CN111455363A - 一种钝化液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钝化液及其制备方法和应用,涉及金属防腐蚀技术领域。本发明提供的制备方法,包括以下步骤:将硅烷偶联剂、甲醇和水混合,得到硅烷溶液;将所述硅烷溶液和酸性pH调节剂混合,进行水解反应,得到硅烷水解液;将所述硅烷水解液、氧化石墨烯和挥发性有机溶剂混合,进行功能化反应,将得到的功能化反应产物依次进行过滤和干燥,得到功能化氧化石墨烯;将所述功能化氧化石墨烯和环氧树脂混合,得到钝化液。本发明制得的钝化液具有良好的耐腐蚀性能,形成的钝化膜具有良好的致密性和持久的防腐性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属防腐蚀技术领域,具体涉及一种钝化液及其制备方法和应用。
背景技术
金属表面及金属镀层的防腐是延长金属使用寿命保护金属镀层的关键技术。钝化处理作为一种简单有效的表面处理方法一直以来受到研究者的广泛关注。金属表面钝化处理的传统方法主要采用酸性铬酸盐作为钝化液进行钝化处理。该方法具有成膜质量优良,工艺简单等优点,然而因其六价铬离子致癌且污染环境,已被限制使用。目前研究的无铬钝化工艺主要集中在无机钝化、有机钝化及有机-无机复合钝化。然而,目前工业生产中使用的无机钝化液主要以磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐等为主,与铬酸盐钝化液相比成本高、生产工艺复杂、性能优势不足。单纯的有机钝化液如植酸、硅烷、树脂等其耐蚀性较低,与基体附着力不理想,常作为其他主膜的添加剂来改善钝化膜的耐蚀性及致密度。石墨烯具有完美的单层平面结构,其厚度仅为0.3354nm。片层状的氧化石墨烯能够通过平行堆砌,穿插排布,形成迷宫效应,在材料表面形成有效的屏障,保护材料免受腐蚀介质的侵害。因其优异的比表面积、力学、热学、电化学性能和其稳定的化学性能、高透明度等理化特性,使其成为一种优良的成膜材料,广泛应用于各种新型复合材料之中。
中国专利CN201810669324.2公开了一种硅烷/氧化石墨烯复合钝化液及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤:将水性硅烷偶联剂、水和醇按体积比为1:(7~9):(0.8~1.2)进行混合,得混合液;在混合液中加入氧化石墨烯,超声处理得分散液;调节分散液的酸碱度至pH值为2~4,进行水解得硅烷/氧化石墨烯复合钝化液。然而,该方法制得的硅烷/氧化石墨烯复合钝化液的耐腐蚀性和持久性差。
发明内容
鉴于此,本发明目的在于提供一种钝化液及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制得的钝化液具有良好的耐腐蚀性,形成的钝化膜具有良好的致密性和持久的防腐性能。
为了实现上述发明目的,本发明提供了以下技术方案:
本发明提供一种钝化液的制备方法,包括以下步骤:
将硅烷偶联剂、甲醇和水混合,得到硅烷溶液;
将所述硅烷溶液和酸性pH调节剂混合,进行水解反应,得到硅烷水解液;
将所述硅烷水解液、氧化石墨烯和挥发性有机溶剂混合,进行功能化反应,将得到的功能化反应产物依次进行过滤和干燥,得到功能化氧化石墨烯;
将所述功能化氧化石墨烯和环氧树脂混合,得到钝化液。
优选地,所述氧化石墨烯和硅烷水解液的质量体积比为10~50mg:5~25mL。
优选地,所述功能化氧化石墨烯和环氧树脂的质量体积比为1~5mg:10~50mL。
优选地,所述水解反应的温度为30~50℃,时间为12~48h。
优选地,所述功能化反应的温度为30~70℃,时间为3~7h。
优选地,所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲基硅烷、KH-550、KH-560或KH-570。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的钝化液,包括环氧树脂和功能化氧化石墨烯。
本发明还提供了上述技术方案所述的钝化液在金属表面防腐蚀中的应用。
优选地,所述应用包括以下步骤:
将待处理金属浸入所述钝化液中进行钝化后,干燥。
优选地,所述钝化的温度为20~50℃,时间为1~2min。
本发明提供的制备方法,包括以下步骤:将硅烷偶联剂、甲醇和水混合,得到硅烷溶液;将所述硅烷溶液和酸性pH调节剂混合,进行水解反应,得到硅烷水解液;将所述硅烷水解液、氧化石墨烯和挥发性有机溶剂混合,进行功能化反应,将得到的功能化反应产物依次进行过滤和干燥,得到功能化氧化石墨烯;将所述功能化氧化石墨烯和环氧树脂混合,得到钝化液。本发明利用氧化石墨烯优异的比表面积、稳定的化学性能和超薄的厚度,能够在基体金属表面形成交错堆叠、结构致密的保护层,氧化石墨烯形成的这种“迷宫效应”能够隔绝腐蚀介质侵入基体的路径,延缓腐蚀介质到达基体的时间,有效地保护金属基体;同时,氧化石墨烯和硅烷水解液间能够发生功能化反应,硅烷水解液中的含氧官能团能够功能化氧化石墨烯表面,形成的功能化氧化石墨烯,功能化氧化石墨烯与金属表面形成的Si-O-M(M代表金属)共价键能够提高氧化石墨烯和金属间的结合力,更有效地阻隔腐蚀介质的侵入;在本发明中,环氧树脂的交联密度大,与功能化氧化石墨烯混合后,环氧树脂的二次封闭效果能够进一步提升钝化液的耐腐蚀性能,同时对在金属表面形成的Si-O-M共价键起到保护作用,提升了钝化膜的致密性和防腐性能的持久性。且本发明提供的制备方法简单,原料价廉易得,制备成本低。
本发明提供了钝化液不含铬,无毒无害,低能耗,绿色环保,钝化效果好,具有优异的通用性。
具体实施方式
本发明提供一种钝化液的制备方法,包括以下步骤:
将硅烷偶联剂、甲醇和水混合,得到硅烷溶液;
将所述硅烷溶液和酸性pH调节剂混合,进行水解反应,得到硅烷水解液;
将所述硅烷水解液、氧化石墨烯和挥发性有机溶剂混合,进行功能化反应,将得到的功能化反应产物依次进行过滤和干燥,得到功能化氧化石墨烯;
将所述功能化氧化石墨烯和环氧树脂混合,得到钝化液。
在本发明中,若无特殊说明,所采用原料均为本领域常规市售产品。
本发明将硅烷偶联剂、甲醇和水混合,得到硅烷溶液。
在本发明中,所述硅烷偶联剂优选包括乙烯基三甲基硅烷、KH-550、KH-560或KH-570。在本发明中,硅烷偶联剂能够发生水解反应,形成硅烷水解液,硅烷水解液中的含氧官能团能够功能化氧化石墨烯表面,形成的功能化氧化石墨烯,功能化氧化石墨烯与金属表面形成的Si-O-M(M代表金属)共价键能够提高氧化石墨烯和金属间的结合力,进而提高钝化液的耐腐蚀性能。本发明采用的硅烷偶联剂具有通用性好、耐蚀性高和经济效益好的特点。在本发明中,实验室方案时,所述水优选为蒸馏水。在本发明中,所述硅烷偶联剂、甲醇和水的体积比优选为1:1:3~5。本发明对所述混合的顺序没有特殊的限定,采用任意混合顺序即可。在本发明中,所述混合的方式优选为磁力搅拌,本发明对所述磁力搅拌的转速没有特殊的限定,能够将原料混合均匀即可。在本发明中,所述混合的温度优选为室温。
得到硅烷溶液后,本发明将所述硅烷溶液和酸性pH调节剂混合,进行水解反应,得到硅烷水解液。
在本发明中,所述酸性pH调节剂优选为乙酸。本发明对所述酸性pH调节剂的用量没有特殊的限定,能够将所述硅烷溶液的pH值调节至4~6即可。在本发明中,所述混合的方式优选为磁力搅拌,本发明对所述磁力搅拌的转速没有特殊的限定能够将原料混合均匀即可。在本发明中,所述水解反应的温度优选为30~50℃,进一步优选为30℃;所述水解反应的时间优选为12~48h,进一步优选为12h。本发明通过将硅烷溶液和酸性pH调节剂混合,进行水解反应,水解反应能够提供有利于后续反应所需的官能团。
得到硅烷水解液后,本发明将所述硅烷水解液、氧化石墨烯和挥发性有机溶剂混合,进行功能化反应,将得到的功能化反应产物依次进行过滤和干燥,得到功能化氧化石墨烯。
在本发明中,所述挥发性有机溶剂优选包括乙醇、二甲基酰胺或丙三醇。本发明采用的挥发性有机溶剂具有易挥发的特性,既能够提高氧化石墨烯在钝化液中的分散性,又易挥发,不会残留在钝化液中。在本发明中,所述氧化石墨烯和硅烷水解液的质量体积比优选为10~50mg:5~25mL,进一步优选为10mg:6mL。在本发明中,所述硅烷水解液和挥发性有机溶剂的体积比优选为5~25:75~95,进一步优选为6:94。在本发明中,所述混合的方式优选为先进行超声分散后,再进行磁力搅拌。在本发明中,所述超声分散的时间优选为1~2h,本发明对所述超声分散的具体操作方式没有特殊的限定,采用本领域常规超声分散方式即可。本发明对所述磁力搅拌的转速没有特殊的限定,采用本领域常规转速即可。在本发明中,所述功能化反应的温度优选为30℃~70℃,进一步优选为50℃;所述功能化反应的时间优选为3~7h,进一步优选为4h。在本发明中,通过超声分散和混合,使硅烷水解液中的含氧官能团能够充分的与氧化石墨烯接触,含氧官能团对氧化石墨烯表面进行功能化修饰,进而使功能化氧化石墨烯与金属表面形成的Si-O-M(M代表金属)共价键能够提高氧化石墨烯和金属间的结合力,更有效地阻隔腐蚀介质的侵入;同时本发明利用氧化石墨烯优异的比表面积、稳定的化学性能和超薄的厚度,能够在基体金属表面形成交错堆叠、结构致密的保护层,氧化石墨烯形成的这种“迷宫效应”能够隔绝腐蚀介质侵入基体的路径,延缓腐蚀介质到达基体的时间,有效地保护金属基体。
在本发明中,所述过滤的方式优选为真空过滤,本发明对所述真空过滤的方式没有特殊的限定,采用本领域常规真空过滤方式即可。在本发明中,所述干燥的温度优选为50℃~90℃,进一步优选为74℃;所述干燥的时间优选为24~48h,进一步优选为24h。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定,采用本领域常规干燥方式即可。
得到功能化氧化石墨烯后,本发明将所述功能化氧化石墨烯和环氧树脂混合,得到钝化液。
在本发明中,所述环氧树脂优选为双酚F型环氧树脂,进一步优选为吉田环氧树脂F170、F862、F285或F0704。在本发明中,所述功能化氧化石墨烯和环氧树脂的质量体积比优选为1~5mg:10~50mL,进一步优选为1mg:30mL。在本发明中,所述混合的温度优选为30~70℃,进一步优选为30℃;所述混合的方式优选为先进行超声分散后,再进行磁力搅拌。在本发明中,所述超声分散的时间优选为1~2h,本发明对所述超声分散的具体操作方式没有特殊的限定,采用本领域常规超声分散方式即可。在本发明中,所述磁力搅拌的时间优选为3~7h,进一步优选为4h。本发明对所述磁力搅拌的转速没有特殊的限定,采用本领域常规转速即可。在本发明中,环氧树脂的交联密度大,与功能化氧化石墨烯混合后,环氧树脂的二次封闭效果能够进一步提升钝化液的耐腐蚀性能,同时对在金属表面形成的Si-O-M(M代表金属)共价键起到保护作用,提升了钝化膜的致密性和防腐性能的持久性。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的钝化液,包括环氧树脂和功能化氧化石墨烯。在本发明中,所述功能化氧化石墨烯和环氧树脂的质量体积比优选为1~5mg:10~50mL,进一步优选为2~3mg:15~40mL。
本发明还提供了上述技术方案所述的钝化液在金属表面防腐蚀中的应用。
在本发明中,所述应用的方法优选包括以下步骤:将待处理金属浸入所述钝化液中进行钝化后,干燥。本发明优选将所述金属的表面进行预处理,所述预处理的方式优选为对所述金属的表面依次进行除油和除锈处理。本发明对所述除油和除锈处理的具体操作方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的除油和除锈处理方式即可。
在本发明中,所述钝化的温度优选为20~50℃,进一步优选为25℃;钝化的时间优选为1~2min。在本发明中,所述干燥的温度优选为80~120℃,进一步优选为80℃。本发明对所述金属的材质没有特殊的限定,采用任意材质的金属均可,在本发明实施例中,进一步优选为Q235钢。
下面结合实施例对本发明提供的钝化液及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种在Q235钢表面进行钝化处理的方法,具体试验过程如下:
(1)将20mL乙烯基三甲基硅烷偶联剂、20mL甲醇和60mL蒸馏水混合,得到硅烷溶液,将该溶液用乙酸调节pH值至5,在温度为30℃的条件下用恒温磁力搅拌,进行水解反应12h后,得到硅烷水解液,静置待用。
(2)将30mg氧化石墨烯加入上述10mL硅烷水解液中,同时加入90mL乙醇,超声分散1h,然后将该溶液在30℃下,磁力搅拌4h进行功能化反应后,将得到的反应体系真空过滤,过滤得到的滤渣在74℃下干燥24小时,得到功能化氧化石墨烯。
(3)将10mg功能化氧化石墨烯加入到100mL吉田环氧树脂F0704中,超声分散1h,随后在50℃下,磁力搅拌4h,得到钝化液。
(4)将除油除锈后的Q235钢,在常温℃下浸入该钝化液中2min,取出在80℃下将其烘干,在Q235钢表面得到钝化膜。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法相同,区别在于硅烷偶联剂为KH550,在步骤(3)中,将20mg功能化后的氧化石墨烯粉末加入到100mL吉田环氧树脂F170中。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法相同,区别在于硅烷偶联剂为KH560,在步骤(3)中,将30mg功能化后的氧化石墨烯粉末加入到100mL吉田环氧树脂F285中。
实施例4
本实施例与实施例1的制备方法相同,区别在于硅烷偶联剂为KH570,在步骤(3)中,将20mg功能化后的氧化石墨烯粉末加入到100mL吉田环氧树脂F862中。
实施例5
本实施例与实施例1的制备方法相同,区别在于硅烷偶联剂为KH550,在步骤(3)中,将20mg功能化后的氧化石墨烯粉末加入到100mL吉田环氧树脂F0704中。在步骤(4)中,将除油除锈后的锌片,在常温下浸入该钝化液中2min,取出在80℃下将其烘干,在锌片表面得到钝化膜。
对比例1
本对比例提供一种在Q235钢表面进行钝化处理的方法,具体试验过程如下:
(1)将20mL乙烯基三甲基硅烷偶联剂、20mL甲醇和60mL蒸馏水混合,得到硅烷溶液,将该溶液用乙酸调节pH值至5,在温度为30℃的条件下用恒温磁力搅拌,进行水解反应12h后,得到硅烷水解液,静置待用。
(2)将10mL水解硅烷加入到100mL吉田环氧树脂F0704中,随后将该溶液在50℃下,磁力搅拌4h,得到钝化液。
(3)将除油除锈后的Q235钢,在常温下浸入该钝化液中2min,取出在80℃下将其烘干,在Q235钢表面得到钝化膜。
将实施例1~4及对比例1~2制得的钝化膜进行中性盐雾试验,测试方法为GB/T10125-2012,测试结果参见表1。
对比例2
(1)将20mL乙烯基三甲基硅烷偶联剂、20mL甲醇和60mL蒸馏水混合,得到硅烷溶液,将该溶液用乙酸调节pH值至5,在温度为30℃的条件下用恒温磁力搅拌,进行水解反应12h后,得到硅烷水解液,静置待用。
(2)将30mg实施例1制得的氧化石墨烯加入上述10mL硅烷水解液中,同时加入90mL乙醇,超声分散1h,然后将该溶液在30℃下,磁力搅拌4h,得到功能化氧化石墨烯钝化液。
(3)将除油除锈后的Q235钢,在常温下浸入该钝化液中2min,取出在80℃下将其烘干,在Q235钢表面得到钝化膜。
表1实施例1~4和比较例1~2得到的钝化膜的性能测试结果
由上述实验数据分析可知,本发明制得的钝化液具有良好的防腐蚀性能和持久性能,生成的钝化膜,肉眼观察表面光滑无间隙,在空气中和质量浓度为3.5%的氯化钠溶液中放置120h均无明显腐蚀现象,采用中性盐雾实验在48~72h后出现不同程度的锈点;而原料中为添加氧化石墨烯制得的钝化液形成的钝化膜在中性盐雾9h后即出现大量锈斑,说明氧化石墨烯能够有效地提高钝化液的耐腐蚀性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钝化液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将硅烷偶联剂、甲醇和水混合,得到硅烷溶液;
将所述硅烷溶液和酸性pH调节剂混合,进行水解反应,得到硅烷水解液;
将所述硅烷水解液、氧化石墨烯和挥发性有机溶剂混合,进行功能化反应,将得到的功能化反应产物依次进行过滤和干燥,得到功能化氧化石墨烯;
将所述功能化氧化石墨烯和环氧树脂混合,得到钝化液。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯和硅烷水解液的质量体积比为10~50mg:5~25mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述功能化氧化石墨烯和环氧树脂的质量体积比为1~5mg:10~50mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水解反应的温度为30~50℃,时间为12~48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述功能化反应的温度为30~70℃,时间为3~7h。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的制备方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲基硅烷、KH-550、KH-560或KH-570。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法制得的钝化液,包括环氧树脂和功能化氧化石墨烯。
8.权利要求7所述的钝化液在金属表面防腐蚀中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,包括以下步骤:
将待处理金属浸入所述钝化液中进行钝化后,干燥。
10.根据权利要9所述的应用,其特征在于,所述钝化的温度为20~50℃,时间为1~2min。
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