KR101257076B1

KR101257076B1 - 자외선 경화형 피씨엠 도료 조성물

Info

Publication number: KR101257076B1
Application number: KR1020120123555A
Authority: KR
Inventors: 김철진
Original assignee: (주) 에프엠씨
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2013-04-23

Abstract

본 발명은 자외선 경화형 PCM 도료 조성물에 관한 것으로, 하기한 화학식 1로 표현되는 폴리에테르-이미드 분자결합 구조체를 갖는 바인더: 10~40 중량%, 하기한 화학식 2로 표현되는 폴리에스테르-이미드 분자구조 결합체를 갖는 올리고머: 20~30 중량%, 광개시제: 1-4중량%, 첨가제: 1-3중량% 및 나머지 반응성 희석제;로 이루어진 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 PCM 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리에테르, 에스테르 이미드 분자결합 구조체를 갖는 바인더를 포함하고, 반응성 희석제와 광개시제에 의한 신속한 반응성으로 인해 도막 형성시 빠르고, 기존 대비 도막의 경도, 건조성, 광택도, 가공성, 부착성, 내산성, 내알카리성, 내오염성, 내마모성, 내용제성 등 거의 대부분의 영역에서 현저히 향상된 물성을 확보하는 효과를 얻을 수 있다.

(이때, 상기 화학식 1,2에서 R1,R2,R3,R4는 탄소수 1~10개인 알킬렌기이고, n은 1 내지 50 사이의 정수이며, x와 y는 5 내지 10 사이의 정수이다.)

Description

자외선 경화형 피씨엠 도료 조성물{UV-CURABLE TYPE PCM COATING COMPOSITION}

본 발명은 자외선 경화형 PCM(Pre Coated Metal) 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자외선 조사시 신속한 광개시 경화반응을 통해 PCM 강판 표면에 도막을 형성하므로 작업현장에서의 생산성 증진은 물론 인체에 유해한 유기 VOC 화합물을 사용하지 않는 무용제 타입의 친환경적인 강판을 제조할 수 있도록 한 자외선 경화형 PCM 도료 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 강판 등의 철강재료들은 표면보호, 부식방지, 재료의 미려함을 제공하기 위하여 그 표면에 코팅 도막을 형성시킨다.

이러한 강판 등의 철강재료에 코팅 도막을 형성시키기 위한 대표적인 방법으로서 철강재료 표면에 도료 등의 수지 조성물을 직접 코팅하는 PCM(Pre Coated Metal) 방법이 있다.

PCM 방법은 폴리에스테르, 멜라민, 아크릴, 에폭시수지등의 코팅용 도료 조성물을 표면보호, 부식방지, 색상구현 등을 위하여 강판 표면에 직접 도포한 후 열경화 건조방식으로 건조되는 방법이다.

그런데, 이와 같은 PCM 방법은 도막을 형성시키기 위한 도료 조성물을 강판 표면에 도장한 후 고온에서 용제를 증발시켜 건조 경화도막을 얻는 열경화 방식이기 때문에 많은 열에너지가 소요될 뿐만 아니라 증발시키기 위한 고온 건조설비를 필요로 한다.

또한, 건조 경화과정시 많은 유기휘발성 용제가 대기중으로 확산되므로 환경오염은 물론 대량생산을 위한 추가적인 집진시설도 필수적으로 수반되어야 할 뿐만 아니라, 작업중 작업자가 흡입할 경우 유기용제로 인한 건강상의 문제를 야기시킬 수도 있다.

이를 해결하기 위해 개시된 기술의 일 예로, 환경친화적이고 대량 생산이 가능한 자외선 경화형 PCM 칼라강판 도료조성물이 제시되었지만, PCM 강판 도장 코팅용 도료로서의 가공성 및 화학적 특성에서 기존 열경화 방식에 비해 현저한 물성저하를 나타내고 있어 이를 실시하기 곤란한 형편이다.

다른 예로, 공개특허 제2010-0073809호가 개시된 바 있다.

상기 개시된 기술은 변성 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 자외선 경화 수지 조성물을 이용하여 물성저하를 방지하려는 시도였으나, 대량생산에서의 내화학적 특성 및 가공성의 문제점을 극복하지 못하고 있는 실정이다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 제반 문제점들을 감안하여 이를 해결하고자 창출된 것으로, PCM 강판 등의 철강재료 도막형성용 자외선 경화 수지 조성물로서 투명할 뿐만 아니라 내식성, 내충격성, 내스크래치성, 부착성, 방청성 및 가공성이 뛰어난 개량된 자외선 경화형 PCM 도료 조성물을 제공함에 그 주된 목적이 있다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 수단으로, 후술되는 화학식 1로 표현되는 폴리에테르-이미드 분자결합 구조체를 갖는 바인더: 10~40 중량%, 후술되는 화학식 2로 표현되는 폴리에스테르-이미드 분자구조 결합체를 갖는 올리고머: 20~30 중량%, 광개시제: 1-4중량%, 첨가제: 1-3중량% 및 나머지 반응성 희석제;로 이루어진 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 PCM 도료 조성물을 제공한다.

이때, 상기 폴리에테르-이미드 분자결합 구조체를 갖는 바인더는, 벤조페논디안하이드라이드 무수물산에 폴리에테르 아민을 1.2~2.0 당량비로 공중합하여 에테르-이미드 유기결합 구조를 갖도록 구성된 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 폴리에스테르-이미드 분자구조 결합체를 갖는 올리고머는, 방향족폴리에스테르화합물과 이미드화합물을 공중합하여 형성되되, 방향족 이가산 무수물대 폴리에스테르 아민이 1.2~2.0 당량비로 공중합된 것에도 그 특징이 있다.

뿐만 아니라, 상기 광개시제는 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아세토페논계, 트라퀴논계, 티오잔톤계 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지고; 상기 첨가제는 레벨링제, 소포제, 도료분산을 위한 분산제, 자외선 안정제 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 것에도 그 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 폴리에테르, 에스테르 이미드 분자결합 구조체를 갖는 바인더를 포함하고, 반응성 희석제와 광개시제에 의한 신속한 반응성으로 인해 도막 형성시 빠르고, 기존 대비 도막의 경도, 건조성, 광택도, 가공성, 부착성, 내산성, 내알카리성, 내오염성, 내마모성, 내용제성 등 거의 대부분의 영역에서 현저히 향상된 물성을 확보하는 효과를 얻을 수 있다.

이하에서는, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 기존의 에폭시-아크릴레이트나 우레탄-아크릴레이트 올리고머 및 바인더를 사용할 때 생기는 문제점인 가공성 저하 및 내화학적 특성 저하를 막기 위해, 폴리에테르, 폴리에스테르 구조에 폴리이미드 구조 변성체를 도입함으로써 얻어진 새로운 구조를 갖는 조성으로 이루어진 자외선 경화형 PCM 도료 조성물을 제공한다.

즉, 본 발명에 따른 자외선 경화형 PCM 도료 조성물은 (a)폴리에테르-이미드 분자결합 구조체를 갖는 바인더, (b)폴리에스테르-이미드 분자구조 결합체를 갖는 올리고머, (c)반응성희석제, (d)광개시제, (e)첨가제를 포함한다.

이때, 상기 폴리에테르-이미드 분자결합 구조체를 갖는 바인더는 하기한 화학식 1과 같은 구조로 이루어지고, 상기 폴리에스테르-이미드 분자구조 결합체를 갖는 올리고머는 화학식 2와 같은 구조로 이루어진다.

이때, 상기 화학식 1,2에서 R1,R2,R3,R4는 탄소수 1~10개인 알킬렌기이고, n은 1 내지 50 사이의 정수이며, x와 y는 5 내지 10 사이의 정수이다.

이와 같은 본 발명에 따른 자외선 경화형 PCM 도료 조성물은 광경화 후 매우 우수한 도막 신뢰성을 나타내어 금속표면 코팅 등의 외장도료 및 철강재료로의 표면코팅 조성물로 매우 적합하며, 특히 에어컨, 세탁기 등의 가전용 강판의 철강재에 코팅되어 도막을 형성시킬 경우 품질이 매우 뛰어나고 생산성을 높일 수 있다.

이때, 본 발명에 따른 도료 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 폴리에테르-이미드 분자결합 구조체를 갖는 바인더는 10~40 중량%, 상기 화학식 2로 표현되는 폴리에스테르-이미드 분자구조 결합체를 갖는 올리고머는 20~30 중량%, 광개시제 1-4중량%, 첨가제 1-3중량% 및 나머지 반응성 희석제로 이루어진다.

[폴리에테르-이미드 분자결합 구조체를 갖는 바인더]

폴리에테르-이미드 분자결합 구조체를 갖는 바인더는 도막 표면에서 단단한 에테르-이미드 가교결합체 구조를 형성시켜 PCM 도료로서의 도막 물성의 신뢰성을 증가시킨다.

본 발명에서는 10-40중량% 범위 내에서 첨가되어야 하는데, 10중량% 미만으로 첨가되면 도막 표면의 물성중 경도가 급격히 떨어지고, 40중량%를 초과하면 기계적 물성과 내화학 약품성을 저해하므로 상기 범위로 한정되어야 한다.

본 발명에서는 벤조페논디안하이드라이드 무수물산, 피로멜리틱디안하이라이드 무수물산 등에 폴리에테르 아민 등을 적정한 당량비로 공중합하여 에테르-이미드 유기결합 구조를 갖도록 구성된다.

여기에서, 바람직한 합성 당량비로는 이가산 무수물대 폴리에테르 아민의 양이 1.2~2.0 당량비 수준이 적당하다. 만약, 당량비가 1.2 이하인 경우에는 점도가 너무 높아져서 가공성 및 도장시 표면 외관이 저하되며, 당량비가 2.0 이상인 경우에는 도막 경도가 낮아지며 기계적물성과 내화학 약품성이 떨어지게 된다.

덧붙여, 상기 폴리에테르 아민은 독일 바스프사의 제파민(상품명) 등의 폴리알킬옥시아민 구조를 갖는 것을 질소분위기하에 상온에서 2시간 반응시켜 폴리아믹산 전구체를 만든 뒤 170~180로 승온하여 3~4시간 반응시킨 후 90로 냉각하고, 산(acid) 촉매 내에서 아크릴산을 넣어 5시간 반응시켜 화학식 1의 폴리에테르 아민 화합물을 얻을 수 있는 것으로 이러한 제법은 이미 알려져 있는 사항이므로, 본 발명은 이러한 제법 자체를 권리범위로 하지 않으며, 설명의 필요상 부연한 것이다.

[폴리에스테르- 이미드 분자구조 결합체를 갖는 올리고머]

폴리에스테르 -이미드 분자구조 결합체를 갖는 올리고머는 화학식 2의 구조를 갖기 때문에 화학식 1의 구조를 갖는 바인더와 혼합사용시 도막의 기계적 물성과 내약품성, 가공성 등이 획기적으로 증진되게 된다.

이와 같은 현상은 에스테르-이미드 구조가 각각 광경화에 의해 가교결합할 때 에테르-이미드와의 안정적인 혼화가교성 및 이미드 분자구조적 특에 기인하는 것으로, 이를 통해 도막 표면 강판에서의 부착 및 경도 등을 증가시켜 주며, 더욱 더 치밀한 막구조를 형성하여 내열성 및 내식성 증가에도 좋은 영향을 줄 뿐만 아니라 도막의 신뢰성을 더욱 증진시키게 된다.

이러한 폴리에스테르-이미드 분자구조 결합체를 갖는 올리고머는 방향족폴리에스테르화합물과 이미드화합물을 공중합하여 형성되며, 에스테르-이미드 유기결합 구조를 갖는 바인더 제조시 바람직한 당량으로 방향족 이가산 무수물대 폴리에스테르 아민의 양이 1.2~2.0 당량비 수준이면 적당하다.

이는 당량비가 2.0 이상인 경우 점도가 낮아져서 기계적물성 및 내약품성이 떨어지게 되며, 당량비가 1.2 이하인 경우에는 가공성과 표면외관이 나빠지게 되므로 상기 범위로 제한하여야 한다.

이와 같은 폴리에스테르- 이미드 분자구조 결합체를 갖는 올리고머는 본 발명에서 상술한 바인더와의 결합성을 고려하여 20-30중량% 범위로 첨가되어야 한다.

이때, 상기 폴리에스테르-이미드 화합물도 벤조페논디안하이드라이드 무수물산과 아크릴기 폴리에테르 아민을 반응기에 넣고 질소분위기하에 상온에서 2시간 반응시켜 폴리아믹산 전구체를 만든 뒤 170~180로 승온하여 3~4시간 반응시켜 얻을 수 있는 바, 이러한 제법 또한 이미 알려져 있는 사항이므로, 본 발명은 이러한 제법 자체를 권리범위로 하지 않으며, 설명의 필요상 부연한 것이다.

[광개시제]

광개시제는 금속 강판 등의 표면에 본 발명에 따른 도료 조성물을 도포한 후 자외선을 조사하여 경화 도막을 형성시킬 때 광 개시에 의한 중합반응이 일어나도록 하기 위한 것으로, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아세토페논계, 트라퀴논계, 티오잔톤계 등의 화합물등을 들 수 있다.

이를 테면, 2-하이드록시-2-메틸프로피온페논, 1-하이드록시 사이클로헥실케탈, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드 등을 사용하며, 보다 바람직하게는 2-하이드록시-2-메틸프로피온페논과 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

특히, 상업적으로 시판되고 입수할 수 있는 예로서, 시바 가이(CIBA GEIGY) 社의 Irgacure 184(I-184), 754(I-754), 미원상사의 Micure CP-4(하이드록시 시클로헥실 페닐케톤,hydroxy cyclohexyl phenyl ketone) 등이 있는데, 이들의 경우에는 CP-4와 I-184를 3:1의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 광개시제는 본 발명에서 1-4중량%의 범위로 첨가되어야 하는데, 이를 테면 1 중량% 미만으로 첨가되면 광경화 속도가 늦어지게 되고 미경화로 인한 경도 저하가 나타나며, 4 중량%를 초과하여 첨가되면 사용시 과 경화로 인해 도막에 크랙이 발생하고 내충격성이 나빠지게 되므로 상기 범위로 한정하여야 한다.

[첨가제]

첨가제는 PCM 도료 조성물에 있어 통상적으로 사용되는 물성 증진을 위한 물질로서, 이를 테면 레벨링제, 소포제, 도료분산을 위한 분산제 및 자외선 안정제 등이 될 수 있다.

이들은 과량 첨가될 경우 오히려 물성 증진을 저해하고 역효과 나타나므로 가급적 적은 양으로 첨가하여야 하는데, 1-3중량%의 범위가 적당하다.

특히, 상업적으로 시판되고 입수할 수 있는 예로서, 레벨링제로 활용되는 BYK 사의 BYK-350과, 분산제로 활용되고 있는 RAD사의 RAD-2250을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합사용할 수 있는데, 단독 사용할 경우에는 BYK-350만을 단독 사용하고, 혼합사용할 경우에는 BYK-350:RAD-2250이 1:1중량비로 혼합사용되는 것이 바람직하다.

[반응성 희석제]

반응성 희석제로 1,6-산디올디아크릴레이트(1.6-HDDA), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리프로필렌글리디아크릴레이트(TPGDA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨핵사크릴레이트, 폴리에틸렌리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트,에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레트 등이 1종 이상 혼합 사용되되, 혼합물의 첨가량은 상술한 성분들이 조합되고 남은 잔여량이 된다.

이하, 실시예에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 자외선 경화형 PCM 도료 조성물의 제조에 있어, 실시예 및 비교예에서 사용하는 각 성분의 조성비는 다음과 같다.

표 1

(여기에서, 첨가제(BYK-350, RAD-2250)와 광개시제(CP-4, I-184)는 상업적으로 시판되는 것을 구매하여 사용하였다.)

상기 표 1에 나타난 자외선 경화형 PCM 도료조성물 배합에 따라 혼합분산 교반기를 이용하여 조성물을 매우 균일하게 혼합하여 발명예1-4, 비교예1-3을 제조하였다.

그리고, 프라이머가 처리된 아연도금강판을 알코올로 탈지세정 후 롤코팅하여 15의 도막 두께가 형성되도록 하였다.

이어, 도장된 표면에 적외선으로 60로 1분간 건조한 후 탈할라이드 등을 이용하여 자외선을 조사하여 도막을 얻었고, 이를 표 2의 방법으로 평가하였고, 평가결과는 표 3에 나타내었다.

표 2

표 3

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 도료 조성물은 기존 도료 조성물에 비해 항목 모두에서 현저히 우수한 물성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

하기한 화학식 1로 표현되는 폴리에테르-이미드 분자결합 구조체를 갖는 바인더: 10~40 중량%,
하기한 화학식 2로 표현되는 폴리에스테르-이미드 분자구조 결합체를 갖는 올리고머: 20~30 중량%,
벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아세토페논계, 트라퀴논계, 티오잔톤계 중 1종 이상 혼합된 광개시제: 1-4중량%,
레벨링제, 소포제, 분산제, 자외선 안정제 중 1종 이상 혼합된 첨가제: 1-3중량% 및,
나머지 반응성 희석제로서, 1,6-산디올디아크릴레이트(1.6-HDDA), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리프로필렌글리디아크릴레이트(TPGDA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨핵사크릴레이트, 폴리에틸렌리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트,에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레트 중 1종 이상 혼합된 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 PCM 도료 조성물.

(이때, 상기 화학식 1,2에서 R1,R2,R3,R4는 탄소수 1~10개인 알킬렌기이고, n은 1 내지 50 사이의 정수이며, x와 y는 5 내지 10 사이의 정수이다.)
청구항 1에 있어서;
상기 폴리에테르-이미드 분자결합 구조체를 갖는 바인더는,
벤조페논디안하이드라이드 무수물산에 폴리에테르 아민을 1.2~2.0 당량비로 공중합하여 에테르-이미드 유기결합 구조를 갖도록 구성된 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 PCM 도료 조성물.
청구항 1에 있어서;
상기 폴리에스테르-이미드 분자구조 결합체를 갖는 올리고머는,
방향족폴리에스테르화합물과 이미드화합물을 공중합하여 형성하되, 방향족 이가산 무수물대 폴리에스테르 아민이 1.2~2.0 당량비로 공중합된 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 PCM 도료 조성물.
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