CN105339448A - 含有聚硅氧烷迈克尔加合物的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可固化组合物，其包含多于50重量％的一种或多种具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物和至少0.1重量％的一种或多种包含5至250个SiO-单元和一个或多个选自下列的末端基团T的聚硅氧烷添加剂：-N(R12)r-[CH2CHR9-C(＝O)O-R10-(OCO-CR11＝CH2)n]2-r或-S-CH2CHR9-C(＝O)O-R10-(OCO-CR11＝CH2)n，其中R12表示具有1至30个碳原子的基团，其可含有硫、氮和/或氧，r为0或1，R10表示含有1至30个碳原子的连接基团，其可含有硫、氮和/或氧原子，R9和R11表示H或CH3基团，并且n为1至5。本发明也提供了制备该可固化组合物的方法。该可固化组合物可用于向基底提供去污和/或拒污特性。

Description

含有聚硅氧烷迈克尔加合物的涂料组合物
本公开涉及含有聚硅氧烷迈克尔加合物的可固化组合物。该组合物尤其适于用作涂料组合物。本公开也涉及制备和涂覆该组合物的方法以及含有经固化的组合物的基底。
在家庭应用和/或公共应用中经常使用由塑料或合成聚合物制成的表面，诸如例如由聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚烯烃、聚碳酸酯以及许多其它物质制成的表面。典型的家庭应用包括例如厨柜和操作面。典型的公共应用包括公共交通车辆(诸如火车、公交车、电车或飞机)的内饰。这些表面常常暴露于污渍和污垢，诸如食物残留物、饮料或皂。此外，公共应用常常经受油漆，例如涂鸦或其它类型的故意毁坏的结果。
为了维持最初的外观且为了保护外表面免于沾污和损坏或者为了便于污渍或污垢的去除，可施用保护性涂层。此类保护性涂层可基于有机硅烷或硅烷改性的聚硅氧烷，如例如EP2463325所述。
尽管基于硅烷的涂层显示出良好的抵抗性特性，但它们具有的缺点是它们需要相对高的固化温度(例如130℃或更高)且需要延长的时间段(例如超过10min)。许多合成聚合物不能经受此类固化条件。因此，希望开发在低温下具有快速固化特征的保护性涂料制剂。
以下提供了一种可固化组合物，其包含
a.多于50重量％的一种或多种具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物，和
b.至少0.1重量％的一种或多种包含5至250个SiO-单元和一个或多个选自下列的末端基团T的聚硅氧烷添加剂：
-N(R12)r-[CH2CHR9-C(＝O)O-R10-(OCO-CR11＝CH2)n]2-r
或
-S-CH2CHR9-C(＝O)O-R10-(OCO-CR11＝CH2)n
其中R12表示具有1至30个碳原子的基团，其可含有硫、氮和/或氧，r为0或1，R10表示含有1至30个碳原子的连接基团，其可含有硫、氮和/或氧原子，R9和R11表示H或CH3基团，并且n为1至5。
在另一方面，提供了一种制备上文所定义的可固化组合物的方法，该方法包括
a.通过使以下物质在至少35℃的温度下反应来形成迈克尔加合物：
i.具有至少一个选自伯胺基团或仲胺基团或硫醇基团的末端亲核基团的聚硅氧烷，和
ii.具有至少两个α，β-不饱和羰基基团的化合物
b.将基于所述组合物的总重量计至少0.1重量％的a)中获得的迈克尔加合物与基于所述组合物的总重量计至少50重量％的一种或多种具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物混合。
在另一方面，提供了一种在基底上提供去污和/或拒污涂层的方法，该方法包括向基底的表面的至少一部分施用上文所定义的可固化组合物以及使该组合物固化以获得涂层。
在另一方面，提供了一种涂覆基底，其能够通过上文所定义的方法来获得的。
可将本文提供的可固化组合物施用到不同基底上(具体地，具有由塑料或合成聚合物制成的表面的基底上)且固化成薄的保护性涂层。通过使用光化辐射，该可固化组合物可在环境温度(即介于10℃和35℃之间)下快速固化。经固化的涂层保护外表面免于污渍或污垢的积累并且/或者便于污渍或污垢的去除。由于经固化的组合物防止污渍渗入到涂覆表面中，所以涂覆基底通常具有易于清洁的特性且易于擦除所附的污垢。例如由记号笔或涂鸦油漆造成的污渍可方便地以擦拭去除，通常无需使用侵蚀性清洁剂。
在详细解释本公开的任何实施例之前，应当理解，本公开不限于其对以下描述提及的组合物和组分布置方式的细节的应用。本发明能够为其它实施例且能够以各种方式实施或执行。同样地，应当理解，本文所用的措辞和用辞的目的在于描述且不应视为限制。与所用的“组成”相反，所用的“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变型意指属于广泛的范围且意指涵盖其后所列项目、它们的等同形式以及另外的项目。词语“由......组成”意指属于限制范围且意指仅涵盖其后所列项目和它们的等同形式而不含任何附加项目。术语“基本上由......组成”具有下文描述中所定义的意义。
所用的“一个”或“一种”意指涵盖“一个(种)或多个(种)”。本文所述的任何数值范围旨在包括此范围的所有较低值至较高值。例如，1％至50％的浓度范围旨在为缩写且旨在明确公开介于1％和50％之间的值，诸如例如2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等。
本公开提供了一种可固化组合物，其包含大量的一种或多种具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物和少量的上文所定义的聚硅氧烷添加剂。如本文上下所用，术语“大量”意指基于所述可固化组合物的总重量计多于50重量％的量。因此，术语“少量”是指基于所述可固化组合物的总重量计小于50重量％的量。聚硅氧烷添加剂通常以基于所述可固化组合物的总重量计介于0.1重量％和40重量％之间，优选地介于0.2重量％和30重量％之间的量使用。具体地，适宜的组合物包含基于所述可固化组合物的总重量计至多20重量％的量的聚硅氧烷添加剂。
现将更加详细地描述可固化组合物中的不同化合物。
A.聚硅氧烷添加剂
本文提供的聚硅氧烷添加剂具有至少一个聚硅氧烷部分，该聚硅氧烷部分具有5至250个SiO-单元和至少一个末端基团(本文也称为基团T)。聚硅氧烷添加剂为迈克尔加成反应的反应产物并且还称为“迈克尔加合物”。如本文上下所用，术语“迈克尔加成反应”是指具有亲核基团的化合物与具有α、β不和羰基化合物的化合物的亲核加成反应。聚硅氧烷添加剂为具有至少一个选自伯胺基团或仲胺基团或硫醇基团的末端亲核基团的聚硅氧烷与具有至少两个，优选地至少三个或甚至更多个α，β-不饱和羰基基团的化合物的迈克尔加合物。因此，所获得的迈克尔加合物在末端位置处具有至少一个α，β-不饱和羰基基团。在一个优选的实施例中，迈克尔加合物由具有至少两个末端亲核基团的聚硅氧烷与具有至少两个，优选地至少三个α，β-不饱和羰基基团的化合物形成。因此，所制备的聚硅氧烷添加剂通常在末端位置处具有至少两个，优选地至少三个、四个、六个或八个α，β-不饱和羰基基团。
现将更加详细地描述反应物和迈克尔加合物。
反应物
(i)具有至少一个末端亲核基团的聚硅氧烷
具有至少一个末端亲核基团的聚硅氧烷包含介于5和250个之间的SiO-单元。聚硅氧烷可具有线性聚合物主链或支链结构，其中聚合物主链包含侧链。聚硅氧烷还包含至少一个，优选地多于一个(例如至少2个)末端伯胺基团或仲胺基团、硫醇基团或它们的组合。
通常，聚硅氧烷包含式-Si(R1R2)-O-的重复单元，任选地与式-Si(R5R6)-O-的重复单元的组合，其中基团R1、R2和R5独立地表示烷基基团或芳基基团。R6表示优选在末端位置处含有伯胺基团或仲胺基团或硫醇基团的烷基基团。可在分子的侧链处引入这种方式的α，β-不饱和羰基基团。
适宜的聚硅氧烷包括直链或支链的聚二烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷或聚二芳基硅氧烷，其中胺或硫醇基团位于聚合物链的某端处，即在聚合物主链的端基中和/或在侧链的末端部分中。
聚硅氧烷的代表性示例包含末端亲核基团，所述末端亲核基团包括由以下通式表示的那些：
X-Q1-[Si(R5R6)-O]q-[Si(R1R2)-O]p-Si(R3R4)-Q2-X’
其中p表示介于5和200之间的整数；q为0或介于1和50之间的整数，并且p+q为介于5和250之间的整数。每个R1、R2、R3、R4和R5独立地表示烷基基团或芳基基团。R6表示基团-Q3-X”。X、X’和X”独立地表示优选地在末端位置处的H、伯胺基团或仲胺基团或硫醇基团。在上式中，X、X’或X”中的至少一者不为H。Q1、Q2和Q3各自独立地表示含有1至10个碳原子的连接基团，其可含有硫、氮和/或氧原子。在一个优选的实施例中，X、X’或X”独立地表示伯胺基团或仲氨基团。在上式中，基团-[Si(R5R6)-O]-和-[Si(R1R2)-O]-可以嵌段形式存在或者可为无规分布的。
具体地，适宜的聚硅氧烷包括伯胺和仲胺封端的聚硅氧烷。代表性示例包括由下式表示的那些：
NHR7-(CH2)a-[Si(R5R6)-O]q-[Si(R1R2)O]p-Si(R3R4)-(CH2)b-NHR7’
其中a和b为1至20的整数，p、q、R1、R2、R3、R4和R5如上文所定义，R6表示基团-Q3-NHR7”，其中Q3如上文所定义。
R7、R7’和R7”独立地表示H或具有1至30个碳原子的烷基基团，其可含有硫、氮和/或氧。在一个优选的实施例中，q为0，并且R7和R7’均表示H。
具有胺端基或硫醇端基的聚硅氧烷可以例如商品名FLUIDNH15D、FLUIDNH40D、FLUIDNH130D(得自德国的瓦克(Wacker，Germany))，KF-8010、KF-8012、X-22-161A、X-22-161B、KF-8008(二胺端基)，KF-665、KF-664(胺封端的侧基)以及X-22-167B(二硫醇端基)、KF-2001、KF-2004(硫醇封端的侧基)(得自日本的信越(Shin-Etsu，Japan))商购获得。
(ii)具有α，β-不饱和羰基基团的化合物
具有至少两个α，β-不饱和羰基基团的化合物可选自多官能α，β-不饱和酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或马来酰亚胺。在一个优选的实施例中，α，β-不饱和羰基基团选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团，更具体地，选自丙烯酸酯基团。
多官能丙烯酸酯的适宜示例包括例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化甘油三丙烯酸酯)和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。更适宜的丙烯酸酯包括例如二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
聚硅氧烷迈克尔加合物
通过上文所述的反应物的反应而获得的聚硅氧烷迈克尔加合物产生包含5至250个SiO-单元和一个或多个可通过下式表示的末端基团T的聚硅氧烷：
-N(R12)r-[CH2CHR9-C(＝O)O-R10-(OCO-CR11＝CH2)n]2-r
或
-S-CH2CHR9-C(＝O)O-R10-(OCO-CR11＝CH2)n
其中R12表示具有1至30个碳原子的基团，其可含有硫、氮和/或氧，r为0或1，R10表示含有1至30个碳原子的连接基团，其可含有硫、氮和/或氧原子，R9和R11表示H或CH3基团，并且n为1至5。
在一个具体的实施例中，基团T可通过下式来表示：
-N[-CH2CH2-C(＝O)-O-R10-(OCO-CH＝CH2)n]2
其中R10表示具有1至30个碳原子的多官能亚烷基基团，并且n为1至5的整数。
在一个实施例中，迈克尔加合物可包括根据以下通式的聚硅氧烷：
Ax-Q1-[Si(R5R6)-O]q-[Si(R1R2)O]p-Si(R3R4)-Q2-A’y
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地表示烷基基团或芳基基团，R6表示侧链-Q3-A”z；Q1、Q2和Q3各自独立地表示含有1至10个碳原子的连接基团，其可含有硫、氮和/或氧原子，p表示介于5和200之间的整数；q为0或介于1和50之间的整数，并且p+q为介于5和250之间的整数；x、y和z彼此独立地表示1至3的整数，并且其中每个A、A’和A”独立地表示H或末端基团T，前提条件是A、A’或A’中的至少一者不为H。在上式中，基团-[Si(R5R6)-O]-和-[Si(R1R2)-O]-可以嵌段形式存在或者为无规分布的。
在一个具体的实施例中，q为0，并且A和A’均独立地表示基团T。
迈克尔加合物可在溶剂存在下或在不存在溶剂时通过使以下物质反应来制备：i)具有至少一个末端亲核基团的聚硅氧烷和ii)具有α，β-不饱和羰基基团的化合物。适宜的溶剂包括2-丙醇、1-己醇、四氢呋喃(THF)、甲苯和卤化溶剂诸如C4F9OCH3、C4F9OC2H5和三氟甲苯。该反应优选在不存在溶剂时进行。
该反应可在碱性或酸性催化剂的存在下或在不存在催化剂时进行。适宜的催化剂包括LiClO4、1，8二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯](DBU)和辛酸亚锡。
该反应通常在至少35℃，优选地至少45℃或高于50℃的温度下进行。优选较高的反应温度以获得反应物i)和ii)的完全转化。例如，在具有至少一个伯胺基团的聚硅氧烷i)与具有α，β-不饱和羰基基团的化合物ii)反应期间，可在交换NH2-基团的一个氢之后发生空间位阻。优选使用至少35℃的温度以确保第二N-H键将参与反应，并且因此提供完全转化的反应物。
应当理解，聚硅氧烷迈克尔加合物可为复杂的混合物，并且可含有上文所述的聚合物的混合物或上文所述的聚合物和其它反应产物或副产物的混合物。也应当理解，迈克尔加合物的聚硅氧烷单元的特定组合物取决于用作反应物的聚硅氧烷。因此，聚硅氧烷迈克尔加合物包含聚硅氧烷单元，该聚硅氧烷单元包含介于5和250个之间的SiO-单元。聚硅氧烷单元可具有线性聚合物主链或支链结构，其中聚合物主链包含侧链。通常，它们包含式-Si(R1R2)-O-的重复单元，任选地与式-Si(R5R6)-O-的重复单元组合，其中基团R1、R2和R5独立地表示烷基基团或芳基基团，并且R6表示侧链。重复单元可以嵌段形式存在或者可为无规分布的。
适宜的聚硅氧烷单元包括直链或支链的聚二烷基硅氧烷单元、聚烷基芳基硅氧烷单元或聚二芳基硅氧烷单元。
B.具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物
本文提供的可固化组合物包含一种或多种具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物。如本文所用，术语“可自由基聚合的基团”意指在暴露于由适宜引发剂在热和/或辐射(诸如光化辐射或电子束辐射)下分解所产生的自由基时能够进行自由基反应的基团。适宜的可自由基聚合的基团的示例包括选自下列的烯键式不饱和基团：诸如乙烯基醚、乙烯基酯，乙烯基酮或乙烯基酰胺中的乙烯基基团；诸如烯丙基酯、烯丙基醚中的烯丙基基团；诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、马来酸酯、延胡索酸酯和马来酰亚胺中的丙烯基和甲基丙烯基基团。这些中，优选乙烯基基团、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
该化合物通常包含烃基团和至少两个烯键式不饱和基团。此类化合物是众所周知的且可商购获得。可用的化合物包括含有二(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯。
更适宜的化合物包括较高官能度的(甲基)丙烯酸酯单体。示例包括含有三(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如季戊四醇三丙烯酸酯(“PET3A”)，例如可以SR444(法国科隆布的沙多玛阿科玛集团(Sartomer，Arkema-group，ColombesCedex，France))商购获得。其它示例包括甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。更适宜的化合物包括例如季戊四醇四丙烯酸酯(“PET4A”)，可以例如SR295(法国科隆布的沙多玛阿科玛集团(Sartomer，Arkema-group，ColombesCedex，France))商购获得。其它示例包括二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯的其它示例包括低聚(甲基)丙烯酰基化合物，诸如例如聚氨酯丙烯酸酯，诸如脂族聚氨酯二烯酸酯和脂族聚氨酯三丙烯酸酯，其可从法国科隆布的沙多玛阿科玛集团(Sartomer，Arkema-group，ColombesCedex，France)商购获得，聚酯聚丙烯酸酯，环氧基聚丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯以及它们的组合，诸如基于脂族聚酯/聚醚的聚氨酯聚丙烯酸酯低聚物。此类化合物可广泛地从供应商(诸如例如，法国科隆布的沙多玛阿科玛集团(Sartomer，Arkema-group，ColombesCedex，France)；比利时德罗亨博斯的氰特表面特殊化学品公司SA/NV(CytecSurfaceSpecialtiesSA/NV，Drogenbos，Belgium)以及美国威斯康星州的奥德里奇化学公司(AldrichChemicalCompany，Wisconsin，USA))获得。
其它示例包括二-乙烯基醚，诸如1，4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚，所有物质均可从巴斯夫(BASF)商购获得。
在特别适宜的实施例中，化合物包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能基团并且包括可商购获得的示例，诸如可以商品名“SR351”获得的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、可以商品名“SR444”或“SR494”获得的季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、可以商品名“SR399”获得的二季戊四醇五丙烯酸酯、以及可以商品名“CN981”商购获得的基于脂族聚酯/聚醚的聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，所有物质均可从法国科隆布的沙多玛阿科玛集团(Sartomer，Arkema-group，ColombesCedex，France)获得。对具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物的混合物具有特殊兴趣。
可固化涂料组合物
为了有利于固化，可固化组合物通常包含至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。可用的自由基热发剂包括例如偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐、和氧化还原引发剂、以及它们的组合。
可用的自由基光引发剂包括例如已知可用于丙烯酸酯聚合物的UV固化的那些。此类引发剂包括芳族酮，诸如苯甲酮，蒽醌，乙酰苯，苯偶姻和苯偶姻醚以及它们的衍生物；
酰基膦氧化物(APO)和双酰基膦氧合物(BAPO)。自由基光引发剂是可商购获得的并且包括可以商品名“IRGACURE”、“LUCIRIN”和“DAROCUR”购自巴斯夫(BASF)的那些。可使用两种或更多种光引发剂的组合。
一般地，基于所述反应性化合物a)和b)的总重量计，适宜的引发剂浓度为约0.1重量％至约10重量％，特别适宜的引发剂浓度介于约0.5重量％和约7重量％之间。可使可固化组合物在惰性气氛中于环境温度下固化。在一个优选的实施例中，可使可固化组合物在空气存在下于环境温度下固化。
为了提高固化速度，尤其是在空气存在下进行固化时，可以基于所述可固化化合物的总重量计至多5重量％的量添加固化加速剂或增效剂。可用的固化加速剂的示例包括氨基官能丙烯酸酯，诸如例如可从氰特表面特殊化学品公司(CytecSurfaceSpecialties)商购获得的EBECRYLTMP116和可购自兰姆森(Lambson)的SpeedcureDMB{2-(二甲基氨基)苯甲酸酯}。
可任选地用溶剂(包括醇，诸如2-丙醇)稀释可固化组合物。组合物还可包含其它任选的添加剂。例如，组合物可包含抗静电剂、湿润剂、蜡、均化剂、光和/或UV稳定剂、UV吸收剂、臭氧稳定剂、抗氧化剂、抑制剂、填充剂、润滑剂、颜料、染料、流平剂和增粘剂。
可固化涂料组合物的应用
无论是否使用底漆，均可将可固化组合物直接地施用到基底的表面的至少一部分上。底漆可用于改善涂料组合物与膜表面的粘附力。适宜的底漆包括本领域已知的用于油漆和涂层的底漆。可商购获得的适宜示例包括AP111和3MTMAdhesionPromoter4298(购自3M)、SHP401(购自迈图(Momentive))和凯姆士兰底漆(烷氧基烷基硅烷，购自凯姆油漆(KeimPaints))。可在底漆干燥和任选地固化之后，再将涂料组合物施用到底漆上。一般来讲，在未使用底漆的情况下，可固化组合物可以良好的粘附力施用到表面。
将涂料组合物以足以产生提供耐垢和耐污、拒污以及易于清洁的特性的涂层的量施用到基底的表面上。通常，固化之后的涂层厚度介于0.1μ和50μ之间，优选地介于1μ和20μ之间。
可使用广泛多种的涂覆方法来施用可固化涂料组合物。适宜的施用方法包括刷涂、喷涂、浸渍、辊涂、涂撒、棒涂等。优选的用于施用可固化涂料组合物的涂覆方法包括喷涂法和棒涂。
在环境温度(即介于10℃和35℃之间)下，通常使待涂覆的基底与涂料组合物接触。当涂料组合物包含溶剂时，可包括任选的空气干燥步骤。以下施用和/或任选的干燥的涂覆基底可被热固化或者用紫外线(UV)固化装置固化。固化可以足以使涂料固化的总UV剂量在空气存在下或在惰性气氛下进行。
涂料组合物可用于在多种经涂覆的或未涂覆的基底上提供保护性涂层。已发现，可将涂料组合物特别良好地涂覆在包括聚合物材料(诸如包含选自下列的聚合物的那些：聚碳酸酯、聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺以及它们的共聚物和共混物)的合成表面和天然表面上。其它可用的基底包括具有胶合板、钢、铝、黄铜、银、金、玻璃和陶瓷的表面的那些。
本文提供的可固化组合物的优点在于它们对上文所述的表面具有良好的粘附性。具有本文提供的涂覆表面的基底通常具有高防垢性且易于清洁。包括涂鸦油漆或(永久性)记号笔的油漆造成的污垢或污渍不能附接于涂覆表面上或者不能渗入到表面中。因此，涂覆基底通常具有易于清洁的特性且易于擦除所附的污垢。由油漆或记号笔造成的污垢和污渍通常可在任选存在溶剂(诸如2-丙醇)的情况下方便地擦拭去除。通常无需使用侵蚀性清洁剂来清洁含污渍或污垢的表面。
本公开的示例性实施例包括：
实施例1.一种可固化组合物，其包含
a.多于50重量％的一种或多种具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物，和
b.至少0.1重量％的一种或多种包含5至250个SiO-单元和一个或多个选自下列的末端基团T的聚硅氧烷添加剂：
-N(R12)r-[CH2CHR9-C(＝O)O-R10-(OCO-CR11＝CH2)n]2-r
或
-S-CH2CHR9-C(＝O)O-R10-(OCO-CR11＝CH2)n
其中R12表示具有1至30个碳原子的基团，其可含有硫、氮和/或氧，r为0或1，R10表示含有1至30个碳原子的连接基团，其可含有硫、氮和/或氧原子，R9和R11表示H或CH3基团，并且n为1至5。
实施例2.根据实施例1所述的可固化组合物，其中所述聚硅氧烷添加剂包含具有5至250个SiO-单元且具有至少一个末端亲核基团的聚硅氧烷与具有至少两个α，β-不饱和羰基基团的化合物的迈克尔加合物，所述至少一个末端亲核基团选自伯胺基团或仲胺基团或硫醇基团，并且其中迈克尔加合物可在至少35℃的温度下获得。
实施例3.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其还包含自由基引发剂。
实施例4.根据实施例3所述的可固化组合物，其中所述自由基引发剂为光引发剂。
实施例5.根据实施例2至4中任一项所述的可固化组合物，其中聚硅氧烷具有至少两个伯胺基团。
实施例6.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中具有至少两个α，β-不饱和羰基基团的化合物选自多官能α，β-不饱和酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺。
实施例7.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中具有至少两个α，β-不饱和羰基基团的化合物选自多官能丙烯酸酯。
实施例8.根据实施例7所述的可固化组合物，其中具有至少两个α，β-不饱和羰基基团的化合物包括选自下列的多官能丙烯酸酯：1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及它们的共混物。
实施例9.根据实施例8所述的可固化组合物，其中所述多官能丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
实施例10.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述末端基团可由下式来表示：
-N[-CH2CH2-C(＝O)-O-R10-(OCO-CH＝CH2)n]2
R10表示具有1至30个碳原子的多官能亚烷基基团，并且n为1至5，优选地2至4。
实施例11.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述一种或多种聚硅氧烷添加剂可由以下通式来表示：
Ax-Q1-[Si(R5R6)-O]q-[Si(R1R2)O]p-Si(R3R4)-Q2-A’y
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地表示烷基基团或芳基基团，R6表示侧链-Q3-A”z；Q1、Q2和Q3各自独立地表示含有1至10个碳原子的连接基团，其可含有硫、氮和/或氧原子，p表示介于5和200之间的整数；q为0或介于1和50之间的整数，并且p+q为介于5和250之间的整数；x、y和z彼此独立地表示1至3的整数，并且其中每个A、A’和A”独立地表示H或末端基团T，前提条件是A、A’或A”中的至少一者不为H。
实施例12.根据实施例11所述的可固化组合物，其中q为0，并且A和A’均独立地表示基团T。
实施例13.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中化合物a)的所述可自由基聚合的基团为选自下列的烯键式不饱和基团：诸如乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酮或乙烯基酰胺中的乙烯基基团；诸如烯丙基酯中的烯丙基基团；诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、马来酸酯、延胡索酸酯和马来酰亚胺中的丙烯基和甲基丙烯基基团。
实施例14.根据实施例13所述的可固化组合物，其中化合物a)的所述可自由基聚合的基团选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团。
实施例15.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述化合物a)选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、低聚聚丙烯酸酯，所述低聚聚丙烯酸酯选自聚酯、聚醚和/或聚氨酯聚丙烯酸酯以及它们的共混物。
实施例16.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其包含基于所述组合物的总重量计0.1重量％至40重量％的聚硅氧烷添加剂。
实施例17.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其包含基于所述组合物的总重量计介于0.2重量％和30重量％之间的量的聚硅氧烷。
实施例18.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其包含基于所述组合物的总重量计至多20重量％的量的聚硅氧烷。
实施例19.制备根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物的方法，该方法包括
a.通过使以下物质在至少35℃的温度下反应来形成迈克尔加合物：
i.具有至少一个选自伯胺基团或仲胺基团或硫醇基团的末端亲核基团的聚硅氧烷，和
ii.具有至少两个α，β-不饱和羰基基团的化合物，
b.将基于所述组合物的总重量计至少0.1重量％的a)中获得的迈克尔加合物与基于所述组合物的总重量计至少50重量％的一种或多种具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物混合。
实施例20.根据实施例19所述的方法，该方法还包括添加自由基引发剂。
实施例21.在基底上提供去污和/或拒污涂层的方法，该方法包括向基底的表面的至少一部分施用根据实施例1至18中任一项所述的可固化组合物以及使该组合物固化以获得涂层。
实施例22.根据权利要求21所述的方法，其中所述固化是通过UV引发的辐射来进行的。
实施例23.一种涂覆基底，其可通过根据实施例21或22中任一项所述的方法来获得。
实施例24.根据实施例23所述的基底，其中所述表面选自下列中的一个或它们的组合：胶合板、钢、铝、黄铜、银、金、玻璃、陶瓷、聚合物材料，所述聚合物材料包含选自下列的聚合物：聚碳酸酯、聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、以及它们的共聚物。
提供以下实例来进一步说明本文提供的组合物和方法。提供这些下述实例来说明特定实施例，但不意指本发明限于它们。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的某些测试方法。除非另外指明，百分比为相对于总组合物的质量的重量百分比并且每个案例合计为100重量％。
缩写
聚硅氧烷聚丙烯酸酯(PAcr)的合成
PAcr-1：FLUIDNH15D/TMPTA(TMPTA中30％FLUIDNH15D)
分别将233.33gTMPTA、0.083gMEHQ、0.017g吩噻嗪和100.00gFLUIDNH15D装入500ml反应瓶。将该瓶密封并在75℃下于预热的Launder-o-meter中反应16h。获得澄清的黄色半粘稠的流体。
通过NMR光谱确认完全转化。
PAcr-2与PAcr-1一样，但在这种情况下，将BHT用作抑制剂替代MEHQ/吩噻嗪。
涂覆和固化
通过将聚硅氧烷聚丙烯酸酯与多官能丙烯酸酯TMPTA和3％EBECRYLTMP113氨基丙烯酸酯混合来制备涂料组合物。另外添加基于100份单体混合物计6份IRGACURETM500UV引发剂、250ppmMEHQ和50ppm吩噻嗪。任选地用实例中指明的溶剂稀释组合物。
采用棒涂施用，使用KHandCoaterBar(购自英国RK印刷涂覆有限公司(RKPrintCoatLtd，UK))在室温下将涂料组合物涂覆在不同的基底上。随后用配备有中压汞H-灯泡的紫外线(UV)固化装置(可从美国新泽西州莫雷山的美国UV公司(AmericanUVCo.，MurrayHill，NY，USA)获得)将涂覆基底固化。固化以约2800mJ/cm2的总UV剂量在空气气氛下进行。
污渍的施加
使用以下不同类型的涂鸦或永久性记号笔在涂覆基底上施加1cm×5cm的污渍条：FeltM180黑、FeltM180蓝、Edding500黑、Edding500红和Artline蓝。
测试方法
示于以下实例和比较例中相应的测试数据是基于以下测量方法和评估标准的：
a.拒污性测试
在施加污渍时评估记号笔拒污性并使用介于1和5之间的数值来分级，其中1表明“记号笔滴完全滴落”，并且5是指“记号笔油漆将表面完全润湿”。
b.污渍去除的容易程度
通过用干燥棉布擦拭来将污渍去除的容易程度分级在1至3的范围，其中1指“易于去除”；2：“中等”，并且3：“难以去除”。
c.耐污性
通过用干燥棉布擦拭20秒去除污渍之后，通过视觉使用介于1和8之间的数值将残留污渍分级，其中1指“完全脏污的”，并且8是指“无污渍残留”。
d.耐MEK性
在表面上施加一滴MEK溶剂。30秒之后，将此滴擦掉。无论涂层是否被溶剂破坏，均进行观察。
实例
实例1至4，比较例C-1至C-4和参照Ref-1
在实例1至4和比较例C-1至C-4中，使用12μK-棒涂覆机棒，用表1中指明的涂料组合物涂覆可从拜耳片材(BayerSheet)获得的MAKROLON聚碳酸酯片材(3mm厚)。用中压汞H-灯泡以约2800mJ/cm2总UV光的总强度使涂覆的片材在空气气氛下固化。根据上文概述的方法，用Artline蓝永久性记号笔将涂覆的片材和未涂覆的片材(Ref-1)弄脏。在测量拒污性和易于清洁特性(污渍去除的容易程度和耐污性)之后，通过用干燥棉布擦拭来评估。根据上文概述的方法，评估耐MEK性。发现所有经涂覆的样本均耐受MEK。其它测试的结果记录于表2中。
表1：涂料组合物(重量％)
Ex TMPTA PAcr-1 TPGDA LV SR 399 CN981 Ebecryl P116
1 62 10 10 15 / 3
2 67 10 20 15 / 3
3 47 10 40 / / 3
4 47 10 / / 40 3
C-1 72 / 10 / / 3
C-2 77 / 20 / / 3
C-3 57 / 40 / / 3
C-4 57 / / / 40 3
表2：测试结果(Artline蓝永久性记号笔)
实例 拒污性 污渍去除的容易程度 耐污性
1 1 1 8
2 1 1 8
3 1 1 8
4 1 1 8
C-1 5 3 3
C-2 5 3 3
C-3 5 3 3
C-4 5 3 3
Ref-1 5 3 3
实例5和实例6，比较例C-5和参照Ref-2
在实例5和实例6和比较例C-2中，在IPA(30％固体)中制备表3中给出的涂料组合物。使用60ml/min的流和2巴的压力(双重)用涂料组合物喷涂PVC薄板(可从GrandoGmbH公司获得)。空气干燥5min之后，用中压汞H-灯泡以约2800mJ/cm2总UV光的总强度使经涂覆的样本在空气气氛下UV固化。用不同的永久性记号笔将涂覆基底和未涂覆的样本(Ref-2)弄脏。在测量拒污特性和易于清洁特性(污渍去除的容易程度和耐污性)之后，通过用干燥棉布擦拭来评估。结果记录于表4中。
表3：涂料组合物(重量％)
Ex TMPTA PAcr-2 Ebecryl P116
5 87 10 3
6 87 10 3
C-5 97 / 3
表4：测试结果

Claims (14)

1.一种可固化组合物，其包含：
a.多于50重量％的一种或多种具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物，和
b.至少0.1重量％的一种或多种聚硅氧烷添加剂，所述一种或多种聚硅氧烷添加剂包含5至250个SiO-单元和一个或多个选自下列的末端基团T：
-N(R12)r-[CH2CHR9-C(＝O)O-R10-(OCO-CR11＝CH2)n]2-r
或
-S-CH2CHR9-C(＝O)O-R10-(OCO-CR11＝CH2)n
其中R12表示具有1至30个碳原子的基团，其可含有硫、氮和/或氧，r为0或1，R10表示含有1至30个碳原子的连接基团，其可含有硫、氮和/或氧原子，R9和R11表示H或CH3基团，并且n为1至5。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚硅氧烷添加剂包含具有5至250个SiO-单元且具有至少一个末端亲核基团的聚硅氧烷与具有至少两个α，β-不饱和羰基基团的化合物的迈克尔加合物，所述至少一个末端亲核基团选自伯胺基团或仲胺基团或硫醇基团，并且其中所述迈克尔加合物能够在至少35℃的温度下获得。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的可固化组合物，其还包含自由基引发剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中具有至少两个α，β-不饱和羰基基团的所述化合物选自多官能α，β-不饱和酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中具有至少两个α，β-不饱和羰基基团的所述化合物包括选自下列的多官能丙烯酸酯：1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及它们的共混物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述一种或多种聚硅氧烷添加剂能够由以下通式来表示：
Ax-Q1-[Si(R5R6)-O]q-[Si(R1R2)O]p-Si(R3R4)-Q2-A’y
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地表示烷基基团或芳基基团，R6表示侧链-Q3-A”z；Q1、Q2和Q3各自独立地表示含有1至10个碳原子的连接基团，其可含有硫、氮和/或氧原子，p表示介于5和200之间的整数；q为0或介于1和50之间的整数，并且p+q为介于5和250之间的整数；x、y和z彼此独立地表示1至3的整数，并且其中每个A、A’和A”独立地表示H或末端基团T，前提条件是A、A’或A”中的至少一者不为H。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中化合物a)的所述可自由基聚合的基团选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中所述化合物a)选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、低聚聚丙烯酸酯、以及它们的共混物，所述低聚聚丙烯酸酯选自聚酯、聚醚和/或聚氨酯聚丙烯酸酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含基于所述组合物的总重量计0.1重量％至40重量％的聚硅氧烷添加剂。
10.制备根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物的方法，所述方法包括：
a.通过使以下物质在至少35℃的温度下反应来形成迈克尔加合物：
i.具有至少一个选自伯胺基团或仲胺基团或硫醇基团的末端亲核基团的聚硅氧烷，和
ii具有至少两个α，β-不饱和羰基基团的化合物，
b.将基于所述组合物的总重量计至少0.1重量％的a)中获得的迈克尔加合物与基于所述组合物的总重量计至少50重量％的一种或多种具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物混合。
11.在基底上提供去污和/或拒污涂层的方法，所述方法包括向所述基底的表面的至少一部分施用根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物以及使所述组合物固化以获得涂层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述固化通过辐射来进行。
13.一种涂覆基底，其能够通过根据权利要求11或12中任一项所述的方法来获得。
14.根据权利要求13所述的基底，其中所述表面选自下列中的一个或它们的组合：胶合板、钢、铝、黄铜、银、金、玻璃、陶瓷、聚合物材料、以及它们的组合，所述聚合物材料包含选自下列的聚合物：聚碳酸酯、聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺以及它们的共聚物。
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