钝化液的PH为2～4。
优选的技术方案是，所述的螯合剂为乙二胺四乙酸；所述的极性溶剂为蒸馏水与无水乙醇的混合溶液，其中二者的质量比为1∶4；所述的有机挥发性溶剂为无水乙醇；所述的钴盐为Co(NO3)2·7H2O。
为了确保上述复合钝化液的顺利制备实施，现提出一种复合钝化液的制备方法，包括以下步骤：
S1：将蒸馏水和无水乙醇按照质量比1∶4混合，并用硫酸调节PH为3～4，得极性溶剂；
S2：按上述的重量组分比例，将钴盐和EDTA依次常温搅拌溶解于步骤S1配置好的一定质量的极性溶剂中，形成钴盐络合物溶液；
S3：按照上述的重量组分比例，将氧化石墨烯加入一定质量的无水乙醇中，超声分散20～30min，并用硫酸调节氧化石墨烯分散液的PH为2～4，得氧化石墨烯分散液；
S4：将步骤S3制备好的氧化石墨烯分散液加入步骤S2制备的钴盐络合物溶液中，搅拌均匀，得复合钝化液。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明的复合钝化液，不含铬离子，避免重金属对人体产生致癌隐患和对生态环境造成危害；本发明的复合钝化液在金属制品表面钝化形成的防腐膜中：层片状的氧化石墨烯可以增强防腐膜对腐蚀介质的物理屏蔽性能；钴盐的加入可以增强防腐膜对电流的抑制能力；乙二胺四乙酸(简称EDTA)一方面可以与金属离子络合配位形成环状结构的络合物，另一方面EDTA还可以与氧化石墨烯表面的羟基形成非共价键，有利于提高防腐膜与金属基底之间的结合力，氧化石墨烯和钴盐形成复合协效钝化体系。
2、本发明的复合钝化液在金属制品表面钝化形成的防腐膜，较有机硅烷防腐膜对热镀锌层的保护效果更好，且比有机硅烷防腐膜更佳致密，即对腐蚀介质的阻碍作用更强。
3、本发明的复合钝化液的制备方法，操作步骤简单，确保了本发明复合钝化液的制备实施可行性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种复合钝化液，包含以下重量组分：氧化石墨烯0.5份、钴盐20份、螯合剂8份、极性溶剂30份、有机挥发性溶剂10份，所述钴盐为含有Co2+离子的水溶性无机盐，所述复合钝化液的PH为2。
优选的技术方案是，所述的螯合剂为乙二胺四乙酸；所述的极性溶剂为蒸馏水与无水乙醇的混合溶液，其中二者的质量比为1∶4；所述的有机挥发性溶剂为无水乙醇；所述的钴盐为Co(NO3)2·7H2O。
上述一种复合钝化液的制备方法，包括以下步骤：
S1：将蒸馏水和无水乙醇按照质量比1∶4混合，并用硫酸调节PH为3～4，得极性溶剂；
S2：按上述的重量组分比例，将钴盐和EDTA依次常温搅拌溶解于步骤S1配置好的一定质量的极性溶剂中，形成钴盐络合物溶液；
S3：按照上述的重量组分比例，将氧化石墨烯加入一定质量的无水乙醇中，超声分散20～30min，并用硫酸调节氧化石墨烯分散液的PH为2～4，得氧化石墨烯分散液；
S4：将步骤S3制备好的氧化石墨烯分散液加入步骤S2制备的钴盐络合物溶液中，搅拌均匀，得复合钝化液。
实施例2
一种复合钝化液，包含以下重量组分：氧化石墨烯1.5份、钴盐15份、螯合剂5份、极性溶剂45份、有机挥发性溶剂20份，所述钴盐为含有Co2+离子的水溶性无机盐，所述复合钝化液的PH为3。
实施例2中的复合钝化液的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
实施例3
一种复合钝化液，包含以下重量组分：氧化石墨烯2份、钴盐10份、螯合剂2份、极性溶剂70份、有机挥发性溶剂30份，所述钴盐为含有Co2+离子的水溶性无机盐，所述复合钝化液的PH为4。
实施例3中的复合钝化液的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
对比例1
一种复合钝化液，与实施例2的区别在于不含有钴盐，包含以下重量组分：氧化石墨烯1.5份、螯合剂5份、极性溶剂45份、有机挥发性溶剂20份，所述钴盐为含有Co2+离子的水溶性无机盐，所述复合钝化液的PH为3。
对比例1中的复合钝化液的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
对比例2
一种复合钝化液，与实施例2的区别在于不含有螯合剂，包含以下重量组分：氧化石墨烯1.5份、钴盐15份、极性溶剂45份、有机挥发性溶剂20份，所述钴盐为含有Co2+离子的水溶性无机盐，所述复合钝化液的PH为3。
对比例1中的复合钝化液的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
对比例3
一种复合钝化液，与实施例2的区别在于以普通石墨烯代替氧化石墨烯，包含以下重量组分：石墨烯1.5份、钴盐15份、螯合剂5份、极性溶剂45份、有机挥发性溶剂20份，所述钴盐为含有Co2+离子的水溶性无机盐，所述复合钝化液的PH为3。
对比例3中的复合钝化液的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
对比例4
一种含有有机硅烷的无铬钝化剂，型号为Deoxylyte 54NC，德国汉高股份有限公司。
对比例5
一种含有有机硅烷的无铬钝化剂，型号为C3800，广东汉昌表面处理科技有限公司。
耐腐蚀性测试：
将实施例1～3和对比例1～5中的复合钝化液分别应用于铝板的钝化，除钝化液不同外，所用的铝板尺寸以及其他条件均完全相同，具体操作为：铝板→氢氧化钠碱洗→无水乙醇醇洗→出光→钝化(化学浸泡)→烘干。钝化时间为10s，钝化温度为30℃。将钝化后的铝板置于盐雾试验箱中，进行中性盐雾试验(按照GB-6458-86)。具体实验条件如下：氯化钠溶液的浓度为5％，溶液pH为6-7，试验温度35℃，盐雾的沉降率在1～2ml/80cm·h之间，中性盐雾试验结果见表1。
表1实施例1～3和对比例1～5中耐腐性测试结果
实验数据表明：实施例1～3中加入氧化石墨烯、钴盐和螯合剂的钝化液，其成膜性能大大高于对比例1～5中的钝化液，且实施例1～3中钝化液对铝板的钝化效果优于国际上钝化液龙头德国汉高股份有限公司型号为Deoxylyte 54NC的硅烷类钝化剂；实施例1～3中钝化液含有的氧化石墨烯与钴盐存在协同钝化效应，该钝化液钝化后铝板的耐腐蚀性能大大提高，实施例1～3中钝化液钝化后铝板的耐腐蚀性能较对比例4～5中钝化液钝化后铝板的耐腐蚀性能提高30％以上；接触电阻的数据结果也证明了，实施例1～3中钝化液加入的钴盐可以增强防腐膜对电流的抑制能力，从而使得钝化后铝板的防腐性能得到提升；由于实施例1～3中的钝化液不含重金属，大大提升了产品的环保性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种复合钝化液，其特征在于，包含以下重量组分：氧化石墨烯0.5～2份、钴盐10～20份、螯合剂2～8份、极性溶剂30～70份、有机挥发性溶剂10～30份，所述钴盐为含有Co2+离子的水溶性无机盐，所述复合钝化液的PH为2～4。
2.如权利要求1所述的复合钝化液，其特征在于，所述的螯合剂为乙二胺四乙酸；所述的极性溶剂为蒸馏水与无水乙醇的混合溶液，其中二者的质量比为1∶4；所述的有机挥发性溶剂为无水乙醇；所述的钴盐为Co(NO3)2·7H2O。
3.一种如权利要求1或2所述的复合钝化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将蒸馏水和无水乙醇按照质量比1∶4混合，并用硫酸调节PH为3～4，得极性溶剂；
S2：按照权利要求1所述的重量组分比例，将钴盐和EDTA依次常温搅拌溶解于步骤S1配置好的一定质量的极性溶剂中，形成钴盐络合物溶液；
S3：按照权利要求1所述的重量组分比例，将氧化石墨烯加入一定质量的无水乙醇中，超声分散20～30min，并用硫酸调节氧化石墨烯分散液的PH为2～4，得氧化石墨烯分散液；
S4：将步骤S3制备好的氧化石墨烯分散液加入步骤S2制备的钴盐络合物溶液中，搅拌均匀，得复合钝化液。
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