CN102575007A - 在金属基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，该方法包括以下步骤：i.提供有机溶剂；ii.提供二酐；iii.提供作为单芳族二胺的第1二胺；iv.提供第2二胺；v.将所述有机溶剂、二酐、第1二胺和第2二胺置于反应容器中以形成反应混合物；vi.在惰性条件下搅拌该反应混合物以形成聚酰胺酸中间体；vii.将该聚酰胺酸中间体施涂在碳钢基材上；viii.使该聚酰胺酸中间体固化以形成聚醚酰亚胺涂层。

Description

在金属基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法
本发明涉及聚醚酰亚胺涂覆的碳钢基材，聚酰胺酸中间体以及制备所述聚醚酰亚胺碳钢涂覆的基材和所述聚酰胺酸中间体的方法。本发明还涉及由聚酰胺酸中间体制备聚醚酰亚胺纤维的方法。
对金属体例如钢筋、线材、带材或片材进行保护性表面处理以延长所述钢筋、线材、带材或片材的寿命和性能。这种操作在金属片材应表现出极高抗腐蚀性的汽车工业和白色家电(white good)工业中具有特殊的重要性。
在过去使用锌涂层，这是因为它们提供不允许湿气与金属接触的连续的不透性金属阻挡层。在没有直接湿气接触的情况下，不应发生腐蚀。然而，锌涂层随时间逐渐地劣化，这是由于在外露式(open air)应用中暴露于水和大气污染物。阻挡层寿命还与涂层厚度成比例，较厚的涂层增加了用锌涂覆金属基材的费用。
当金属若被擦伤而使裸金属暴露于湿气时，锌涂层还优先被氧化。在锌的即刻存在下，金属中的铁不被氧化直到所有的锌均牺牲掉。然而，锌氧化的产物具有高的表面积并且产生不利地影响覆盖性漆面外观的鼓泡。
鉴于上述，已制造有机涂层来改善抗腐蚀性并且降低涂覆金属基材时的费用。已发现涂层厚度是可影响涂层性能的重要参数。例如，较厚的涂层提高抗腐蚀性但是降低片材的可焊性和涂层的可成形性。
将基于环氧树脂例如双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)及其衍生物的有机涂层直接沉积在金属基材上作为抗腐蚀性涂层。该方法还涉及在金属表面上产生薄的氧化物膜，其意图提高涂层和基材之间的附着性。尽管存在氧化物膜，但是涂层附着性不令人满意，这是因为在固化时环氧化物的反应性环氧乙烷(-CH2-CH-O-)基团的特性在很大程度上消失。作为不良附着性的结果，观察到抗腐蚀性的降低。
基于芳族聚醚酰亚胺的有机涂层表现出优异的附着性和耐高温性，这促使它们用作电子和航空航天领域中的高性能材料。这种类型的聚醚酰亚胺的特征通常在于高的玻璃化转变温度(Tg)和高的分解温度，这归因于沿着聚合物主链的有序芳基的存在。其结果是这些聚合物难以加工，因为它们仅在高沸点的质子溶剂中和在升高的温度下可溶。这类溶剂包括间甲酚或卤化的溶剂例如四氯乙烯，它们中的许多具有毒性并且不适于大的工业规模过程。
这些聚醚酰亚胺中的一些为半晶态、刚性并且可成形性差，并且使这类聚醚酰亚胺涂层进行成形操作有可能因裂纹形成而引起涂层完整性和抗腐蚀性的降低。
因此明显需要比先前已知的那些具有更好特性的有机涂层。
本发明的目的是提供聚醚酰亚胺涂覆的基材，其中所述聚醚酰亚胺涂层具有改善的抗腐蚀性。
本发明的目的是提供聚醚酰亚胺涂覆的基材，其中所述聚醚酰亚胺涂层具有改善的涂层附着性。
本发明的目的是提供聚醚酰亚胺涂覆的基材，其中所述聚醚酰亚胺涂层具有改善的可成形性。
根据本发明的第一方面，提供了一种在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供有机溶剂；
ii.提供二酐；
iii.提供第1二胺，所述第1二胺为单芳族二胺(monoaromaticdiamine)；
iv.提供第2二胺；
v.将所述有机溶剂、二酐、第1二胺和第2二胺置于反应容器中以形成反应混合物；
vi.在惰性条件下搅拌该反应混合物以形成聚酰胺酸中间体；
vii.将该聚酰胺酸中间体施涂在碳钢基材上；
viii.使该聚酰胺酸中间体固化以形成聚醚酰亚胺涂层。
根据本发明制备的聚醚酰亚胺包含二酐、第1二胺和第2二胺。所述二酐含有为聚醚酰亚胺提供刚度(stiffness)、改善的抗腐蚀性和改善的机械性能的刚性芳基。然而，包含上述类型的二酐的聚醚酰亚胺涂层典型为半晶态并且具有不足的柔性和可成形性。因此必须使所述二酐与所述第1二胺和第2二胺进行共聚以提供具有改善的抗腐蚀性、柔性和可成形性的非晶态聚醚酰亚胺涂层。
根据本发明的第二方面，如果省略上述方法的步骤iii并且使用沿聚合物主链具有提高的柔性的第2二胺，也可制备具有改善的抗腐蚀性、机械性能、柔性和可成形性的聚醚酰亚胺。根据该方法，聚酰胺酸中间体和聚醚酰亚胺涂层包含二酐和第2二胺。优选地，所述第2二胺包含沿着其聚合物主链的柔性醚键，更优选地，所述第2二胺是脂族杰夫胺(Jeff amine)、芳族杰夫胺或它们的衍生物。
在固化之前将聚酰胺酸中间体施涂在基材上的步骤是有利的，这是因为其允许使用较为温和的溶剂，该溶剂容许在室温下将所述聚酰胺酸中间体施涂在基材上。如果首先将聚酰胺酸中间体固化形成聚醚酰亚胺，然后将聚醚酰亚胺施涂在基材上，则会需要升高的温度和使用有毒的高沸点质子溶剂。因此本发明在可加工性方面提供了显著的优势。
优选地，该聚醚酰亚胺涂层包含第3二胺，该第3二胺为聚醚二胺，且优选芳族聚醚二胺，这是因为芳基有助于改善抗腐蚀性而醚基有助于改善聚醚酰亚胺的附着性和可成形性。醚基的存在还可改善涂层附着性，这是因为氧基充当给电子的路易斯碱位。适宜的芳族聚醚酰亚胺的非限制性实例是4，4′-(1，3-亚苯基二氧)二苯胺(M1)。
优选地，该聚醚酰亚胺涂层包含为取代的单芳族二胺，且优选间位取代的单芳族二胺的第1二胺，这是因为间位取代的二胺化合物会干扰导致中间相行为以及涂层柔性和可成形性降低的分子间相互作用。
优选地，该聚醚酰亚胺涂层包含为间苯二胺(MPA)的第1二胺。二酐、MPA和第2二胺的共聚产生非晶态聚醚酰亚胺结构，该结构具有高度的柔性和高度的可成形性。所述涂层的非晶态性质在很大程度上归因于引起聚合物链形态的不规则性的的MPA。MPA的存在对于聚酰胺酸中间体的热粘性行为也具有积极作用，其应在固化期间产生改善的柔性和流动特性。
优选地，根据本发明第一方面的聚醚酰亚胺涂层包含第2二胺例如单芳族二胺、脂族聚醚二胺、芳族聚醚二胺、脂族杰夫二胺(Jeffdiamine)、芳族杰夫二胺、二氨基封端的聚硅氧烷或芳族二胺的金属盐。杰夫胺可以定义为含有至少一个连接到聚醚主链末端的伯氨基的聚醚化合物，其中所述聚醚主链是基于环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)或混合的EO/PO。
包含单芳族二胺例如二氨基苯甲酸(DABA)、2，6-二氨基吡啶(DAPY)或3，5-二氨基苯酚(DAPH)的聚醚酰亚胺应改进聚醚酰亚胺涂层的附着性，这是因为上述二胺分别提供了羧酸、吡啶和羟基官能团，它们可通过酸碱相互作用和/或H-键合与碳钢基材相互作用。或者，包含脂族杰夫胺、芳族杰夫胺、二氨基封端的聚硅氧烷如氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDAS)或芳族二胺的金属盐如二价氨基苯甲酸金属盐(DABM)的聚醚酰亚胺，由于沿着聚合物主链存在柔性醚键，因而表现出改善的可成形性。特别适宜的杰夫胺包括0，0′-双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(J1)、4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺(J2)、具有分子量230的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚(J3)，具有分子量400的聚(丙二醇)双(2-氨丙基醚(J4)和1，2-双(2-氨基乙氧基乙烷)(J5)。此外，还可通过选择具有增加数目的醚基的单体和/或通过选择脂族二胺来提高聚醚酰亚胺涂层的可成形性。脂族二胺的选择降低了聚酰胺酸中间体的玻璃化转变温度(Tg)，这使在固化所述聚酰胺酸中间体以形成聚醚酰亚胺时能够使用较低的温度。
优选地，聚醚酰亚胺涂层包含具有下面化学式的二酐：
Figure BDA0000146188210000051
有利地是，具有上述化学式的二酐包含改善聚醚酰亚胺的抗腐蚀性和机械性能的芳基。根据本发明使用的二酐包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、苯均四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四羧酸二酐(BPTA)、4，4′-双酚A二酐(BPADA)、4，4′氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和4，4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(FDA)。二酐例如BPDA、BPTA和BPADA含有改善聚醚酰亚胺的抗腐蚀性和机械性能的非常刚性的联苯结构。二酐例如ODPA的共聚由于沿着聚合物主链的醚基存在而应产生较大的附着性和可成形性的聚醚酰亚胺，而FDA的共聚由于可与基材发生强烈相互作用的高度极性的氟基团的存在而应产生表现出改良附着性能的聚醚酰亚胺。
优选地，该聚醚酰亚胺涂层包含封端剂(end capper)。将封端剂与聚酰胺酸中间体混合以形成封端剂/聚酰胺酸中间体混合物，将其施涂在基材上并随后固化。有利地是，封端剂的引入降低所得聚醚酰亚胺内的孔隙率从而引起聚醚酰亚胺涂层的抗腐蚀性的改善。
优选地，封端剂是芳基胺衍生物或胺封端的硅烷/硅氧烷，如果芳基胺衍生物包含羧酸、酯、胺或羟基官能团，则其应当会改善碳钢基材和聚醚酰亚胺涂层之间的附着性。其它芳基胺衍生物包含酚(pheno l)、乙炔或硅烷。胺封端的硅烷/硅氧烷的使用由于柔性聚合物链的存在还可提高聚醚酰亚胺涂层的可成形性。使用的封端剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基苯甲酸(3-ABA)、3-氨基苯酚(3-ABP)和烷基3-氨基苯甲酸酯(3-ABE)。
优选地，有机溶剂包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)和/或乙醇。作为碱性溶剂的NMP、DMAC和DMF的使用避免了聚酰胺酸中间体副产物的形成并且还加速了固化时酰亚胺化反应的动力学。优选使用乙醇，这是因为其更加环境友好并且易于获得。
优选地，使用在100℃-300℃范围内的多步骤热处理使聚酰胺酸中间体固化。使聚酰胺酸中间体进行热处理导致形成具有改善的韧性、硬度和抗腐蚀性的相应聚醚酰亚胺。对于使用该多步骤方法制备的聚醚酰亚胺涂层观察到可成形性的改善，其中对聚酰胺酸中间体进行在100℃下持续15分钟、在150℃下持续15分钟和在300℃下持续10分钟的热处理。当使用红外加热时，对聚酰胺酸中间体进行在100℃下1秒钟-10分钟，在150℃下1秒钟-10分钟和在300℃下1秒钟-10分钟的热处理。该多步骤方法的使用也是有益的，这是因为在固化时其不会在聚合物中引入突然热冲击和应力，这避免了形成溶剂气泡并且这还避免了溶剂夹带在聚合物链内部。
还可在200℃-300℃的温度下以单步骤进行热处理。单步骤方法的使用为制造商提供了成本益处，因为该热处理持续30秒-15分钟的时段，优选持续不超过5分钟的时段。
优选地，该聚醚酰亚胺涂层具有1μm-20μm的干膜厚度，更优选1μm-10μm的干膜厚度，且更加优选2μm-6μm的干膜厚度。有利地，较厚的涂层表现出抗腐蚀性的提高而较薄的涂层改善可焊性和可成形性方面的涂层性能。优选地，通过辊覆、浸涂或喷涂将所述涂层施加在基材上并且使用对流加热、感应加热、直接加热或红外加热对其进行干燥和/或固化。
作为本发明聚醚酰亚胺的特征的优异附着性和抗腐蚀性能是指不再必须预处理碳钢基材，而是可直接将涂层施加在裸碳钢基材上。优异的附着性和抗腐蚀性通过以下的组合获得：1)碳钢表面上的氧化物和氢氧化物基团与聚醚酰亚胺的极性基团之间的氢键合，以及2)聚醚酰亚胺的质子化的氮原子和碳钢表面上的铁阳离子之间的酸-碱相互作用。
优选地，用金属和/或有机涂料预处理碳钢基材以增强整体腐蚀防护。在用镍、锌、氧化锌以及锌和铝的合金的涂层预处理的碳钢表面上，聚醚酰亚胺涂层表现出改善的抗腐蚀性。在用硅烷或锆预涂覆的金属表面上也观察到改善的附着性，这是因为在聚醚酰亚胺和预处理的基材表面之间形成了强共价键。聚醚酰亚胺的极性基团还能够与预处理表面上的羟基形成氢键。
优选地，在热轧碳钢基材或冷轧碳钢基材上提供聚醚酰亚胺涂层。有利地，涂层的附着性能得到改进，这是因为聚醚酰亚胺可有利地通过酸-碱相互作用和/或H-键合进行相互作用。碳钢体包括钢筋、线材、片材和板材。
优选地，提供了一种在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中将根据本发明的第一或第二方面以及上文实施方案制得的聚酰胺酸中间体与脂族聚酰胺酸和/或芳族聚酰胺酸以及添加剂混合形成聚酰胺酸混合物。有利地，将该聚酰胺酸混合物施涂在基材上并进行固化以形成聚醚酰亚胺共混物。可对该聚醚酰亚胺共混物进行调节(tailor)以改善抗腐蚀性、附着性和可成形性。所述添加剂包含润湿剂、抗氧化剂和缓冲剂例如PO4 -3、SiO3 -和MoO4 -。
在本发明的第三方面中提供了本发明第一方面或本发明第二方面的聚酰胺酸中间体。根据本发明第一方面的聚酰胺酸中间体包含二酐、第1二胺和第2二胺，而根据本发明第二方面的聚酰胺酸中间体包含二酐和第2二胺。根据本发明第一方面或本发明第二方面以及上文公开的优选实施方案制造的聚酰胺酸中间体可类似地适用于该聚酰胺酸中间体。该聚酰胺酸中间体可用作生产粘合剂、复合材料用基质树脂、纤维、模制品等的前体。
在本发明的第四方面中提供了一种制备聚醚酰亚胺纤维的方法，其中将本发明第三方面的聚酰胺酸中间体形成为纤维并然后进行固化。优选在将聚酰胺酸中间体纺成纤维形式之前于100℃下将聚酰胺酸溶液进行过滤和脱气。可通过干喷湿纺法以约20mm的气隙制备这类纤维。优选将过滤和脱气的聚酰胺酸中间体挤压通过具有至多6个孔的喷丝头，所述孔的直径测量为约0.08mm。优选使纺成的纤维穿过包含水和醇的第一洗涤浴以提供具有均匀显微组织的纤维。然后该纤维进入包含乙醇的第二洗涤浴。而后在300℃或更低的温度下使纺成的纤维固化。
在本发明的第五方面中提供了根据本发明第一方面或本发明第二方面的方法制备的聚醚酰亚胺涂覆的基材。根据本发明第一方面的聚醚酰亚胺涂层包含二酐、第1二胺和第2二胺，而根据本发明第二方面的聚醚酰亚胺涂层包含二酐和第2二胺。上文公开的优选实施方案类似地适用于该聚醚酰亚胺涂覆的基材。
现在将以举例方式描述本发明的实施方案。这些实施例旨在使本领域技术人员能够实施本发明，而并不意图以任何方式限制本发明的范围；本发明的范围由权利要求书限定。
方案1显示了用于制备聚酰胺酸中间体和其聚醚酰亚胺的一般方法。
图1显示了差示扫描量热法(DSC)的曲线图，该曲线图显示了根据实施例1、2、3、4和6的聚醚酰亚胺的Tg和非晶态性质。可在表1中看到这些聚醚酰亚胺涂层的玻璃化转变温度。
表1显示了涉及分子量、PDI、Tg、相对粘度(ηr)、10％重量损失时的温度和盐喷雾试验(SST)的结果。
表2显示了反映聚醚酰亚胺抗腐蚀性的阻抗研究的结果。
使用模拟盐水介质(3.5％NaCl溶液：pH：6.7)进行电化学阻抗谱法(EI S)实验以评价电荷转移电阻(Rct)，其也称作极化电阻(Rp)，以及评价总涂层电容Cc，其是水扩散穿过涂层的量度，Cc等于膜电容(Cf)和双层电容(Cd1)的总和，以及与Rp成反比例的腐蚀速率。阻抗IZI的模量给出了膜阻挡性能的指示。高的IZI值对应于改善的阻挡层性能。实验装置包含工作电极(特性待评价的涂覆钢基材)、参比电极(甘汞)和对电极(Ni)。通过使用暴露出面积12cm2圆盘的特弗隆支持器(holder)来选择工作电极面积。使用由运行ZPLOT软件(ScribnerAssociates，Charlottesille，VA)的微型计算机所控制的EG&G PARC273A恒电位仪和Solartron 1255频率响应分析仪进行阻抗测量。在10.0mHz-65kHz范围内以每十位(decade)5个不连续频率测定阻抗值。将如此获得的实验数据与使用ZS IM/CNLS软件(ScribnerAssociates)的Randle等效电路模型拟合。Randle等效电路不是唯一可能的表示法但是经常用于表示修正的电化学界面，并在当前的情形中提供了数据的优异拟合。
在25℃下采用Visco System AVS 470，用SCHOTT粘度计测量聚(酰胺)酸(PAA)粘度。如果固有相对粘度为0.2dL/g至5dL/g，优选0.4dL/g至2dL/g，则该膜可被浇铸(cast)。此外，高粘度可与高分子量有关。因此粘度给出了聚合的转化率和分子量的指示。
在60℃下在来自shodex的填充有LiBr在NMP中的溶液(5mmol/L)的LF 804柱中以0.5mL/min的流速进行气相色谱(GPC)分析。所分析的样品的PAA浓度为0.8mg/mL。
使用Perkin Elmer pyris diamond DMA实施热重分析(TGA)，在Perkin Elmer Pyris sapphire DSC上实施差示扫描量热法(DSC)，以及在Perkin Elmer pyris diamond DMA上进行动态机械热分析(DMTA)。使用以下设定来记录扫描：
-TGA：加热速率：10℃/min
温度范围：25℃-600℃
-DSC：加热/冷却速率：20℃/min
温度范围：25℃-450℃
程序：1)加热至450℃2)冷却至25℃3)加热至450℃
-DMTA：加热速率：2℃/min。
温度范围：25℃-300℃
振动频率：1Hz
在氮气流下对从玻璃板剥离的自立式聚醚酰亚胺膜进行所有分析。通过TGA评价该聚合物的热稳定性。就5wt％和10wt％损失而言的温度是聚合物稳定性的标准量度。玻璃化转变温度(Tg)可用DSC获得且更准确地用DMTA获得。DMTA还用于确定在大温度范围内的聚醚酰亚胺涂层的机械性能。
盐喷雾试验(ASTM B117标准)用于测量涂覆和未涂覆的金属样品在暴露于升高温度下的盐喷雾时的抗腐蚀性。将聚醚酰亚胺涂覆的基材置于35℃下的封闭室中且与5％盐溶液(pH 6.5-7.2)的连续间接喷雾(雾化)接触，所述溶液以1.0-2.0ml/80cm2/小时的速率降落到所述涂覆的基材上。5％盐溶液的雾化是按照规定的速率，且通过在所述室内部放置最少两个插入ml刻度量筒中的80平方厘米(sq.cm.)漏斗来测定雾收集速率。将这种气氛(climate)维持在恒定稳态状态下。将样品按与垂线方向成15-30度角放置。试验持续时间是可变的。样品尺寸是76×127×0.8mm，将其进行清洗、称重和置于所述室内且在收集漏斗附近。在暴露之后周期性地严密观察这些板的鼓泡、层离和红锈情况。
实施例1：PI 16的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶(oneneck flask)加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(3.5mmol，1.044g)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(98％)、(1.5mmole，0.165g)间苯二胺(99％)和23.9g NMP。然后将(5mmole，1.5166g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)加入到该溶液中，并在N2下搅拌该溶液8-16小时以形成聚酰胺酸中间体(PAA 16)。然后直接将PAA 16施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成PI 16聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。对于该PI 16聚醚酰亚胺，作为聚合物强度的量度的储能模量经记录为4.4(Gpa)。
实施例2：PI 16.1的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(3.5mmol，1.044g)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(98％)、(1.0mmol，0.165g)间苯二胺(99％)、(0.5mmole，0.076gm)3，5-二氨基苯甲酸和23.9g NMP。然后将(5mmole，1.5166g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)加入到该溶液中，并在N2下搅拌该溶液8-16小时以形成聚酰胺酸中间体(PAA16.1)。然后直接将PAA 16.1施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成PI 16.1聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。该PI 16.1聚醚酰亚胺的储能模量为4.9(Gpa)。
实施例3：PI 16.2的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的150ml单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(12mmol，3.58g)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(98％)、(5mmole，0.55g)间苯二胺(99％)、(3mmole，0.334gm)1，5-二氨基吡啶和100g NMP。然后将(20mmole，6.0644g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)加入到该溶液中，并在N2下搅拌该溶液8-16小时以形成聚酰胺酸中间体(PAA 16.2)。然后直接将PAA 16.2施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成PI 16.2聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。该PI 16.2聚醚酰亚胺的储能模量为8.7(Gpa)。
实施例4：PI 16.3的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(3.5mmol，1.044g)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(98％)、(1.25mmole，0.135g)间苯二胺(99％)、(0.25mmole，0.238gm)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和23.9g NMP。然后将(5mmole，1.5166g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)加入到该溶液中，并在N2下搅拌该溶液8-16小时以形成聚酰胺酸中间体(PAA 16.3)。然后直接将PAA 16.3施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成PI 16.3聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。
实施例5：PI 16.4的合成
Mn-二氨基苯甲酸盐(DABM)的合成：将2∶1摩尔比的氨基苯甲酸和MnO2在100mL水中混合并将其在60℃下加热4小时。然后将该混合物过滤并在烘箱中干燥24小时。
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(3.5mmol，1.044g)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(98％)、(1.3mmole，0.142g)间苯二胺(99％)、(0.2mmole，0.066gm)DABM和23.9g NMP。然后将(5mmole，1.5166g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)加入到该溶液中，并在N2下搅拌该溶液8-16小时以形成聚酰胺酸中间体(PAA 16.4)。然后直接将PAA 16.4施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成PI 16.4聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。
实施例6：PI 16.5的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(5mmole，3gm)0，0′-双(2-氨丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇和23.9g NMP。然后将(5mmole，1.5166g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)加入到该溶液中，并在N2下搅拌该溶液8-16小时以形成聚酰胺酸中间体(PAA 16.5)。然后直接将PAA 16.5施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成PI 16.5聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。该PI16.5聚醚酰亚胺的储能模量为4.4(Gpa)。
实施例7：PI 16EC-1的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(1.8mmol，0.557g)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(98％)、(0.777mmole，0.85g)间苯二胺(99％)和23.9g NMP。然后将(3.29mmole，0.99g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)加入到该溶液中，并在N2下搅拌该溶液8-16小时。然后，将(0.71mmole，0.156g)氨丙基三乙氧基硅烷封端剂加入到该溶液中以形成混合物，搅拌该混合物过夜。然后直接将该混合物施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成PI 16EC-1聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。
实施例8：PI 16EC-2的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(1.8mmol，0.557g)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(98％)、(0.777mmole，0.85g)间苯二胺(99％)和23.9g NMP。然后将(3.29mmole，0.99g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)加入到该溶液中，并在N2下搅拌该溶液8-16小时。然后，将(0.71mmole，0.098g)4-氨基苯甲酸封端剂加入到该溶液中以形成混合物，搅拌该混合物过夜。然后直接将该混合物施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成PI 16EC-2聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。
实施例9：PI 16EC-3的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(1.8mmol，0.557g)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(98％)、(0.777mmole，0.85g)间苯二胺(99％)和23.9g NMP。然后将(3.29mmole，0.99g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)加入到该溶液中，并在N2下搅拌该溶液8-16小时。然后，将(0.71mmole，0.107g)甲基-3氨基苯甲酸酯封端剂加入到该溶液中以形成混合物，搅拌该混合物过夜。然后直接将该混合物施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成PI 16EC-3聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。
实施例10：PI 16EC-4的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(1.8mmol，0.557g)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(98％)、(0.777mmole，0.85g)间苯二胺(99％)和23.9g NMP。然后将(3.29mmole，0.99g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)加入到该溶液中，并在N2下搅拌该溶液8-16小时。然后，将(0.71mmole，0.076g)3-氨基苯酚封端剂加入到该溶液中以形成混合物，搅拌该混合物过夜。然后直接将该混合物施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成PI 16EC-4聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。
实施例11：BJ2的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(10mmol，2.203g)4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺(J2)和40g NMP以形成溶液，在80℃下搅拌该溶液5分钟。然后将(10mmole，3.032g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)加入到该溶液中，并在80℃下继续搅拌持续另外2小时。然后将温度提高至120℃并进行搅拌另外2小时，之后直接将该溶液施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成BJ2聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。
实施例12：BJ2.1的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(10mmole，3.032g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)和40g干燥乙醇以形成溶液。将该烧瓶连接到冷凝器，并在回流下加热和搅拌该溶液1小时。然后将(10mmol，2.203g)4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺(J2)加入到该溶液中，然后在60℃-80℃下搅拌该溶液4小时，之后直接将该溶液施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成BJ2.1聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。
实施例13：BJ3的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(10mmole，3.032g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)和40g干燥乙醇以形成溶液。将该烧瓶连接到冷凝器，并在回流下加热和搅拌该溶液1小时。然后将(10mmol，2.3g)分子量为230的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚(J3)加入到该溶液中，然后在60℃-80℃下搅拌该溶液4小时，之后直接将该溶液施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成BJ3聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。
实施例14：BJ4的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(10mmole，3.032g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)和40g干燥乙醇以形成溶液。将该烧瓶连接到冷凝器，并在回流下加热和搅拌该溶液1小时。然后将(10mmol，4g)分子量为400的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚(J4)加入到该溶液中，在60℃-80℃下搅拌该溶液4小时。然后直接将该溶液施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成BJ4聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。
实施例15：BJ5的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(10mmole，3.032g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)和40g干燥乙醇以形成溶液。将该烧瓶连接到冷凝器，并在回流下加热和搅拌该溶液1小时。然后将(10mmol，1.48g)分子量为148.20的1，2-双(2-氨基乙氧基乙烷)(J5)加入到该溶液中，然后在60℃-80℃下搅拌该溶液4小时，之后直接将该溶液施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成BJ5聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。
实施例16：BJ5.2的合成
在氮气流动下用热风枪将配备有氮气入口的100mL单颈烧瓶加热10分钟以从该烧瓶除去水和氧气。然后向该烧瓶中装入(7mmol，1.0374g)1，2-双(2-氨基乙氧基乙烷)(J5)、(3mmole，0.3244gm)间苯二胺(99％)和40g NMP以形成溶液，在80℃下搅拌该溶液5分钟。将(10mmole，3.032g)4，4′-二邻苯二甲酸酐(97％)加入到该溶液中，并在80℃下继续搅拌持续另外2小时。然后将温度提高至120℃并搅拌另外2小时，之后直接将该溶液施涂在钢基材上并在250℃的烘箱中使其固化5分钟以形成BJ 5.2聚醚酰亚胺涂覆的钢产品。
方案1
Figure BDA0000146188210000171
图1
Figure BDA0000146188210000181
表1
(a)＜10％表面层离，(b)＜10％红锈，(c)＜10％鼓泡，(d)＜10％表面层离和红锈。
表2
Figure BDA0000146188210000191

Claims (18)

1.一种在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，该方法包括如下步骤：
i.提供有机溶剂；
ii.提供二酐；
iii.提供第1二胺，其为单芳族二胺；
iv.提供第2二胺；
v.将所述有机溶剂、二酐、第1二胺和第2二胺置于反应容器中以形成反应混合物；
vi.在惰性条件下搅拌该反应混合物以形成聚酰胺酸中间体；
vii.将该聚酰胺酸中间体施涂在碳钢基材上；
viii.使该聚酰胺酸中间体固化从而形成聚醚酰亚胺涂层。
2.一种在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，该方法包括如下步骤：
i.提供有机溶剂；
ii.提供二酐；
iii.提供第2二胺；
iv.将所述有机溶剂、二酐和第2二胺置于反应容器中以形成反应混合物；
v.在惰性条件下搅拌该反应混合物以形成聚酰胺酸中间体；
vi.将该聚酰胺酸中间体施涂在基材上；
vii.使该聚酰胺酸中间体固化从而形成聚醚酰亚胺涂层。
3.根据权利要求2的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述第2二胺是杰夫胺。
4.根据权利要求1的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述聚醚酰亚胺涂层包含第3二胺，该第3二胺是聚醚二胺，且优选为芳族聚醚二胺。
5.根据权利要求2或3的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述聚醚酰亚胺涂层包含第3二胺，该第3二胺为聚醚二胺，且优选为芳族聚醚二胺。
6.根据权利要求1或权利要求4的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述第1二胺是取代的单芳族二胺，且优选是优选间位取代的单芳族二胺。
7.根据权利要求6的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述间位取代的单芳族二胺是间苯二胺。
8.根据权利要求1、4、6和7中任一项的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述第2二胺包括单芳族二胺、脂族聚醚二胺、芳族聚醚二胺、脂族杰夫二胺、芳族杰夫二胺、二氨基封端的聚硅氧烷或芳族二胺的金属盐。
9.根据前述权利要求中任一项的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中将封端剂与聚酰胺酸中间体混合以形成封端剂/聚酰胺酸中间体混合物，将该中间体混合物施涂在所述基材上并随后固化。
10.根据权利要求9的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述封端剂是芳基胺衍生物或胺封端的硅烷或硅氧烷。
11.根据前述权利要求中任一项的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中使用在100℃-300℃范围内的多步骤热处理使该聚酰胺酸中间体固化。
12.根据前述权利要求中任一项的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述聚醚酰亚胺涂层在固化后的干膜厚度为1μm-20μm，优选1μm-10μm，且更优选2μm-6μm。
13.根据前述权利要求中任一项的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中用金属涂料和/或有机涂料预处理所述碳钢基材。
14.根据前述权利要求中任一项的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述碳钢基材是钢筋、线材、片材或板材。
15.一种在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中将根据权利要求1-14的方法制得的聚酰胺酸中间体与脂族聚酰胺酸和/或芳族聚酰胺酸以及添加剂混合以形成聚酰胺酸混合物。
16.根据权利要求1-15中任一项的聚酰胺酸中间体。
17.一种制备聚醚酰亚胺纤维的方法，其中将权利要求16的聚酰胺酸中间体成形为纤维并然后固化。
18.一种可通过权利要求1-15中任一项的方法获得的聚醚酰亚胺涂覆的金属基材。
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