ES2891979T3 - Composición que comprende fibras de carbono y un agente aditivo - Google Patents

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Abstract

Una composición que comprende fibras de carbono y un agente aditivo que tiene un peso molecular de al menos 200 g/mol y que comprende al menos un grupo funcional (A) que es un grupo polimerizable etilénicamente insaturado, y al menos un grupo funcional (B) que comprende al menos un grupo seleccionado de amina secundaria, amina terciaria, sal de amina secundaria o terciaria y amonio cuaternario, y en donde los grupos (A) y los grupos (B) están conectados mediante enlaces covalentes, y en donde los enlaces covalentes incluyen al menos un grupo éster.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición que comprende fibras de carbono y un agente aditivo
La invención se refiere a una composición que comprende fibras de carbono y un agente aditivo, a un procedimiento de fabricación de un material compuesto de fibra de carbono, a un material compuesto de fibra de carbono y al uso de un agente aditivo para mejorar las propiedades mecánicas de un material compuesto de fibra de carbono.
Los materiales compuestos reforzados con fibra de carbono comprenden fibras de carbono incrustadas en una matriz de polímero. La matriz de polímero sirve como aglutinante entre las fibras. El polímero matriz puede ser un polímero termoplástico y/o un polímero reticulado. Las fibras de carbono generalmente mejoran las propiedades mecánicas del material compuesto, en comparación con el polímero matriz en solitario. Se han logrado mejoras en la resistencia a la tracción y la rigidez, aunque los materiales compuestos tienen una densidad baja. Tales materiales tienen propiedades atractivas para su uso en vehículos para transporte aéreo y terrestre, porque su bajo peso permite un bajo consumo de combustible o energía, por ejemplo, de vehículos accionados por motor. Los materiales compuestos de fibra de carbono también se han empleado en otras áreas, donde es deseable una combinación de alta resistencia mecánica y peso ligero, por ejemplo, para ciertos artículos deportivos, ropa y palas de rotor, por ejemplo, para molinos de viento.
Se han descrito aditivos que sirven como agente de acoplamiento entre las fibras de carbono y la matriz de polímero. Tales agentes de acoplamiento pueden mejorar la fuerza de unión entre las fibras de carbono y la matriz de polímero, y mejorar así las propiedades mecánicas generales del material compuesto de fibra de carbono.
El documento US 2013/224470 se refiere a un método para mejorar la adhesión de fibras de carbono con una matriz de polímero. Según una realización, se incluye un monómero insaturado en la matriz. Los ejemplos de monómeros adecuados incluyen acrilatos o metacrilatos que contienen amino, tales como metacrilato de 2-aminoetilo, metacrilato de 2-(metilamino)etilo y metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo. Se ha descubierto que las propiedades mecánicas de los materiales compuestos no siempre son óptimas cuando se utilizan los monómeros mencionados anteriormente.
La solicitud de patente internacional WO 84/02140 describe monómeros de acrilamida sustituidos con amino como agentes de acoplamiento para materiales compuestos de fibra de carbono de resina de poliéster termoendurecible. La cantidad de monómero de acrilamida sustituido con amino es 5 a 30% en peso, en base al peso de la matriz de resina de poliéster.
Los monómeros de acrilamida y éster (met)acrílico son indeseables en vista de su perfil de toxicidad desfavorable y su olor desagradable. Estas propiedades requieren medidas de higiene industrial específicas en los sitios de fabricación de materiales compuestos donde se utilizan tales monómeros. Además, pueden quedar pequeñas cantidades de monómeros sin curar en los materiales compuestos y migrar a la superficie durante la vida útil del material compuesto durante el uso normal. Los monómeros residuales sin curar son igualmente problemáticos cuando el material compuesto se somete a operaciones de corte, taladrado o lijado durante la fabricación de productos que contienen los materiales compuestos.
Existe la necesidad de aditivos que actúen como agentes de acoplamiento para fibras de carbono para uso en materiales compuestos que mitiguen los inconvenientes mencionados anteriormente. Además, los aditivos deben mejorar eficazmente las propiedades mecánicas de los materiales compuestos de fibra de carbono, incluso si se aplican en pequeñas cantidades.
En vista de lo anterior, la invención proporciona una composición que comprende fibras de carbono y un agente aditivo que tiene al menos un grupo funcional (A) que es un grupo polimerizable etilénicamente insaturado, y al menos un grupo funcional (B) que comprende al menos un grupo seleccionado de amina secundaria, amina terciaria, sal de amina secundaria o terciaria y amonio cuaternario, y en donde los grupos (A) y los grupos (B) están conectados mediante enlaces covalentes, y en donde los enlaces covalentes incluyen al menos un grupo éster.
En otra realización, los grupos (A) y los grupos (B) del agente aditivo están conectados mediante enlaces covalentes que incluyen dos o más grupos éster.
Debe indicarse que el documento US 2017/0029557 A describe agentes de encolado de fibra de carbono que son aductos de epoxi-amina. En algunas realizaciones, los aductos de epoxi-amina se modifican por reacción con acrilatos de uretano. Los aductos de epoxi-amina modificados no parecen contener ningún grupo etilénicamente insaturado.
La composición de la invención no se basa en monómeros de acrilamida, y tiene un perfil de higiene industrial mejorado con respecto a la toxicidad y los olores en comparación con las composiciones conocidas de la solicitud de patente internacional WO 84/02140. Además, el aditivo y la composición son de aplicación universal en la fabricación de materiales compuestos de fibra de carbono. El aditivo es eficaz para mejorar las propiedades mecánicas de los materiales compuestos de fibra de carbono a niveles bajos de aditivo.
En una realización preferida, el agente aditivo está exento o esencialmente exento de grupos amida acrílica o amida metacrílica.
Como se mencionó anteriormente, el agente aditivo de la composición tiene al menos un grupo funcional (A) que es un grupo polimerizable etilénicamente insaturado. Los grupos polimerizables etilénicamente insaturados pueden sufrir una reacción de polimerización. La reacción de polimerización puede ser una reacción de polimerización catiónica o aniónica. Muy a menudo, la reacción de polimerización es una polimerización por radicales, que es iniciada por un agente que genera radicales libres. Los ejemplos de iniciadores de radicales libres incluyen peróxidos orgánicos, compuestos azoicos o compuestos como el benzopinacol (1,1,2,2-tetrafenil-1,2-etanodiol). En algunas realizaciones, la polimerización se inicia en ausencia de un fotoiniciador, por ejemplo mediante calentamiento o mediante radiación capaz de provocar reacciones químicas, tales como radiación UV, haz de electrones, radiación de microondas o radiación gamma.
Los ejemplos de grupos polimerizables etilénicamente insaturados adecuados incluyen éster de ácido acrílico, éster de ácido metacrílico, éster de ácido maleico, éster de ácido fumárico, éster de ácido itacónico, éster vinílico, éter vinílico, grupo aromático vinílico, éster alílico, éter alílico y combinaciones de los mismos. El agente aditivo comprende al menos un grupo funcional (A) por molécula que es un grupo polimerizable etilénicamente insaturado. En algunas realizaciones, el agente aditivo comprende un grupo funcional (A) por molécula. En otras realizaciones, el agente aditivo comprende 2, 3 o 4 grupos funcionales (A) por molécula. En realizaciones adicionales, los agentes aditivos comprenden más de 4 grupos funcionales (A) por molécula, preferiblemente hasta 25 o hasta 15 de tales grupos.
Se prefiere que el agente aditivo no comprenda más de 6 grupos funcionales (A) por molécula. El agente aditivo también puede comprender una mezcla de diferentes moléculas individuales que tienen diferentes números de grupos funcionales (A). En ese caso, la naturaleza específica de los grupos funcionales etilénicamente insaturados puede ser la misma o diferente.
El agente aditivo incluye además al menos un grupo funcional (B) que comprende al menos un grupo seleccionado de amina secundaria, amina terciaria, sal de amina secundaria o terciaria y amonio cuaternario. En algunas realizaciones, el agente aditivo comprende un grupo funcional (B) por molécula. En otras realizaciones, el agente aditivo comprende 2, 3 o 4 grupos funcionales (B) por molécula. En realizaciones adicionales, los agentes aditivos comprenden más de 4 grupos funcionales (B) por molécula, preferiblemente hasta 25, 20 o 12 de tales grupos.
Se prefiere que el agente aditivo no comprenda más de 6 grupos funcionales (B) por molécula. El agente aditivo también puede comprender una mezcla de diferentes moléculas individuales que tienen diferentes números de grupos funcionales (B). En ese caso, la naturaleza específica de los grupos (B) puede ser la misma o diferente. En el agente aditivo, los grupos funcionales (A) y los grupos funcionales (B) están conectados mediante enlaces covalentes, lo que significa que forman parte de la misma molécula. Los enlaces covalentes incluyen al menos un grupo éster. En algunas realizaciones preferidas, los enlaces covalentes que conectan los grupos funcionales (A) y (B) incluyen dos o más de dos grupos éster. Los grupos éster son ésteres de ácidos carboxílicos.
En una realización preferida, la conectividad en el agente aditivo está representada por la siguiente fórmula (I)
A-R1-O-(C=O)-CR2R3-CR4R5-NR6R7 (I)
en la que
A representa un grupo polimerizable etilénicamente insaturado,
R1 representa un grupo enlazante orgánico,
R2, R3, R4 y R5, independientemente unos de otros, representan hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de R2, R3, R4 y R5 sea hidrógeno,
R6 y R7, independientemente unos de otros, representan hidrógeno o un grupo orgánico. Se prefiere que al menos uno de R6 y R7 sea un grupo orgánico, generalmente un grupo orgánico que tenga 1 a 32 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 16 átomos de carbono.
En algunas realizaciones, R6 y R7 están unidos covalentemente el uno con el otro para formar una estructura cíclica junto con el nitrógeno al que están unidos.
En una realización preferida, A representa un grupo éster acrílico o metacrílico.
Se prefiere que al menos dos, más preferido al menos 3, y lo más preferido que todos los R2, R3, R4 y R5 representen hidrógeno.
Además, se prefiere que el grupo enlazante orgánico R1 comprenda o consista en un grupo alquileno que tenga 2 a 12 átomos de carbono. Igualmente preferidas son las realizaciones en las que R1 comprende o consiste en un segmento de óxido de polialquileno que contiene 2 a 20, preferiblemente 2 a 10 unidades repetidas de óxido de alquileno polimerizado. El óxido de alquileno es preferiblemente óxido de etileno u óxido de propileno. Además, se prefieren las realizaciones en las que R1 comprende o consiste en un segmento de poliéster que contiene 2 a 25, preferiblemente 2 a 15 unidades repetidas; el segmento de poliéster se basa preferiblemente en £-caprolactona y/o 5-valerolactona o en ácidos dicarboxílicos que tienen dos a 8 átomos de carbono y/o un ácido bencenodicarboxílico en combinación con un diol, preferiblemente un diol alifático C2-C8.
En otra forma de realización, también es posible que R1 comprenda o consista en unidades repetidas tanto de óxido de alquileno como de éster.
En algunas realizaciones, el agente aditivo puede estar representado por las siguientes fórmulas (II) o (III):
Figure imgf000004_0001
En las fórmulas (II) y (III) los grupos A y R1 a R7 se definen como anteriormente para la fórmula (I), y n representa un número entero de 1 a 15, preferiblemente de 1 a 10. Si aparecen grupos específicos más de una vez en una molécula dada, pueden seleccionarse independientemente unos de otros para cada aparición.
El agente aditivo de la invención comprende al menos un grupo funcional (B) que comprende al menos un grupo seleccionado de amina secundaria, amina terciaria, sal de amina secundaria o terciaria y amonio cuaternario. En una realización preferida, el al menos un grupo funcional (B) comprende al menos un grupo seleccionado de amina secundaria y amina terciaria.
En algunas realizaciones, el agente aditivo tiene al menos dos grupos funcionales (B1) y (B2), donde (B1) comprende al menos un grupo amina secundaria o terciaria y (B2) comprende al menos un grupo seleccionado de amina primaria, amina secundaria, amina terciaria e hidroxilo. En una realización preferida, el agente aditivo tiene al menos dos grupos funcionales (B1) y (B2), en donde (B1) comprende al menos un grupo amina secundaria o terciaria y (B2) comprende al menos un grupo seleccionado de amina terciaria e hidroxilo.
En realizaciones en las que el agente aditivo tiene al menos dos grupos funcionales (B1) y (B2) en las que (B1) comprende al menos un grupo amina secundaria o terciaria y (B2) comprende al menos un grupo seleccionado de grupos amina e hidroxilo, se prefiere que los dos átomos de nitrógeno del grupo amino de (B1) y (B2) o el átomo de nitrógeno del grupo amina en (B1) y el grupo hidroxilo en (B2) estén unidos covalentemente el uno al otro mediante un grupo orgánico que tiene 2 o 3 átomos de carbono. Es sumamente preferido que los grupos nombrados estén unidos covalentemente unos con otros mediante un grupo etileno o propileno.
En una realización muy preferida, el agente aditivo de la invención puede estar representado por las fórmulas (II) o (III) en las que A representa un grupo éster acrílico o metacrílico, preferiblemente un grupo éster acrílico, y R6 representa un grupo hidrocarbilo que está sustituido con 1,2 o 3 grupos hidroxilo.
En otra realización muy preferida, el agente aditivo de la invención puede estar representado por las fórmulas (II) o (III) en las que A representa un grupo éster acrílico o metacrílico, preferiblemente un grupo éster acrílico, y R6 representa un grupo hidrocarbilo que está sustituido con 1 o 2 grupos amina terciaria.
En otra realización muy preferida, el agente aditivo de la invención puede estar representado por la fórmula (IV), en la que A representa un grupo éster acrílico o metacrílico, preferiblemente un grupo éster acrílico, R1 a R7 se definen como se describió anteriormente, incluidas las mismas realizaciones preferidas. p y q se seleccionan independientemente de números enteros de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 4; una realización muy preferida es que p = 1 y q = 1. En realizaciones particularmente preferidas, R6 y R7 representan independientemente grupos hidrocarbilo sustituidos con uno o más de un grupo hidroxilo o grupo amina terciaria.
Figure imgf000005_0001
El agente aditivo tiene preferiblemente un peso molecular de al menos 200 g/mol, más preferiblemente al menos 300 g/mol, tal como 400 o 700 g/mol. De manera general, el peso molecular del agente aditivo no excede de 10.000 g/mol, preferiblemente 7.500, 5.000 o 4.000 g/mol. Si el agente aditivo tiene una distribución de peso molecular, los pesos moleculares mencionados se refieren al peso molecular medio numérico Mn, determinado por cromatografía de permeación en gel utilizando THF como eluyente y calibración con un patrón de poliestireno. Se prefiere que el agente aditivo tenga una distribución de peso molecular, es decir, Mw/Mn, que sea mayor que 1,00.
En una realización preferida adicional, el agente aditivo comprende un segmento de poli(óxido de alquileno) que está situado entre al menos un grupo funcional (A) y al menos un grupo funcional (B). El segmento de poli(óxido de alquileno) es generalmente un polímero o copolímero de óxidos de alquileno seleccionados de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de tetrametileno y combinaciones de los mismos. Se prefiere que el poli(óxido de alquileno) se seleccione de óxido de etileno, óxido de propileno y combinaciones de los mismos. Se prefiere mucho que el poli(óxido de alquileno) sea poli(óxido de etileno). Si en el segmento están presentes mezclas de dos o más óxidos de alquileno polimerizados, pueden estar presentes en forma de bloques o secuencias estadísticas. El segmento de óxido de polialquileno comprende generalmente entre 2 y 150, preferiblemente 3 y 75, más preferiblemente 4 y 50 unidades de óxido de alquileno polimerizado.
Los agentes aditivos descritos anteriormente pueden prepararse mediante una reacción de adición de un compuesto que contiene un grupo amina primaria o secundaria a un compuesto que tiene al menos un grupo polimerizable etilénicamente insaturado (A) y al menos un grupo aceptor de Michael. Un grupo aceptor de Michael es un grupo etilénicamente insaturado empobrecido en electrones que es susceptible de adición de un agente nucleófilo. Los ejemplos de grupos aceptores de Michael adecuados son los dobles enlaces de ésteres de ácidos carboxílicos a,pinsaturados.
En algunas realizaciones, el grupo polimerizable etilénicamente insaturado (A) también puede ser un grupo aceptor de Michael. Por tanto, los agentes aditivos pueden, en algunas realizaciones, prepararse mediante la reacción de un compuesto que tiene al menos dos grupos funcionales acrilato con un compuesto que tiene un grupo amina primaria o secundaria, en donde la amina primaria o secundaria se emplea en una cantidad molar tal que asegure que se conserve un número suficiente de grupos acrilato. De manera general, cuando se hace reaccionar 1,0 mol de grupos acrilato con una amina primaria, se emplean entre aproximadamente 0,02 y 0,45 moles de grupos amino primarios, preferiblemente entre 0,05 y 0,40 moles, más preferiblemente entre 0,10 y 0,35 moles. Cuando se hace reaccionar 1,0 mol de grupos acrilato con una amina secundaria, se emplean entre aproximadamente 0,05 y 0,80, preferiblemente entre 0,10 y 0,75, más preferiblemente entre 0,20 y 0,70, incluso más preferiblemente entre 0,30 y 0,60 mol de grupos amino secundarios.
En lugar de un compuesto que tenga al menos dos grupos funcionales acrilato, también es posible utilizar un compuesto que tenga al menos dos grupos seleccionados de grupos funcionales maleato, fumarato e itaconato, por ejemplo un poliéster insaturado basado en anhídrido maleico (o ácido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico y mezclas de los mismos.
En una realización adicional, el grupo polimerizable etilénicamente insaturado (A) no es un grupo aceptor de Michael. Los ejemplos de tales grupos son éteres alílicos, ésteres alílicos, ésteres vinílicos, grupos aromáticos vinílicos y éteres vinílicos. En tales casos, el agente aditivo puede prepararse mediante una reacción de adición de una amina primaria o secundaria a un compuesto que tiene (i) al menos un grupo polimerizable etilénicamente insaturado (A) que no es un grupo aceptor de Michael y (ii) al menos un grupo aceptor de Michael.
Los ejemplos de materiales de partida adecuados para preparar los agentes aditivos son diacrilatos de dioles. Los dioles adecuados son dioles alifáticos simples, tales como 1,6-hexanodiol o neopentilglicol, así como dioles derivados de oligo- o poli(óxidos de alquileno). También son adecuados los ésteres de ácido acrílico de alcoholes que tienen más de dos grupos hidroxilo, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, ditrimetilolpropano o dipentaeritritol, así como derivados alcoxilados de los mismos.
Otros ejemplos incluyen acrilatos di-, tri- o polifuncionales de poliéster basados en una cadena principal de poliéster terminada por grupos éster de ácido acrílico. Alternativamente, es posible utilizar los denominados epoxiacrilatos, que pueden prepararse mediante la adición de ácido acrílico a precursores con función epóxido. Los ejemplos de precursores con función epóxido adecuados son aceites naturales epoxidados, éteres de glicidilo aromáticos o alifáticos y polímeros con función epóxido, por ejemplo, copolímeros de metacrilato de glicidilo.
También es posible utilizar acrilatos de uretano, que pueden prepararse mediante reacción de ásteres de acrilato con función hidroxilo con isocianatos alifáticos o aromáticos que tienen dos o más grupos isocianato.
La amina primaria o secundaria que puede añadirse a un grupo aceptor de Michael en las reacciones descritas anteriormente es generalmente una amina primaria o secundaria que tiene un peso molecular en el intervalo de 31 a aproximadamente 1.200 g/mol, más preferiblemente de 45 a aproximadamente 500 g/mol, incluso más preferiblemente de 59 a aproximadamente 300 g/mol. Se prefieren las aminas alifáticas y las aminas arilalifáticas.
En algunas realizaciones, la amina primaria o secundaria tiene otros grupos funcionales. Los ejemplos de grupos funcionales adicionales adecuados son grupos hidroxilo, grupos amina terciaria y grupos tiol. Hasta ahora, se han obtenido muy buenos resultados en realizaciones en las que el grupo funcional adicional es un grupo amina terciaria o un grupo hidroxilo. Los ejemplos de materiales de partida de amina adecuados incluyen monoaminas y diaminas alifáticas o arilalifáticas primarias y secundarias. Se han obtenido muy buenos resultados con aminas alifáticas primarias y secundarias que tienen un grupo amina terciaria adicional o un grupo hidroxilo adicional.
Por lo tanto, los materiales de partida de amina preferidos son aminoetanol, 1 -aminopropan-2-ol, 1 -aminopropan-3-ol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, 2-amino-2-(hidroximetil)propan-1,3-diol, dihidroxidietilamina, 2-etil-2-aminopropanodiol, metil-D-glucamina, N-metil-D-glucamina, 1-(3-aminopropil)imidazol, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N,N",N"-tetrametildipropilentriamina, N,N-dietiletilendiamina y 1-metilpiperazina.
En algunas realizaciones, el agente aditivo se prepara mediante una reacción de adición de una amina primaria o secundaria que tiene un grupo funcional adicional que es un grupo amina primaria o secundaria. Si se utiliza una molécula que tiene uno o más grupos amina primaria en tales reacciones, a veces se prefiere utilizar un exceso molar de grupos amina primaria sobre los grupos aceptores de Michael. Esto es particularmente preferido si la molécula aceptora de Michael tiene dos tipos diferentes de grupos etilénicamente insaturados que son grupos insaturados que son grupos aceptores de Michael y otros grupos insaturados que no son grupos aceptores de Michael.
Los materiales de partida de amina preferidos que son diaminas primarias son etilendiamina, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminohexano.
Los materiales de partida de amina preferidos que son aminas con más de dos grupos amina primaria son polietileniminas (poliaziridinas) y 2,2',2"-triaminotrietilamina.
Los materiales de partida de amina preferidos que tienen dos o más grupos amino de los cuales al menos uno es un grupo amino secundario son triazaciclononano, piperazina, 2-metilpiperazina, N,N'-dietiletilendiamina, N,N,N'-trimetilaminoetilpiperazina y 3-(metilamino)propilamina, bis-(2-aminoetil)amina, trietilentetramina y tetraetilenpentamina.
En algunas realizaciones, el grupo funcional (B) es una sal de amina o un grupo de amonio cuaternario. Como sabe un experto en la técnica, las sales de amina pueden obtenerse mediante neutralización parcial o completa de una amina utilizando un ácido de Bronstedt; este ácido puede ser tanto orgánico como inorgánico. Los grupos de amonio cuaternario pueden obtenerse tratando una amina terciaria con un agente de alquilación.
La reacción de adición de grupos amina primaria a grupos aceptores de Michael, tales como grupos acrilato, conduce a grupos amina secundaria. Tales grupos amina secundaria pueden sufrir una adición adicional a un grupo aceptor de Michael de la misma molécula o de una molécula diferente. Si esto sucede, el peso molecular de los productos de reacción aumenta y, en general, la distribución del peso molecular se ampliará.
El agente aditivo está presente generalmente en la composición de la invención en una cantidad de 0,1 a 15,0% en peso, calculada en relación al peso de las fibras de carbono. En algunas realizaciones, el agente aditivo está presente en una cantidad de al menos 0,2% en peso, preferiblemente 0,5% en peso, tal como 1,0% en peso, siempre calculada en relación al peso de las fibras de carbono. En algunas realizaciones, el agente aditivo está presente en la composición en una cantidad de como máximo 10,0% en peso, preferiblemente 8,0 o 6,0% en peso, tal como 5 o 3% en peso, siempre calculada en relación al peso de las fibras de carbono.
En la composición según la invención pueden utilizarse todos los tipos conocidos de fibras de carbono. Las fibras de carbono incluyen fibras de carbono amorfas y fibras de grafito. Las fibras de carbono producidas a partir de diversos materiales de partida son igualmente adecuadas, por ejemplo, fibras de carbono preparadas a partir de poliacrilonitrilo, brea o rayón. Las fibras de carbono pueden haber sufrido un pretratamiento químico o mecánico de la superficie, por ejemplo con agentes de encolado conocidos durante la fabricación de la fibra. También pueden emplearse fibras de carbono que no hayan sido sometidas a pretratamientos específicos. Se prefiere que las fibras de carbono ya hayan sido sometidas a un tratamiento de encolado.
Dependiendo del uso final previsto, las fibras de carbono pueden estar presentes como fibras de filamento, como fibras cortadas o como fibras troceadas. En algunas realizaciones, las fibras de carbono están presentes como una tela tejida o no tejida. En otras realizaciones, las fibras de carbono están presentes como una mecha.
Las composiciones según la invención son muy adecuadas para preparar materiales compuestos de fibra de carbono.
Por tanto, las composiciones pueden comprender componentes y materiales adicionales que se utilizan generalmente para la fabricación de materiales compuestos de fibra de carbono.
Por lo tanto, se prefiere que la composición comprenda además una resina curable o un componente prepolimérico que tenga al menos un grupo polimerizable etilénicamente insaturado. La resina curable o componente prepolimérico forma generalmente el polímero matriz del material compuesto de fibra de carbono. Estas resinas curables son bien conocidas en la técnica. Los ejemplos incluyen resinas de poliéster insaturadas, por ejemplo, una resina de poliéster que tiene grupos insaturados basados en ácido maleico o fumárico. En otras realizaciones, la resina curable puede ser una resina de poliuretano que tiene grupos polimerizables etilénicamente insaturados, por ejemplo resinas de poliuretano que tienen uno o más grupos terminales de acrilato o metacrilato. Otros ejemplos de resinas adecuadas incluyen resinas de éster vinílico, resinas basadas en diciclopentadieno y los denominados sistemas de jarabe (met)acrílico.
Pueden estar presentes otros componentes en la composición, en particular aquellos componentes que se utilizan típicamente en la fabricación de materiales compuestos de fibra de carbono. Los ejemplos de tales componentes incluyen resinas termoplásticas o polímeros, cargas y pigmentos orgánicos o inorgánicos, espesantes, estabilizadores UV, agentes desmoldantes, agentes antiespumantes y monómeros o reticuladores que tienen grupos polimerizables etilénicamente insaturados, tales como acrilatos y metacrilatos o compuestos aromáticos vinílicos. También pueden incluirse en la composición iniciadores de curado, tales como peróxidos orgánicos, iniciadores azo o benzopinacol.
La invención se refiere además a un procedimiento de fabricación de un material compuesto de fibra de carbono. El procedimiento comprende las etapas de
i) proporcionar una composición que comprende
a) fibras de carbono,
b) un agente aditivo que tiene al menos un grupo funcional (A) que es un grupo polimerizable etilénicamente insaturado, y al menos un grupo funcional (B) que comprende al menos un grupo seleccionado de amina secundaria, amina terciaria, sal de amina secundaria o terciaria y amonio cuaternario, y en donde los grupos (A) y los grupos (B) están conectados mediante enlaces covalentes, y en donde los enlaces covalentes incluyen al menos un grupo éster, y
c) una resina curable o un componente prepolimérico que tiene grupos polimerizables etilénicamente insaturados,
ii) curar la composición mediante polimerización por radicales para producir un material compuesto de fibra de carbono.
El proceso de curado puede realizarse mediante cualquier método conocido en la técnica. El curado puede realizarse a temperatura ambiente o, preferiblemente, a temperaturas elevadas. Es posible comenzar a temperatura ambiente y luego utilizar el comportamiento exotérmico del sistema para lograr el aumento de temperatura. También es posible forzar el aumento de temperatura mediante calentamiento externo, opcionalmente en combinación con presión. Los procedimientos típicos comprenden composición de moldeo en láminas (SMC), composición de moldeo en masa (BMC), moldeo por infusión (RIM - moldeo por infusión de resina, RTM - moldeo por transferencia de resina), moldeo por compresión, VARI (infusión de resina aplicada al vacío), bobinado de filamentos, pultrusión y curado en autoclave.
De manera general, las mismas explicaciones proporcionadas anteriormente para la composición de la invención se aplican a la composición utilizada en el procedimiento de la invención.
Una composición de la invención típica comprende
(i) 10,00 - 89,99% en peso de una resina curable o un componente prepolimérico que tiene al menos un grupo polimerizable etilénicamente insaturado,
(ii) 9,99 - 90,00% en peso de una fibra de carbono,
(iii) 0,01 - 13,50% en peso de un agente aditivo que tiene al menos un grupo funcional (A) que es un grupo polimerizable etilénicamente insaturado, y al menos un grupo funcional (B) que comprende al menos un grupo seleccionado de amina secundaria, amina terciaria, sal de amina secundaria o terciaria y amonio cuaternario, y en donde los grupos (A) y los grupos (B) están conectados mediante enlaces covalentes, y en donde los enlaces covalentes incluyen al menos un grupo éster,
en donde el % en peso se calcula en relación a la suma de (i), (ii) y (iii).
En algunas realizaciones, la composición comprende al menos 14,99, preferiblemente 19,99, 24,99 o incluso 29,99% en peso del componente (i). En algunas realizaciones, la composición comprende como máximo 80,00, preferiblemente 75,00, 70,00 o incluso 60,00% en peso del componente (i).
En algunas realizaciones, la composición comprende al menos 19,99, preferiblemente 24,99, 29,99 o incluso 39,99% en peso del componente (ii). En algunas realizaciones, la composición comprende como máximo 85,00, preferiblemente 80,00, 75,00 o incluso 70,00% en peso del componente (ii).
En algunas realizaciones, la composición comprende al menos 0,10, preferiblemente 0,20, 0,50 o incluso 1,00% en peso del componente (iii). En algunas realizaciones, la composición comprende como máximo 10,00, preferiblemente 8,00, 6,00 o incluso 5,00% en peso del componente (iii).
Todos los % en peso mencionados anteriormente se calculan en relación a la suma de los componentes (i), (ii) y (iii).
Cuando se prepara la composición para su uso en el procedimiento, los componentes individuales pueden añadirse y mezclarse en cualquier secuencia adecuada.
En algunas realizaciones, el agente aditivo se añade a las fibras de carbono antes de incluir la resina curable o el componente prepolimérico en la composición. El agente aditivo puede añadirse a las fibras de carbono directamente después de la fabricación de las fibras, antes o después de trocear, cortar o tejer las fibras. El agente aditivo puede aplicarse a las fibras de carbono de cualquier forma adecuada, por ejemplo, pulverizando el agente aditivo puro o diluido sobre la superficie de la fibra, o sumergiendo las fibras en el agente aditivo, que opcionalmente puede diluirse con un disolvente. También es posible aplicar el agente aditivo a una tela tejida o no tejida o mecha de fibras de carbono. En una realización preferida, el aditivo de la invención se aplica como parte de la formulación de encolado utilizada para pretratar la fibra de carbono. En otra realización preferida, el aditivo de la invención se aplica a la fibra de carbono después de que se completa el primer proceso de encolado.
Alternativamente, el agente aditivo puede premezclarse con la resina curable o el componente prepolimérico e incluirse en la composición junto con la resina curable o el componente prepolimérico. En otra realización más, el agente aditivo se añade a la composición después de que las fibras de carbono se hayan combinado con la resina curable o el componente prepolimérico.
Se ha encontrado que el agente aditivo es eficaz en cantidades particularmente bajas cuando se añade a las fibras de carbono antes de incluir la resina curable o el componente prepolimérico en la composición.
Si así se desea, puede darse forma a la composición en cualquier forma adecuada antes del curado. Los ejemplos de la operación de conformación incluyen colocar la composición en un molde adecuado, así como la conformación de láminas mediante procedimientos de laminado o prensado, seguidos opcionalmente por etapas de corte.
El curado de la composición se produce mediante polimerización por radicales; el término polimerización por radicales también puede incluir procesos en los que tienen lugar reacciones de transferencia de cadena. En una realización preferida, para facilitar la reacción de curado, puede incluirse adecuadamente en la composición un agente de curado generador de radicales. Los peróxidos orgánicos, los iniciadores azoicos y el benzopinacol son agentes generadores de radicales bien conocidos y adecuados. Además de los agentes generadores de radicales o alternativamente a ellos, también puede utilizarse irradiación para lograr el proceso de curado.
El curado se lleva a cabo preferiblemente a temperatura elevada, por ejemplo calentando la composición durante un tiempo y una temperatura suficientes para lograr el grado de curado requerido. De manera general, el curado puede llevarse a cabo en el intervalo de temperatura de 20 a 240 °C, preferiblemente en el intervalo de 40 a 220 °C, más preferido en el intervalo de temperatura de 60 a 210 °C, incluso más preferido en el intervalo de temperatura de 80 a 200 °C. Dependiendo del proceso utilizado, el curado puede obtenerse en un período bastante corto, como de 20 segundos a 3.600 segundos, pero también puede tomar hasta 4, 6, 12 o incluso 24 horas. El curado a temperatura elevada puede llevarse a cabo en un autoclave o en un horno adecuado.
Ejemplos
Preparación de agentes aditivos
Materias primas
Figure imgf000008_0001
Los pesos moleculares (Mn y Mw) se determinaron por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) según DIN 55672 parte 1 (2016-03). Se utilizó tetrahidrofurano (THF 1% en volumen de dibutilamina) como eluyente. La calibración se logró utilizando patrones de poliestireno de distribución estrecha de pesos moleculares entre 162 y 1.000.000 g/mol. La temperatura del sistema de columna fue 25 °C.
Agente aditivo AA1
En un matraz equipado con agitador, termómetro, embudo de goteo y condensador de reflujo se pusieron 226,5 g (0,75 moles) del diacrilato de polietilenglicol de peso molecular medio 200, y 298,7 g de acetato de éter metílico de propilenglicol. Se disolvieron 1,04 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en la mezcla. Durante un período de 15 minutos se añadieron gota a gota 48,2 g (0,45 moles) de bencilamina. La mezcla se agitó durante 4 horas a una temperatura de 30 °C. Se obtuvo un producto transparente, incoloro y de baja viscosidad (Mn = 1.144 g/mol, Mw = 2.122 g/mol). Se prepararon más agentes aditivos de una manera análoga a la descrita para el agente aditivo AA1 a partir de las materias primas indicadas en la tabla siguiente. Todos los productos se obtuvieron como soluciones al 48% en peso en acetato de éter metílico de propilenglicol (AA14 se preparó como solución al 48% en peso en metoxipropanol como disolvente).
Figure imgf000009_0001
(n. d. = no determinado)
Preparación de composiciones que comprenden fibras de carbono y un agente aditivo.
Materias primas
Figure imgf000009_0002
Se cortaron láminas de fibra de carbono unidireccionales N-C-416 g/m21270 mm en láminas de forma cuadrada que tenían una longitud de borde de 600 mm. Las diversas soluciones de aditivos descritas anteriormente se aplicaron por pulverización a ambos lados de las láminas de forma cuadrada con una pistola de pulverización SAT Jet 30 HVLP Digital, utilizando una boquilla de pulverización de 1,3 mm. La cantidad de aditivo (contenido no volátil) aplicada fue de 3,12 g por lámina (8,64 g por m2), correspondiente a 2,2% en peso de aditivo, calculada con relación al peso de las fibras de carbono.
Las composiciones de fibra de carbono se almacenaron durante 24 horas a 23 °C, antes de impregnarlas con una resina curable.
Preparación de pilas de fibra de carbono impregnadas con resina
Materias primas
Figure imgf000010_0001
Se preparó un primer material compuesto de resina CRM1 mezclando los siguientes materiales con un disolvente a una temperatura máxima de 35 °C:
Figure imgf000010_0002
Se prepararon pilas de fibra de carbono impregnadas con resina a partir de las láminas de fibra de carbono unidireccionales tratadas con agente aditivo y el material compuesto de resina CRM1 descrito anteriormente. La impregnación de la resina se realizó utilizando una máquina SMC (Schmidt & Heinzmann, modelo HM-LB-23). Para cada tipo de agente aditivo, se combinaron 4 láminas individuales en una pila antes de la impregnación. Las pilas se cortaron a las dimensiones de 390 mm x 290 mm y se almacenaron durante 24 h a 35 °C antes del curado.
Preparación de láminas de material compuesto de fibra de carbono
Las pilas descritas anteriormente se prensaron y curaron a una presión de 13,3 MPa (133 bar) a 150 °C durante 120 s utilizando una prensa modelo PYXZ de Zeulenroda.
Medición de propiedades mecánicas
Para la medición de la resistencia a la tracción transversal según DIN EN ISO 527-5, las láminas de material compuesto de fibra de carbono se cortaron en una muestra de 250 mm x 25 mm de longitud de borde. Para la medición de la resistencia a la flexión según DIN EN ISO 14130, las láminas de material compuesto de fibra de carbono se cortaron en muestras de 80 mm x 15 mm de longitud de borde. La medición de la resistencia a la flexión se llevó a cabo en paralelo a la dirección de la fibra. Antes de la medición de las propiedades mecánicas, la muestra se almacenó a 23 °C y una humedad relativa de 50% durante un período de 24 h.
Los resultados se resumen en la tabla a continuación:
Figure imgf000011_0001
Los datos de la tabla anterior demuestran claramente que con las composiciones de fibra de carbono según la invención pueden obtenerse mejoras significativas de las propiedades mecánicas de los materiales compuestos de fibra de carbono resultantes, en particular con respecto a la resistencia a la tracción transversal y la resistencia a la flexión, en comparación con un material compuesto sin utilizar un agente aditivo.
Se preparó otro material compuesto de resina CRM2 mezclando los siguientes materiales con un disolvente a una temperatura máxima de 35 °C:
Figure imgf000011_0002
Se prepararon pilas de fibra de carbono impregnadas con resina a partir de las láminas de fibra de carbono unidireccionales tratadas con agente aditivo y el material compuesto de resina CRM2 como se describió anteriormente. El curado y los ensayos mecánicos se llevaron a cabo como se describió anteriormente. Los resultados se resumen en la tabla a continuación:
Figure imgf000012_0001
De los datos puede inferirse que el agente aditivo según la invención proporciona una mejora más pronunciada de la resistencia mecánica del material compuesto de fibra de carbono que el agente aditivo comparativo, metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende fibras de carbono y un agente aditivo que tiene un peso molecular de al menos 200 g/mol y que comprende al menos un grupo funcional (A) que es un grupo polimerizable etilénicamente insaturado, y al menos un grupo funcional (B) que comprende al menos un grupo seleccionado de amina secundaria, amina terciaria, sal de amina secundaria o terciaria y amonio cuaternario, y en donde los grupos (A) y los grupos (B) están conectados mediante enlaces covalentes, y en donde los enlaces covalentes incluyen al menos un grupo éster.
2. La composición según la reivindicación 1, en la que el grupo polimerizable etilénicamente insaturado se selecciona de éster de ácido acrílico, éster de ácido metacrílico, éster de ácido maleico, éster de ácido fumárico, éster de ácido itacónico, éster vinílico, éter vinílico, grupo aromático vinílico, éster alílico, éter alílico y combinaciones de los mismos.
3. La composición según la reivindicación 1 o 2, en la que el agente aditivo tiene un peso molecular de al menos 300 g/mol.
4. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente aditivo tiene al menos dos grupos funcionales (B1) y (B2), en donde (B1) comprende al menos un grupo amina secundaria o terciaria y (B2) comprende al menos un grupo seleccionado de amina terciaria e hidroxilo.
5. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente aditivo está representado por la fórmula (I)
A-R1-O-(C=O)-CR2R3-CR4R5-NR6R7 (I)
en la que
A representa un grupo polimerizable etilénicamente insaturado,
R1 representa un grupo enlazante orgánico,
R2, R3, R4 y R5, independientes unos de otros, representan hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de R2, R3, R4 y R5 sea hidrógeno,
R6 y R7, independientemente el uno del otro, representan hidrógeno o un grupo orgánico.
6. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente aditivo está representado por al menos una de las fórmulas (II) y (III)
Figure imgf000013_0001
en las que los grupos A y R1 a R7 se definen como para la fórmula (I), y n representa un número entero de 1 a 15.
7. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente aditivo comprende un segmento seleccionado entre segmento de poli(óxido de alquileno), segmento de poliéster y combinaciones de los mismos, que está situado entre al menos un grupo funcional (A) y al menos un grupo funcional (B).
8. La composición según la reivindicación 7, en la que el segmento de poli(óxido de alquileno) está basado en unidades polimerizadas seleccionadas de óxido de etileno, óxido de propileno y combinaciones de los mismos.
9. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende además una resina curable o un componente prepolimérico que tiene al menos un grupo polimerizable etilénicamente insaturado.
10. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las fibras de carbono están presentes como fibras de filamento, fibras cortadas o fibras troceadas.
11. La composición según la reivindicación 10, en la que las fibras de carbono están presentes como fibras de filamento en forma de tela tejida o no tejida o una mecha.
12. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente aditivo está presente en una cantidad de 0,1 a 15,0% en peso, calculada en relación al peso de las fibras de carbono.
13. Un procedimiento de fabricación de un material compuesto de fibra de carbono, que comprende las etapas de i) proporcionar una composición que comprende
a) fibras de carbono,
b) un agente aditivo que tiene un peso molecular de al menos 200 g/mol y que comprende al menos un grupo funcional (A) que es un grupo polimerizable etilénicamente insaturado, y al menos un grupo funcional (B) que comprende al menos un grupo seleccionado de amina secundaria, amina terciaria, sal de amina secundaria o terciaria y amonio cuaternario, y en donde los grupos (A) y los grupos (B) están conectados mediante enlaces covalentes, y en donde los enlaces covalentes incluyen al menos un grupo éster, y
c) una resina curable o un componente prepolimérico que tiene grupos polimerizables etilénicamente insaturados,
ii) curar la composición mediante polimerización por radicales para producir un material compuesto de fibra de carbono.
14. El procedimiento según la reivindicación 13, en el que el agente aditivo se añade a las fibras de carbono antes de incluir la resina curable o el componente prepolimérico en la composición.
15. El procedimiento según la reivindicación 13, en el que el agente aditivo se añade a las fibras de carbono junto con o después de la resina curable o el componente prepolimérico.
16. Un material compuesto de fibra de carbono obtenible mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15.
17. Uso de un agente aditivo que tiene un peso molecular de al menos 200 g/mol y que comprende al menos un grupo funcional (A) que es un grupo polimerizable etilénicamente insaturado, y al menos un grupo funcional (B) que comprende al menos un grupo seleccionado de amina secundaria, amina terciaria, sal de amina secundaria o terciaria y grupo amina secundaria o terciaria de amonio cuaternario, y en donde los grupos (A) y los grupos (B) están conectados mediante enlaces covalentes, y en donde los enlaces covalentes incluyen al menos un grupo éster, para mejorar las propiedades mecánicas de un material compuesto de fibra de carbono.
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