CN111138941B - 一种用于冷轧板粉末涂装前的无磷表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于冷轧板粉末涂装前的无磷表面处理剂，每1升表面处理剂含有如下质量的组分：50～80g水性环氧树脂、15～20g硅烷改性的氧化石墨烯、20～30三乙醇胺、5～10g单乙醇胺以及余量为水。发明表面处理剂处理的冷轧铁板表现出良好的工序间防锈性能，还能有效提高冷轧铁板基材与后续漆膜之间的附着力，对冷轧铁板的中性盐雾性能和耐循环腐蚀性能有较大的提升。

Description

一种用于冷轧板粉末涂装前的无磷表面处理剂
技术领域
本发明涉及一种用于冷轧板粉末涂装前的无磷表面处理剂，属于金属材料表面处理技术领域。
背景技术
伴随着国家环保政策的不断贯彻，对金属材料表面处理废水的氮磷含量和重金属含量要求越来越高，表面处理剂的绿色化生产和使用成为行业发展的必然趋势。传统的金属表面处理剂为了保证材料的耐蚀性和附着力，往往会使用铬、锰、锆、铜等重金属离子，这些重金属离子对于水体污染严重，而单一去除和替代重金属离子往往会导致涂装漆膜的耐蚀性和附着力发生严重的下降。
硅烷可以在金属表面水解缩合形成共价化学键，在金属基材表面形成一层硅氧烷膜，对金属的耐蚀性有较大的提升，在金属防腐领域具有重大应用潜力。硅氧烷在提高金属耐蚀性的同时，会导致漆膜附着力的下降。相比于传统的无机类表处理剂，纯硅烷的附着力、盐雾性能等都会有不同程度的下降。
发明内容
发明目的：为解决纯硅烷表面处理剂的漆膜附着力和工序间防锈性能较低的问题，本发明提供一种用于冷轧板粉末涂装前的无磷表面处理剂，该表面处理剂能在金属表面形成有机聚合物/石墨烯保护膜，得到的膜层致密性良好，从而膜层具有良好的耐蚀性，同时得到的膜层与漆膜间还具有良好的结合力。
发明内容：本发明所采用的技术方案为：
一种用于冷轧板粉末涂装前的无磷表面处理剂，每1升表面处理剂含有如下质量的组分：50～80g水性环氧树脂、15～20g硅烷改性的氧化石墨烯、20～30三乙醇胺、5～10g单乙醇胺以及余量为水。
其中，水性环氧树脂为胺加成改性的水性环氧树脂，水性环氧树脂的质量百分浓度为8％。
其中，三乙醇胺的质量百分浓度为3％；单乙醇胺的质量百分浓度为1％。
其中，硅烷改性的氧化石墨烯的质量百分浓度为2％～4％。即每1g硅烷改性的氧化石墨烯溶液中，含有0.02～0.04g硅烷改性的氧化石墨烯。
其中，硅烷改性的氧化石墨烯采用如下方法制备而成：将100份氧化石墨烯在5℃下超声分散在4800份的质量百分浓度为85％的乙醇中，然后再往其中加入500份硅烷偶联剂KH-792，开启搅拌并将温度升高到60℃，反应6h；反应后用0.45μm的PTFE膜过滤并用乙醇反复冲洗滤饼，将过滤后得到的固体物质于40℃下真空干燥24h，得到氨基硅烷改性的氧化石墨烯。
其中，硅烷改性的氧化石墨烯采用如下方法制备而成：将100份氧化石墨烯在5℃下超声分散在4800份的质量百分浓度为85％的乙醇中，然后再往其中加入629份硅烷偶联剂KH-560，开启搅拌并将温度升高到60℃，反应6h；反应后用0.45μm的PTFE膜过滤并用乙醇反复冲洗滤饼，将过滤后得到的固体物质于40℃下真空干燥24h，得到环氧硅烷改性的氧化石墨烯。
本发明表面处理剂的使用浓度为3％～5％，即取一定量上述配方的表面处理剂原液，用去离子水稀释成质量百分浓度为3％～5％的稀释溶液，即为实际使用的工作槽液。发明表面处理剂处理的冷轧铁板表现出良好的工序间防锈性能，能有效提高冷轧铁板基材与后续漆膜之间的附着力，对冷轧铁板的中性盐雾性能和耐循环腐蚀性能均有较大的提升。
本发明表面处理剂的成膜机理：氧化石墨烯在金属表面通过氢键、范德华力和静电相互作用等吸附在金属基材表面，硅烷改性后的氧化石墨烯通过水解缩合作用在金属表面进一步固定结合，使得在金属基材表面产生较为牢固的结合点，间接提高金属基材表面的粗糙度。然后，水性环氧树脂的高分子链缠绕在片状氧化石墨烯上，不仅填充了氧化石墨烯片层之间的空隙，使膜的孔隙率减小，同时还提高了膜的致密性，从而提高膜的耐蚀性，在合适的温度烘干后形成树脂/氧化石墨烯的致密杂化膜，膜中存在大量未固化的环氧基团，在漆膜固化过程中可以与漆膜发生化学交联作用，从而提高漆膜在金属基材表面的附着力。整个成膜过程中，单乙醇胺和三乙醇胺为溶液提供碱性的环境，从而达到工序间防锈的作用。
本发明表面处理剂在金属基材表面形成的膜层的结构和组成：氧化石墨烯吸附沉积在金属基材表面，通过硅烷的水解缩合以化学键的方式固定在金属表面，聚合物分子链穿插在氧化石墨烯片层之间，填充空隙，提高成膜的致密性。烘干过程中，环氧基团部分固化，进一步提高了杂化膜的致密性，牢固的共价键(Fe-O-Si)和化学交联作用，使其呈现复杂的三维网状结构，表面存在的未固化环氧基团可以有效提高金属基材与后续漆膜之间的附着力。
有益效果：本发明表面处理剂能够大大提高冷轧铁板表面膜层的耐蚀性，增强与环氧类漆膜的结合力；此外，该表处理剂还表现出良好的工序间防锈性能，对于加工时间的要求进一步降低，并且表面处理剂中无重金属离子，安全环保；相比于现有的纯硅烷表面处理剂以及含有重金属离子的表面处理剂，本发明表面处理剂在金属基材表面得到的膜层的耐蚀性以及与后续漆膜的附着力优于含有重金属离子的表面处理剂和纯硅烷表面处理剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步阐述。
本发明表面处理剂配方中所有组分均为市售产品：胺加成改性的水性环氧树脂，型号为3EC151W，购自佛山同德；氧化石墨烯，厚度<1.2nm，层数<3，纯度>99％，中国科学院成都有机化学有限公司；硅烷偶联剂KH-792，硅烷偶联剂KH-560，南京联硅化工有限公司购买；单乙醇胺，三乙醇胺，市售，纯度为95％+；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司购买。
实施例1(粉末喷涂配套漆膜性能)
试验板材：采用市售的广东鸿洪标准冷轧铁板，规格为(150mm×70mm×0.8mm)。
工艺流程：
脱脂除油→自来水洗→纯水洗→纯水洗→表面处理→120℃热烘5min→粉末喷涂→高温固化
各工艺流程简介：
脱脂处理：采用市售某加热冷轧板脱脂剂，在50℃条件下浸泡冷轧板材5分钟，辅以人工摆动搓洗等，以保证表面脱脂洁净。
脱脂后的水洗：在室温下自来水中摆洗1分钟，纯水中摆洗1分钟后再在纯水中摆洗1分钟。
本发明表面处理剂的配制：
每1升表面处理剂中含有如下质量的组分：
胺加成改性的水性环氧树脂，型号为3EC151W：80g；环氧硅烷改性的氧化石墨烯：20g；三乙醇胺：30g；单乙醇胺：10g；去离子水余量。
上述表面处理剂的使用浓度(质量百分浓度)为3％，即每公斤工作液(去离子水)中加入30g上述表面处理剂，得到稀释处理液，使用此稀释处理液浸泡处理脱脂并水洗后的样板1.5分钟。
表面处理后的热烘干燥：
表面处理后样板在烘箱中热烘5-10min，烘烤温度为120℃。
粉末喷涂：
使用金秋塑粉有限公司的EH31530粉末对表面处理剂处理过的冷轧铁板进行粉末涂装，所得样板表面漆膜厚度为60±20μm。将粉末涂装后的样板在180℃条件下固化20分钟，取出后在恒温恒湿的条件下放置24h。同步采用市售纯硅烷与锆盐表面处理剂对相同的冷轧铁板进行相同步骤的处理。表1中实施例1为本发明表面处理剂处理后得到的样板表面漆膜的性能，对比实施例1为纯硅烷表面处理剂处理后得到的样板表面漆膜的性能，对比实施例2为锆盐表面处理剂处理后得到的样板表面漆膜的性能。
样板表面的漆膜性能见表1所述。
表1
Figure BDA0002333417380000041
经本发明表面处理剂处理后的冷轧铁板，百格试验和冲击试验的结果反应出冷轧铁板与漆膜的附着力优良，通过20周期CCT试验，说明本发明得到的冷轧铁板上的膜层综合性能优于市售的纯硅烷表面处理剂处理后在冷轧铁板上得到的膜层，与锆盐表面处理剂相当，并且由于树脂组分的存在，裸膜韧性增强，从而提高漆膜的抗冲击性能。
实施例2(表面处理后裸膜性能)
不进行粉末涂装，表面处理后，直接120℃烘烤5min。具体处理方式同实施例1。同步对比市售纯硅烷表面处理剂和锆盐表面处理剂。实施例2为本发明的表面处理剂，对比实施例1为纯硅烷表面处理剂，对比实施例2为锆盐表面处理剂。
裸膜性能见表2
表2
Figure BDA0002333417380000051
通过表2可知，用本发明表面处理剂处理的冷轧铁板表现出更好的裸膜耐蚀性(膜层致密性好)，优于市售纯硅烷表面处理剂和锆盐表面处理剂(含重金属离子的表面处理剂)。
本发明的用于冷轧板粉末涂装前的无磷表面处理剂，不含磷、铬等有害元素，不含任何重金属离子，在满足环保要求的前提下本发明表面处理剂能够大大提高冷轧铁板表面膜层的耐蚀性，增强与环氧类漆膜的结合力；裸膜韧性的提高使得漆膜的抗冲击性能有较大的提高。此外，本发明表面处理剂还表现出良好的工序间防锈性能，对于非连续性生产具有较好的适用性。采用本发明表面处理剂处理后不需要进行水洗即可直接进行粉末喷涂，具有免水洗，工序少的特点，节约生产成本；相比于磷化和铬钝化处理工艺，不会产生废渣造成二次污染问题；本发明无磷表面处理剂呈现碱性，不会存在对冷轧铁板过腐蚀的问题，同时槽液也不易受到污染，本发明表面处理剂所处理的冷轧铁板表现出优异的漆膜附着力和耐蚀性。

Claims (4)

1.一种用于冷轧板粉末涂装前的无磷表面处理剂，其特征在于：每1升表面处理剂含有如下质量的组分：胺加成改性的水性环氧树脂，型号为3EC151W ：80g；环氧硅烷改性的氧化石墨烯：20g；三乙醇胺：30g；单乙醇胺：10g；去离子水余量；上述表面处理剂作为无磷表面处理剂的应用为：表面处理剂的使用浓度为3%，使用稀释后的表面处理液浸泡处理脱脂并水洗后的样板1.5分钟；表面处理后样板在烘箱中热烘5-10min，烘烤温度为120℃。
2.根据权利要求1所述的用于冷轧板粉末涂装前的无磷表面处理剂，其特征在于：三乙醇胺的质量百分浓度为3%；单乙醇胺的质量百分浓度为1%。
3.根据权利要求1所述的用于冷轧板粉末涂装前的无磷表面处理剂，其特征在于：环氧硅烷改性的氧化石墨烯的质量百分浓度为2%。
4.根据权利要求3所述的用于冷轧板粉末涂装前的无磷表面处理剂，其特征在于：环氧硅烷改性的氧化石墨烯采用如下方法制备而成：将100份氧化石墨烯在5℃下超声分散在4800份的质量百分浓度为85%的乙醇中，然后再往其中加入629份硅烷偶联剂KH-560，开启搅拌并将温度升高到60℃，反应6h；反应后用0.45μm的PTFE膜过滤并用乙醇反复冲洗滤饼，将过滤后得到的固体物质于40℃下真空干燥24h，得到环氧硅烷改性的氧化石墨烯。
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