CN111032747A - 包含碳纤维和添加剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含碳纤维和添加剂的组合物，所述添加剂具有至少200克/摩尔的分子量且包含至少一个官能团(A)和至少一个官能团(B)，所述至少一个官能团(A)为烯属不饱和可聚合基团，且所述至少一个官能团(B)包含至少一个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中基团(A)和基团(B)借助共价键连接，且其中共价键包含至少一个酯基团。

Description

包含碳纤维和添加剂的组合物
本发明涉及包含碳纤维和添加剂的组合物，制造碳纤维复合材料的方法，碳纤维复合材料，和添加剂在改进碳纤维复合材料的机械性能中的用途。
碳纤维补强复合材料包含嵌入聚合物基体中的碳纤维。聚合物基体用作纤维之间的粘合剂。基体聚合物可以为热塑性聚合物和/或交联聚合物。与单独的基体聚合物相比，碳纤维通常改进复合材料的机械性能。实现拉伸强度和刚度的改进，同时复合材料具有低密度。这类材料对用于空中和地面运输用车辆中而言具有有吸引力的性能，因为它们的低重量容许发动机驱动车辆的低燃料或能量消耗。碳纤维复合材料还用于高机械强度和轻重量的组合是理想的其它领域，例如用于某些体育用品、衣服或转动叶片，例如用于风车。
描述了用作碳纤维与聚合物基体之间的偶联剂的添加剂。这类偶联剂可改进碳纤维与聚合物基体之间的粘结强度，因此改进碳纤维复合材料的总机械性能。
US 2013/224470涉及改进碳纤维与聚合物基体的粘合力的方法。根据一个实施方案，不饱和单体包含在基体中。合适的单体的实例包括含氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(甲基氨基)乙酯和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)-乙酯。发现当使用上述单体时，复合材料的机械性能不总是最佳的。
国际专利申请WO 84/02140描述了氨基取代丙烯酰胺单体作为热固性聚酯树脂碳纤维复合材料的偶联剂。氨基取代丙烯酰胺单体的量基于聚酯树脂基体的重量为5-30重量％。
鉴于其不利的毒性特征及其不愉悦的气味，丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯单体是不理想的。在使用这类单体的复合物制造场所，这些性能要求特殊的工业卫生措施。此外，少量未固化单体可保留在复合材料中并且在复合材料的使用寿命期间在正常使用期间迁移至表面。在制造包含复合材料的产品期间，当复合材料经受切割、钻孔或砂磨操作时，残余未固化单体也是有问题的。
需要充当碳纤维的偶联剂用于复合材料中并且减轻上述缺点的添加剂。此外，添加剂应当有效地改进碳纤维复合材料的机械性能，即使以少量使用。
鉴于以上，本发明提供一种包含碳纤维和添加剂的组合物，所述添加剂具有至少一个官能团(A)和至少一个官能团(B)，所述至少一个官能团(A)为烯属不饱和可聚合基团，且所述至少一个官能团(B)包含至少一个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中基团(A)和基团(B)借助共价键连接，且其中共价键包含至少一个酯基团。
在另一实施方案中，添加剂的基团(A)和基团(B)借助共价键连接，所述共价键包含两个或更多个酯基团。
应当指出，US 2017/0029557A描述了为环氧基-胺加合物的碳纤维施胶剂。在一些实施方案中，环氧基-胺加合物通过与氨基甲酸酯丙烯酸酯反应而改性。改性环氧基-胺加合物显示出不含任何烯属不饱和基团。
本发明组合物不依赖于丙烯酰胺单体，并且具有在毒性和气味方面与由WO 84/02140已知的组合物相比改进的工业卫生特征。此外，添加剂和组合物普遍地适用于制造碳纤维复合材料。添加剂在低添加剂含量下有效地改进碳纤维复合材料的机械性能。
在一个优选实施方案中，添加剂不含或基本不含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团。
如上所述，组合物的添加剂具有至少一个为烯属不饱和可聚合基团的官能团(A)。烯属不饱和可聚合基团可经受聚合反应。聚合反应可以为阳离子或阴离子聚合反应。最通常地，聚合反应为由产生自由基的试剂引发的自由基聚合。自由基引发剂的实例包括有机过氧化物、偶氮化合物或者化合物如苯频哪醇(1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇)。在一些实施方案中，聚合在不存在光引发剂下，例如通过加热或者通过能够导致化学反应的辐射如UV辐射、电子束、微波辐射或γ辐射引发。
合适的烯属不饱和可聚合基团的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯酯、乙烯醚、乙烯基芳族基团、烯丙基酯、烯丙基醚及其组合。添加剂包含至少一个为烯属不饱和可聚合基团的官能团(A)/分子。在一些实施方案中，添加剂包含一个官能团(A)/分子。在其它实施方案中，添加剂包含2、3或4个官能团(A)/分子。在另外的实施方案中，添加剂包含多于4个官能团(A)/分子，优选至多25或至多15个这类基团。
优选添加剂不包含多于6个官能团(A)/分子。添加剂还可包含具有不同数目的官能团(A)的不同单独分子的混合物。在那种情况下，烯属不饱和官能团的具体性质可以为相同或不同的。
添加剂进一步包含至少一个官能团(B)，其包含至少一个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团。在一些实施方案中，添加剂包含一个官能团(B)/分子。在其它实施方案中，添加剂包含2、3或4个官能团(B)/分子。在另外的实施方案中，添加剂包含多于4个官能团(B)/分子，优选至多25、20或12个这类基团。
优选添加剂不含多于6个官能团(B)/分子。添加剂还可包含具有不同数目的官能团(B)的不同单独分子的混合物。在那种情况下，基团(B)的具体性质可以为相同或不同的。在添加剂中，官能团(A)和官能团(B)借助共价键连接，这意指它们为相同分子的一部分。共价键包含至少一个酯基团。在一些优选实施方案中，连接官能团(A)和(B)的共价键包含2个或多于两个酯基团。酯基团为羧酸的酯。
在一个优选实施方案中，添加剂中的连接由下式(I)表示：
A-R1-O-(C＝O)-CR2R3-CR4R5-NR6R7 (I)
其中：
A表示烯属不饱和可聚合基团，
R1表示有机连接基团，
R2、R3、R4和R5相互独立地表示氢或具有1-6个碳原子的烷基，条件是R2、R3、R4和R5中的至少一个为氢，
R6和R7相互独立地表示氢或有机基团。优选R6和R7中的至少一个为有机基团，通常具有1-32个碳原子，优选2-16个碳原子的有机基团。
在一些实施方案中，R6和R7相互共价连接以与它们连接的氮一起形成环状结构。
在一个优选实施方案中，A表示丙烯酸或甲基丙烯酸酯基团。
优选至少2个，更优选至少3个，最优选所有R2、R3、R4和R5表示氢。
此外，优选有机连接基团R1包含或者由具有2-12个碳原子的亚烷基组成。同样优选其中R1包含或者由含有2-20，优选2-10个聚合氧化烯重复单元的聚氧化烯链段组成的实施方案。氧化烯优选为氧化乙烯或氧化丙烯。此外，优选其中R1包含或者由含有2-25，优选2-15个重复单元的聚酯链段组成的实施方案；聚酯链段优选基于ε-己内酯和/或δ-戊内酯，或者基于具有2-8个碳原子的二羧酸和/或苯二羧酸与二醇，优选脂族C2-C8二醇组合。
在另一实施方案中，也可以是R1包含或者由氧化烯和酯重复单元组成。
在一些实施方案中，添加剂可由下式(II)或(III)表示：
Figure BDA0002388628270000041
Figure BDA0002388628270000051
在式(II)和(III)中，基团A和R1-R7如以上关于式(I)所定义，且n表示1-15，优选1-10的整数。如果在给定分子中，具体基团出现多于一次，则对于每次出现，它们可相互独立地选择。
本发明添加剂包含至少一个官能团(B)，所述至少一个官能团(B)包含至少一个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团。在一个优选实施方案中，所述至少一个官能团(B)包含至少一个选自仲胺和叔胺的基团。
在一些实施方案中，添加剂具有至少2个官能团(B1)和(B2)，其中(B1)包含至少一个仲或叔胺基团，且(B2)包含至少一个选自伯胺、仲胺、叔胺和羟基的基团。在一个优选实施方案中，添加剂具有至少2个官能团(B1)和(B2)，其中(B1)包含至少一个仲或叔胺基团，且(B2)包含至少一个选自叔胺和羟基的基团。
在其中添加剂具有至少2个官能团(B1)和(B2)且其中(B1)包含至少一个仲或叔胺基团且(B2)包含至少一个选自胺和羟基的基团的实施方案中，优选(B1)和(B2)的两个氨基氮原子或者(B1)中的胺基团的氮原子和(B2)中的羟基借助具有2或3个碳原子的有机基团相互共价连接。非常优选所述基团借助亚乙基或亚丙基相互共价连接。
在非常优选的实施方案中，本发明添加剂可由式(II)或(III)表示，其中A表示丙烯酸或甲基丙烯酸酯基团，优选丙烯酸酯基团，且R6表示被1、2或3个羟基取代的烃基。
在另一非常优选的实施方案中，本发明添加剂可由式(II)或(III)表示，其中A表示丙烯酸或甲基丙烯酸酯基团，优选丙烯酸酯基团，且R6表示由1或2个叔胺基团取代的烃基。
在另一非常优选的实施方案中，本发明添加剂可由式(IV)表示，其中A表示丙烯酸或甲基丙烯酸酯基团，优选丙烯酸酯基团，R1-R7如上文，包括相同优选实施方案所述定义。p和q独立地选自1-10，优选1-6，更优选1-4的整数；非常优选的实施方案为p＝1且q＝1。在特别优选的实施方案中，R6和R7独立地表示由一个或多于一个羟基或叔胺基团取代的烃基。
Figure BDA0002388628270000061
添加剂优选具有至少200克/摩尔，更优选至少300克/摩尔，例如400或700克/摩尔的分子量。一般而言，添加剂的分子量不超过10000克/摩尔，优选7500、5000或4000克/摩尔。如果添加剂具有分子量分布，所述分子量指通过凝胶渗透色谱法使用THF作为洗提液并用聚苯乙烯标准校准测定的数均分子量Mn。优选，添加剂具有分子量分布，即Mw/Mn为大于1.00。
在另一优选实施方案中，添加剂包含位于至少一个官能团(A)与至少一个官能团(B)之间的聚氧化烯链段。聚氧化烯链段通常为选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四亚甲基氧化物及其组合的氧化烯的聚合物或共聚物。优选聚氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯及其组合。非常优选聚氧化烯为聚氧化乙烯。如果两种或更多种聚合氧化烯的混合物存在于链段中，则它们以嵌段或统计序列的形式存在。聚氧化烯链段通常包含2-150，优选3-75，更优选4-50个聚合氧化烯单元。
上述添加剂可通过含有伯或仲胺基团的化合物对具有至少一个烯属不饱和可聚合基团(A)和至少一个迈克尔受体基团的化合物的加成反应制备。迈克尔受体基团为对亲核试剂的添加敏感的贫电子烯属不饱和基团。合适的迈克尔受体基团的实例为α,β-不饱和羧酸酯的双键。
在一些实施方案中，烯属不饱和可聚合基团(A)也可以为迈克尔受体基团。因此，在一些实施方案中，添加剂可通过具有至少2个丙烯酸酯官能团的化合物与具有伯或仲胺基团的化合物反应而制备，其中伯或仲胺以该摩尔量使用以确保保留足够数目的丙烯酸酯基团。一般而言，当1.0摩尔丙烯酸酯基团与伯胺反应时，使用约0.02-0.45摩尔伯氨基，优选0.05-0.40摩尔，更优选0.10-0.35摩尔。当1.0摩尔丙烯酸酯基团与仲胺反应时，使用约0.05-0.80，优选0.10-0.75，更优选0.20-0.70，更优选0.30-0.60摩尔仲氨基。
代替具有至少2个丙烯酸酯官能团的化合物，也可使用具有至少两个选自马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯官能团的基团的化合物，例如基于马来酸酐(或马来酸)、富马酸、衣康酸及其混合物的不饱和聚酯。
在另一实施方案中，烯属不饱和可聚合基团(A)不是迈克尔受体基团。这类基团的实例为烯丙基醚、烯丙基酯、乙烯基酯、乙烯基芳族基团和乙烯基醚。在这类情况下，添加剂可通过伯或仲胺对具有以下基团的化合物的加成反应制备：(i)至少一个不是迈克尔受体基团的烯属不饱和可聚合基团(A)，和(ii)至少一个迈克尔受体基团。
用于制备添加剂的合适原料的实例为二醇的二丙烯酸酯。合适的二醇为简单的脂族二醇，例如1,6-己二醇或新戊二醇，以及衍生自低聚或聚氧化烯的二醇。具有多于2个羟基的醇的丙烯酸酯也是合适的，所述醇为例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷或二季戊四醇及其烷氧基化衍生物。
其它实例包括基于由丙烯酸酯基团封端的聚酯骨架的聚酯二-或三-或多官能丙烯酸酯。作为选择，可使用所谓的环氧基丙烯酸酯，其可通过丙烯酸对环氧化物官能前体的加成制备。合适的环氧化物官能前体的实例为环氧化天然油、芳族或脂族缩水甘油醚，和环氧化物官能聚合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
也可使用氨基甲酸酯丙烯酸酯，其可通过羟基官能丙烯酸酯与具有2个或更多异氰酸酯基团的脂族或芳族异氰酸酯反应而制备。
可在上述反应中加成到迈克尔受体基团上的伯或仲胺通常为具有31至约1200克/摩尔，更优选45至约500克/摩尔，更优选59至约300克/摩尔的伯或仲胺。优选脂族胺和芳脂族胺。
在一些实施方案中，伯或仲胺具有其它官能团。合适的其它官能团的实例为羟基、叔胺基团和硫醇基团。迄今为止，在其中其它官能团为叔胺基团或羟基的实施方案中，得到非常好的结果。合适的胺原料的实例包括伯和仲脂族或芳脂族单胺和二胺。非常好的结果用具有另一叔胺基团或另一羟基的脂族伯和仲胺得到。
因此，优选的胺原料为氨基乙醇、1-氨基丙-2-醇、1-氨基丙-3-醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、2-氨基-2-(羟甲基)丙-1,3-二醇、二羟基二乙胺、2-乙基-2-氨基丙二醇、甲基-D-葡糖胺、N-甲基-D-葡糖胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N”,N”-四甲基二亚丙基三胺、N,N-二乙基乙二胺和1-甲基哌嗪。
在一些实施方案中，添加剂通过具有为伯或仲胺基团的其它官能团的伯或仲胺的加成反应制备。如果具有一个或多个伯胺基团的分子用于该反应中，有时优选使用与迈克尔受体基团相比摩尔过量的伯胺基团。如果迈克尔受体分子具有两个不同种类的烯属不饱和基团，其中不饱和基团为迈克尔受体基团且其它不饱和基团不是迈克尔受体基团，则这是特别优选的。
为二-伯胺的优选胺原料为乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷。
为具有多于两个伯胺基团的胺的优选胺原料为聚乙烯亚胺(聚氮丙啶)和2,2',2”-三氨基三乙胺。
具有两个或更多氨基且其中至少一个为仲氨基的优选胺原料为三氮杂环壬烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、N,N'-二乙基乙二胺、N,N,N'-三甲基氨基乙基哌嗪和3-(甲基氨基)丙胺、双-(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
在一些实施方案中，官能团(B)为胺盐或季铵基团。如本领域技术人员所知，胺盐可通过使用
Figure BDA0002388628270000081
酸将胺部分或完全中和而得到；该酸可以为有机或无机酸。季铵基团可通过将叔胺用烷基化试剂处理而得到。
伯胺基团对迈克尔受体基团，例如丙烯酸酯基团的加成反应导致仲胺基团。该仲胺基团可经受对相同或不同分子的迈克尔受体基团的另一加成。如果这发生，则反应产物的分子量提高，并且分子量分布通常变宽。
添加剂通过以基于碳纤维的重量计算为0.1-15.0重量％的量存在于本发明组合物中。在一些实施方案中，添加剂以总是基于碳纤维的重量计算为至少0.2重量％，优选0.5重量％，例如1.0重量％的量存在。在一些实施方案中，添加剂以总是基于碳纤维的重量计算至多10.0重量％，优选8.0或6.0重量％，例如5或3重量％的量存在于组合物中。
所有已知种类的碳纤维都可用于本发明组合物中。碳纤维包括无定形碳纤维和石墨纤维。由各种原料制备的碳纤维同样是合适的，例如由聚丙烯腈、沥青或人造丝制备的碳纤维。碳纤维可在纤维制造期间已经受例如用已知的施胶剂化学或机械表面预处理。也可使用未经受特殊预处理的碳纤维。优选碳纤维已经经受施胶处理。
取决于意欲的最终用途，碳纤维可作为长丝纤维、人造短纤维或短切纤维存在。在一些实施方案中，碳纤维作为织造或非织造物存在。在其它实施方案中，碳纤维作为粗纱存在。
本发明组合物非常适于制备碳纤维复合材料。因此，组合物可包含通常用于制造碳纤维复合材料的其它组分和材料。
因此，优选组合物进一步包含具有至少一个烯属不饱和可聚合基团的可固化树脂或预聚物组分。可固化树脂或预聚物组分通常形成碳纤维复合材料的基体聚合物。这类可固化树脂是本领域中熟知的。实例包括不饱和聚酯树脂，例如具有基于马来酸或富马酸的不饱和基团的聚酯树脂。在其它实施方案中，可固化树脂可以为具有烯属不饱和可聚合基团的聚氨酯树脂，例如具有一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基的聚氨酯树脂。合适树脂的其它实例包括乙烯基树脂、二环戊二烯基树脂和所谓的(甲基)丙烯酸浆体系。
其它组分可存在于组合物中，特别是通常用于制造碳纤维复合材料中的这类组分。这类组分的实例包括热塑性树脂或聚合物、有机或无机填料和颜料、增稠剂、UV稳定剂、脱模剂、消泡剂和具有烯属不饱和可聚合基团的单体或交联剂，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，或乙烯基芳族化合物。固化引发剂，例如有机过氧化物、偶氮引发剂或苯频哪醇也可包括在组合物中。
本发明进一步涉及制造碳纤维复合材料的方法。该方法包括步骤：
i)提供包含以下组分的组合物：
a)碳纤维，
b)具有至少一个官能团(A)和至少一个官能团(B)的添加剂，所述至少一个官能团(A)为烯属不饱和可聚合基团，且所述至少一个官能团(B)包含至少一个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中基团(A)和基团(B)借助共价键连接，且其中共价键包含至少一个酯基团，和
c)具有烯属不饱和可聚合基团的可固化树脂或预聚物组分，
ii)通过自由基聚合使组合物固化以制备碳纤维复合材料。
固化方法可通过本领域已知的任何方法进行。固化可在室温下或者优选在升高的温度下进行。可在环境温度下开始，然后使用体系的放热行为实现温度提高。也可通过外部加热，任选与压力组合迫使温度提高。典型的程序包括片材成型复合(SMC)、批量成型复合(BMC)、灌注模塑(RIM树脂灌注模塑、RTM树脂传递模塑)、压缩模塑、VARI(真空树脂灌注)、长丝绕制、拉挤成型和高压釜固化。
一般而言，上文关于本发明组合物提供的一些解释适用于本发明方法所用的组合物。
典型的本发明组合物包含：
(i)10.00-89.99重量％的具有至少一个烯属不饱和可聚合基团的可固化树脂或预聚物组分，
(ii)9.99-90.00重量％碳纤维，
(iii)0.01-13.50重量％的具有至少一个官能团(A)和至少一个官能团(B)的添加剂，所述至少一个官能团(A)为烯属不饱和可聚合基团，且所述至少一个官能团(B)包含至少一个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中基团(A)和基团(B)借助共价键连接，且其中共价键包含至少一个酯基团，
其中重量％基于(i)、(ii)和(iii)的和计算。
在一些实施方案中，组合物包含至少14.99，优选19.99、24.99或者甚至29.99重量％组分(i)。在一些实施方案中，组合物包含至多80.00，优选75.00、70.00或者甚至60.00重量％组分(i)。
在一些实施方案中，组合物包含至少19.99，优选24.99、29.99或者甚至39.99重量％组分(ii)。在一些实施方案中，组合物包含至多85.00，优选80.00、75.00或者甚至70.00重量％组分(ii)。
在一些实施方案中，组合物包含至少0.10，优选0.20、0.50或者甚至1.00重量％组分(iii)。在一些实施方案中，组合物包含至多10.00，优选8.00、6.00，或者甚至5.00重量％组分(iii)。
上述所有重量％基于组分(i)、(ii)和(iii)的和计算。
当制备用于方法中的组合物时，各个组分可以以任何合适的顺序加入并混合。
在一些实施方案中，添加剂在可固化树脂或预聚物组分包含在组合物中以前加入碳纤维中。添加剂可在制造纤维以后直接、在任何将纤维斩切、切割或编织以前或以后加入碳纤维中。添加剂可以以任何合适的方式，例如通过将纯或稀释的添加剂喷雾到纤维表面上，或者通过将纤维浸入可任选用溶剂稀释的添加剂中而应用于碳纤维上。也可将添加剂应用于碳纤维的织造物或非织造物或粗纱上。在一个优选实施方案中，本发明添加剂作为用于将碳纤维预处理的施胶配制剂的一部分应用。在另一优选实施方案中，本发明添加剂在第一施胶方法完成以后应用于碳纤维上。
作为选择，添加剂可与可固化树脂或预聚物组分预混合并与可固化树脂或预聚物组分一起包含在组合物中。在又一实施方案中，添加剂在碳纤维与可固化树脂或预聚物组分结合以后加入组合物中。
发现当它在可固化树脂或预聚物组分包含在组合物中以前加入碳纤维中时，添加剂以特别低的量是有效的。
如果需要的话，组合物在固化以前可以以任何合适的形式成型。成型操作的实例包括将组合物放入合适的模具中，以及通过辊压或挤压方法将片成型，任选其后是切割步骤。
组合物的固化通过自由基聚合进行；术语自由基聚合也可包括其中进行链转移反应的方法。在一个优选实施方案中，为促进固化反应，自由基生成固化剂可适当地包括在组合物中。有机过氧化物、偶氮引发剂和苯频哪醇是熟知且合适的自由基生成剂。除自由基生成剂外或者作为它们的替代，辐射也用于实现固化方法。
固化优选在升高的温度下，例如通过将组合物加热足够的时间和温度以实现所需固化度而进行。一般而言，固化可在20-240℃的温度范围内，优选在40-220℃的范围内，更优选在60-210℃的温度范围内，甚至更优选在80-200℃的温度范围内进行。取决于所用方法，固化可在相当短的时间，如20秒至3600秒内得到，但也可花费达4、6、12或者甚至24小时。在升高的温度下固化可在高压釜或合适的炉中进行。
实施例
添加剂的制备
原料
名称 描述
PEG200DA 平均分子量200的聚乙二醇的二丙烯酸酯
PEG400DA 平均分子量400的聚乙二醇的二丙烯酸酯
Sartomer SR 9003 丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯
HDDA 1,6-己二醇二丙烯酸酯
Tone M100 丙烯酸1-羟基乙酯和1.8摩尔ε-己内酯的反应产物
HDI 1,6-六亚甲基二异氰酸酯
Sartomer CN 9165A 来自Arkema的四官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯
分子量(Mn和Mw)借助凝胶渗透色谱法(GPC)根据DIN 55672，第1部分(2016-03)测定。四氢呋喃(THF+1体积％二丁胺)用作洗提液。校准使用分子量为162-1,000,000克/摩尔的窄分布聚苯乙烯标样实现。柱体系的温度为25℃。
添加剂AA1
在装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中放入226.5g(0.75摩尔)的平均分子量200的聚乙二醇的二丙烯酸酯和298.7g的丙二醇甲基醚乙酸酯。将1.04g的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚溶于混合物中。在15分钟时间期间，逐滴加入48.2g(0.45摩尔)苄胺。将混合物在30℃的温度下搅拌4小时。得到清澈的无色低粘度产物(Mn＝1144克/摩尔，Mw＝2122克/摩尔)。
其它添加剂以关于添加剂AA1所述的类似方式由下表所述原料制备。所有产物都作为在丙二醇甲醚乙酸酯中的48重量％溶液得到(AA14作为在甲氧基丙醇作为溶剂中的48重量％溶液制备)。
Figure BDA0002388628270000131
(n.d.＝未测定)
包含碳纤维和添加剂的组合物的制备
原料
名称 描述
N-C-416g/m<sup>2</sup> 1270mm 来自Saertex的单向碳纤维片
将N-C-416g/m2 1270mm单向碳纤维片切成具有600mm边长的正方形片。用喷枪SATJet 30HVLP Digital使用1.3mm喷嘴将上述各种添加剂溶液喷涂在正方形片的两面上。施涂的添加剂的量(非挥发物含量)为3.12g/片(8.64g/m2)，相当于基于碳纤维的重量计算2.2重量％添加剂。
在用可固化树脂浸渍以前，将碳纤维组合物在23℃下储存24小时。
树脂浸渍碳纤维叠层的制备
原料
Figure BDA0002388628270000141
第一复合树脂材料CRM1通过在35℃的最大温度下用溶解器将以下材料混合而制备：
名称 量(重量份)
Atlac XP 810X 92.50
Palapreg 2681-01 7.50
BYK-P 9085 5.00
Trigonox 117 1.50
Coathylene HA 1681 2.50
Luvatol EK 100KM 8.00
树脂浸渍的碳纤维叠层由添加剂处理的单向碳纤维片和上述复合树脂材料CRM1制备。树脂浸渍使用SMC机器(Schmidt&Heinzmann，型号HM-LB-23)进行。对于每一类添加剂，在浸渍以前将4个单独的片组合成一个叠层。将叠层切割成390mm×290mm的尺寸并在固化以前在35℃下储存24小时。
碳纤维复合片的制备
使用来自Zeulenroda的型号PYXZ的压机将上述叠层在150℃下在133巴的压力下挤压并固化120秒。
机械性能的测量
为根据DIN EN ISO 527-5测量横向拉伸强度，将碳纤维复合片切成250mm×25mm边长的试样。为根据DIN EN ISO 14130测量挠曲强度，将碳纤维复合片切成80mm×15mm边长的试样。挠曲强度测量平行于纤维方向进行。在测量机械性能以前，将试样在23℃和50％的相对湿度下储存24小时时间。
结果汇总于下表中：
添加剂 横向拉伸强度，MPa 挠曲强度，MPa 纤维含量，重量％
无 18.0 33.8 55.0
AA1 28.1 47.6 55.0
AA2 27.6 45.4 55.0
AA3 26.6 45.2 55.0
AA4 26.7 46.4 55.0
AA5 29.7 49.5 55.0
AA12 32.7 55.4 53.2
AA6 33.1 49.5 55.0
AA7 32.4 52.3 55.0
AA8 29.6 48.1 55.0
AA9 28.5 45.7 53.5
AA10 31.3 61.5 55.0
AA11 31.8 57.0 55.0
AA13 26.8 43.2 53.5
AA15 28.8 46.5 53.5
AA16 29.4 50.6 53.5
AA19 26.3 42.4 53.5
AA17 28.6 44.8 53.5
AA16 27.3 44.7 53.5
AA14 28.5 53.5 55.0
上表中的数据清楚地证明，与不使用添加剂的复合材料相比，用本发明碳纤维组合物，可得到所得碳纤维复合材料的机械性能的显著改进，特别是在横向拉伸强度和挠曲强度方面。
另一复合树脂材料CRM2通过在35℃的最大温度下用溶解器将以下材料混合而制备：
Figure BDA0002388628270000151
树脂浸渍的碳纤维叠层由添加剂处理的单向碳纤维片和如上所述复合树脂材料CRM2制备。固化和机械测试如上所述进行。结果汇总于下表中：
Figure BDA0002388628270000161
由数据可以推断出，与对比添加剂甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯相比，本发明添加剂提供碳纤维复合材料的更显著机械强度改进。

Claims (17)

1.一种包含碳纤维和添加剂的组合物，所述添加剂具有至少200克/摩尔的分子量并且包含至少一个官能团(A)和至少一个官能团(B)，所述至少一个官能团(A)为烯属不饱和可聚合基团，且所述至少一个官能团(B)包含至少一个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中基团(A)和基团(B)借助共价键连接，且其中共价键包含至少一个酯基团。
2.根据权利要求1的组合物，其中烯属不饱和可聚合基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基芳族基团、烯丙基酯、烯丙基醚及其组合。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中添加剂具有至少300克/摩尔的分子量。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中添加剂具有至少2个官能团(B1)和(B2)，其中(B1)包含至少一个仲或叔胺基团，且(B2)包含至少一个选自叔胺和羟基的基团。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中添加剂由式(I)表示：
A-R1-O-(C＝O)-CR2R3-CR4R5-NR6R7 (I)
其中：
A表示烯属不饱和可聚合基团，
R1表示有机连接基团，
R2、R3、R4和R5相互独立地表示氢或具有1-6个碳原子的烷基，条件是R2、R3、R4和R5中的至少一个为氢，
R6和R7相互独立地表示氢或有机基团。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中添加剂由式(II)和(III)中的至少一个表示：
Figure FDA0002388628260000021
其中基团A和R1-R7如关于式(I)所定义，且n表示1-15的整数。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中添加剂包含选自聚氧化烯链段、聚酯链段及其组合的链段，所述链段位于至少一个官能团(A)与至少一个官能团(B)之间。
8.根据权利要求7的组合物，其中聚氧化烯链段基于选自氧化乙烯、氧化丙烯及其组合的聚合单元。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组合物进一步包含具有至少一个烯属不饱和可聚合基团的可固化树脂或预聚物组分。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中碳纤维作为长丝纤维、人造短纤维或短切纤维存在。
11.根据权利要求10的组合物，其中碳纤维作为织造物或非织造物或粗纱形式的长丝纤维存在。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中添加剂以基于碳纤维的重量计算为0.1-15.0重量％的量存在。
13.一种制造碳纤维复合材料的方法，其包括步骤：
i)提供包含以下组分的组合物：
a)碳纤维，
b)具有至少200克/摩尔的分子量且包含至少一个官能团(A)和至少一个官能团(B)的添加剂，所述至少一个官能团(A)为烯属不饱和可聚合基团，且所述至少一个官能团(B)包含至少一个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中基团(A)和基团(B)借助共价键连接，且其中共价键包含至少一个酯基团，和
c)具有烯属不饱和可聚合基团的可固化树脂或预聚物组分，
ii)通过自由基聚合使组合物固化以制备碳纤维复合材料。
14.根据权利要求13的方法，其中添加剂在可固化树脂或预聚物组分包含在组合物中以前加入碳纤维中。
15.根据权利要求13的方法，其中添加剂与可固化树脂或预聚物组分一起加入碳纤维中或者在可固化树脂或预聚物组分以后加入碳纤维中。
16.一种碳纤维复合材料，其可通过根据权利要求13-15中任一项的方法得到。
17.具有至少200克/摩尔的分子量且包含至少一个官能团(A)和至少一个官能团(B)的添加剂在改进碳纤维复合材料的机械性能中的用途，所述至少一个官能团(A)为烯属不饱和可聚合基团，且所述至少一个官能团(B)包含至少一个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中基团(A)和基团(B)借助共价键连接，且其中共价键包含至少一个酯基团。
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