KR20210036370A - 인쇄에 적합한 수지 조성물 및 인쇄 방법 - Google Patents

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토마스 그리에버
마티아스 에들러
델라라 가브리엘라 하트만
안드레 베른하르트 외스터라이허
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몬탄우니베지퇴트 레오벤
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Abstract

본 발명은 특히 인쇄에 적합한 수지 조성물, 수지 조성물의 성분을 포함하는 키트, 인쇄 방법, 인쇄 방법에 의해 수득되는 중합체, 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 물품, 이들의 용도, 및 조성물에 관한 것이다. 수지 조성물은 적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1; 적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2; 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3; 적어도 하나의 광개시제; 및 적어도 하나의 안정화제를 포함한다.

Description

인쇄에 적합한 수지 조성물 및 인쇄 방법
본 발명은, 특히 인쇄에 적합한 수지 조성물, 상기 수지 조성물의 성분을 포함하는 키트(kit), 인쇄 방법, 상기 인쇄 방법으로 수득된 중합체, 상기 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 제품, 이의 용도, 및 조성물에 관한 것이다.
인쇄 방법은 매우 다양한 목적을 위해 제공될 수 있다. 여전히 광범위하게 사용되고 있는 전통적인 2차원 인쇄 방법 외에도, 3차원 인쇄 방법이 과거 수년에 걸쳐 관심이 증가되어 오고 있다. 예를 들면, 설계 목적을 위해, 원형(prototype)을 제조하기 위해 초기 개발된, 3차원(3D) 인쇄 방법은 예를 들면, 자동차 산업에서, 장식품을 생산하기 위해서 및 최종 소비자 기기에서, 그 자체로서 시판되는 매우 세련되고 복합한 기하학적 구조를 생산하기 위해 현재 점점 더 이용되고 있다(문헌[Wendel et al., Macromol. Mater. Eng. 293 (2008) 799-809]).
공지된 3D 인쇄 방법들 중에서, 스테레오리소그래피(stereolithography: SLA)는 다른 기술로는 거의 얻을 수 없는 매우 높은 해상도를 제공하기 때문에 매우 촉망되는 접근법이다. 액체 수지의 광중합에 기반한 상기 기술은 높은 피팅 정확도 및 높은 표면 품질을 요구하는 생산 산업(특히, 자동차, 항공, 의료 분야)을 위한 맞춤형 성형 제품의 제조에 큰 잠재력을 가지고 있다. 그러나, 현재까지 스테레오리소그래피에서 사용된 재료는 종종 요구되는 열-기계적 특성을 만족하지 못하며 기술적으로 관련된 플라스틱 재료와 비교하여 종종 부서지기 쉽다(문헌[Ligon-Auer et al., Polym. Chem. 7 (2016) 257]). 따라서, 이들은 원형화(prototyping)에 적용될 수 있지만, 생산된 성형품을 완전히 작동가능한 부품으로 적용하는 것은 제한적이다. 또한, 시판되는 수지 조성물은 주로 (메타)아크릴레이트 단량체를 기반으로 하며, 이는 이들의 세포독성으로 인해 조직과 접촉하는 의료 기기 생산에 적합하지 않다(문헌[Husαr et. al, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 49 (2011) 4927]).
따라서, 스테레오리소그래피에 적합한 상업적으로 입수가능한 인쇄 수지의 선택은 여전히 제한되어 있으므로 새로운 재료 및 조성물의 개발이 필요하다.
발명의 목적
상기한 관점에서, 본 발명은 지금까지 이용 가능한 인쇄 수지의 상기 문제점 및 단점, 특히 의학적 또는 생체의학적 기기에서의 사용을 위한 열-기계적 특성 및 적합성 관점에서 이의 제한들을 극복하는 것을 목표로 한다. 따라서, 본 발명의 목적은 특히 스테레오리소그래피의 방법에 의한 인쇄에 적합할 수 있는 신규한 수지 조성물을 제공하는 것이며, 이는 열-기계적 특성, 예컨대 의학적 또는 생체의학적 적용을 위한 연성, 낮은 수축률, 열에 따른 치수 안정성, 및/또는 생체적합성 측면에서 생산 산업의 요구조건을 충족하는 맞춤형 성형 제품을 제공할 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 인쇄된 구조의 열화 위험 없이 비-경화된 UV 수지의 잔류물을 완전히 제거함으로써 3D 인쇄된 구조를 세척하는 절차를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 이들 목적을 해결하기 위해 집중적으로 연구하였으며 3개 유형의 단량체, 즉, 말단 알킨 작용기를 가진 화합물, 적어도 2개의 티올 작용기를 가진 화합물 및 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물을 포함하는 수지 조성물, 즉, 티올-인(yne)-알켄 시스템이 광개시제의 존재 하에 조사 시 및 높은 단량체 전환율(90% 초과) 하에서 인쇄 공정 동안 티올-인-알켄 반응에서 중합되어 생성된 중합체가 고유한 열-기계적 특성, 예컨대 높은 연성, 매우 우수한 열에 따른 치수 안정성 및 심지어는 형상 기억 거동, 및 우수한 생체적합성 및 생분해성(적절한 경우)을 나타낼 수 있는 높은 균질성을 가진 3차원 네트워크를 형성할 수 있으며, 추가로 항균 (나노)코팅 도포의 가능성을 제공함을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 낮은 수축 응력과 같은 티올-인 반응의 경우와 같이, 단계-성장 중합화로 인한 유리한 특성(결과적으로 덜 취성 중합체 제품이 됨), 및 조정 가능한 겔화 시간, 특히 3D 인쇄에 적합한 충분히 짧은 겔화 시간과 같은 라디칼 알켄 중합화의 경우와 같이 사슬-성장 중합화로 인한 유리한 특성이 본원에 기술된 티올-인-알켄 시스템의 조합으로 달성될 수 있음을 발견하였다. 이와 관련하여 주목할만한 점은, 낮은 수축 응력과 짧은 겔화 시간은 일반적으로 상충되는 특성이다. 단순한 티올-인 시스템에서, 단계-성장 메커니즘으로 인해 중합화 반응의 상대적으로 늦은 단계에서 겔점(gel point)이 달성되어 수축 응력이 실질적으로 완화될 수 있지만(따라서, 생성된 중합체는 낮은 수축 응력을 나타낼 수 있음), 인쇄 시간은 매우 길어질 수 있다. 반면, 단순한 라디칼 알켄 중합화에서는, 예를 들어 순수한 (메트)아크릴레이트를 중합할 때, 사슬-성장 중합화 메커니즘으로 인해 겔점이 매우 신속하게 얻어지므로, 매우 신속한 인쇄 시간을 실현할 수 있지만, 이에 따라 형성된 네트워크에서 매우 높은 수축 응력이 생성되므로 중합체가 취성이 되는 경향이 있다. 본 발명자들은 본원에 기술된 티올-인-알켄 시스템에서 두 메커니즘이 결합되어 조절 가능한 겔화 시간뿐만 아니라 우수하고(티올-엔 반응에 비해) 조정 가능한 기계적 특성(예컨대 열 변형 온도(HDT: heat deflection temperature) 및 모듈러스, 실시예 2 및 실시예 9 참조)을 제공할 수 있음을 발견하였다. 또한, 저장 안정성을 증가시키기 위해 적합한 점도를 유지하기 위해, 안정화제(특히 특정 안정화제의 조합)가 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명자들은 미반응 잔류 단량체가 알칼리성 화합물, 계면활성제 및 적합한 용매를 함유하는 세정 용액을 도포함으로써 티올-엔(ene) 반응 및/또는 티올-인 반응으로 수득된 (인쇄된) 중합체로부터 효율적으로 제거될 수 있음을 추가로 확인하였다. 임의의 이론에 의해 구속되기를 원치 않고, 본 발명자들은 알칼리 촉매화된 티올-엔 반응 및/또는 티올-인 반응으로 인해, 잔류 단량체가 침전될 수 있고 따라서 형성된 침전물이 세정 용액에 의해 제거될 수 있다고 가정하였다. 세정 용액의 여과 시(또는 달리 원심분리 또는 디캔테이션에 의한 것과 같이, 세정 용액으로부터 침전물의 제거 시), 추가 세정 단계에서 재사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다:
적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1;
적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2;
적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3;
적어도 하나의 광개시제; 및
적어도 하나의 안정화제.
본원에 기술된 수지 조성물은 인쇄에 특히 적합하며, 보다 특히 스테레오리소그래피에서 사용하기에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 잉크로서 또는 잉크 안에서의 본원에 기술된 수지 조성물의 용도에 관한 것이다.
본원에 기술된 수지 조성물의 성분은 특히 예컨대 키트로, 특히 키트 부품으로 공간적으로 분리된 방식으로 제공될 수 있다. 한쪽으로는 적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 화합물 C1 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물 C3 및 다른 한쪽으로는 적어도 2개의 티올 작용기를 가진 화합물 C2가 별도의 조성물로 제공되는 경우(예컨대, 키트 부품으로 공간적으로 분리된 방식으로), 이들은 인쇄 직전까지 결합되지 않으며, 안정화제가 필요하지 않을 수 있다(그러나, 그럼에도 불구하고 예컨대 더 적은 양으로 포함될 수 있음).
따라서, 본 발명은 또한 다음을 포함하는 키트에 관한 것이다:
적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1;
적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2;
적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3;
적어도 하나의 광개시제; 및
선택적으로 적어도 하나의 안정화제.
또한, 본 발명은 잉크로서 또는 잉크 안에서 사용하기 위한 수지 조성물을 제조하기 위한 본원에 기술된 키트의 용도에 관한 것이다.
이전에 언급한 바와 같이, 한편으로는 적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 화합물 C1 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물 C3 및 다른 한편으로는 적어도 2개의 티올 작용기를 가진 화합물 C2가 별도의 조성물로 제공되는 경우(예컨대, 키트 부품으로 공간적으로 분리된 방식으로), 이들은 인쇄 직전까지 결합되지 않으며, 안정화제가 필요하지 않을 수 있다(그러나, 그럼에도 불구하고 예컨대 더 적은 양으로 포함될 수 있음).
따라서, 본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 인쇄 방법에 관한 것이다:
적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3을 포함하는 제1 잉크 부분을 제공하는 단계;
적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는 제2 잉크 부분을 제공하는 단계;
여기서, 제1 및 제2 잉크 부분 중 적어도 하나는 적어도 하나의 광개시제를 추가로 포함하며;
제1 및 제2 잉크 부분으로부터 수지 조성물을 형성하고, 즉시 수지 조성물의 적어도 일부를 에너지-운반 활성화 빔으로 조사하여 수지 조성물의 적어도 일부의 중합화를 야기하여 중합체를 수득하는 단계.
또한, 본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 인쇄 방법에 관한 것이다:
본원에 기술된 수지 조성물을 제공하는 단계; 및
수지 조성물의 적어도 일부를 에너지-운반 활성화 빔을 조사하여 수지 조성물의 적어도 일부의 중합화를 야기하여 중합체를 수득하는 단계.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 인쇄 방법에 의해 수득 가능한 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 물품에 관한 것이다.
본원에 기술된 바와 같이 수득된 중합체 및 물품은 다양한 가전제품에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 의학적 또는 생체의학적 적용에서 본원에 기술된 중합체 또는 물품의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1 및/또는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3;
적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2; 및
라디칼 스캐빈저, 인 함유 화합물 및 착화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제.
또한, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 인쇄 방법에 관한 것이다:
적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1 및/또는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3 및 적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 단계;
수지 조성물의 적어도 일부를 에너지-운반 활성화 빔으로 조사하여 수지 조성물의 적어도 일부의 중합화를 야기하여 중합체를 수득하는 단계; 및
중합체를 알칼리성 화합물, 계면활성제 및 용매를 포함하는 세정 조성물(예컨대, 세정 용액)과 접촉시키는 단계.
본 발명의 실시형태의 다른 목적 및 수반되는 많은 이점이 하기 실시형태의 상세한 설명을 참조함으로써 쉽게 인식되고 더 잘 이해될 것이다.
이하, 본 발명의 세부사항 및 이의 다른 특징 및 장점을 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 다음의 구체적인 설명에 한정되지 않고, 이들은 예시적 목적으로만 제공된다.
하나의 예시적인 실시형태 또는 예시적인 양태와 관련하여 기술된 특징들은 임의의 다른 예시적인 실시형태 또는 예시적인 양태와 조합될 수 있으며, 특히 수지 조성물의 임의의 예시적인 실시형태와 함께 기술된 특징들은 키트, 인쇄 방법, 중합체, 물품, 조성물의 임의의 예시적인 실시형태와 또는 이의 용도의 임의의 예시적인 실시형태와 및 이의 역으로 조합될 수 있음을 주목하여야 한다.
부정관사 또는 정관사가 단수 용어, 예를 들면, "a", "an" 또는 "the"를 참조하여 사용되는 경우, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 상기 용어의 복수도 또한 포함되며, 이의 역으로도 가능한 반면, 본원에 사용된 단어 "하나(one)" 또는 숫자 "1"은 전형적으로 "단지 하나" 또는 "정확하게 하나"를 의미한다.
본원에 사용된, 표현 "포함하는"은 "포함하는", "포괄하는" 또는 "함유하는"의 의미뿐만 아니라, "로 필수적으로 이루어진" 및 "로 이루어진"을 포함한다.
달리 구체적으로 기술하지 않는 한, 본원에 사용된 표현 "적어도 부분적으로", "적어도 부분적인" 또는 "이의 적어도 일부분"은 이의 적어도 5%, 특히 이의 적어도 10%, 특히 이의 적어도 15%, 특히 이의 적어도 20%, 특히 이의 적어도 25%, 특히 이의 적어도 30%, 특히 이의 적어도 35%, 특히 이의 적어도 40%, 특히 이의 적어도 45%, 특히 이의 적어도 50%, 특히 이의 적어도 55%, 특히 이의 적어도 60%, 특히 이의 적어도 65%, 특히 이의 적어도 70%, 특히 이의 적어도 75%, 특히 이의 적어도 80%, 특히 이의 적어도 85%, 특히 이의 적어도 90%, 특히 이의 적어도 95%, 특히 이의 적어도 98%를 의미할 수 있으며, 또한 이의 100%를 의미할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다:
적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1;
적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2;
적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3;
적어도 하나의 광개시제; 및
적어도 하나의 안정화제.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "조성물"은 특히, 상기 조성물의 성분(요소)이 서로 매우 근접해 있고/있거나 성분들이 예를 들면 혼합기, 교반기 및/또는 교반을 사용함으로써 서로 (친밀하게)혼합됨으로써 조성물을 형성함을 의미할 수 있다. 특히 상기 조성물의 성분은 조성물 내에 균일하게 분산되거나 조성물 전체에 분산될 수 있다. 상기 조성물은 특히 고체, 반-고체(페이스트) 또는 액체, 특히 액체 용액 또는 반-고체 또는 액체 현탁액일 수 있다.
수지 조성물은 특히 광-반응성 수지 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "광-반응성"은 특히, 수지 조성물, 특히 이의 성분들 중 일부 또는 모두가 에너지-운반 활성화 빔, 특히 전자기 방사선을 사용한 조사 시 (화학적) 반응을 겪음을 의미할 수 있다.
수지 조성물은 특히 인쇄(특히 스테레오리소그래피에 의한 것), 예를 들면 본 발명에 따른 인쇄 방법에 적합할 수 있다. 따라서, 수지 조성물은 특히 잉크(인쇄 잉크)로서 사용될 수 있으며, 즉, 수지 조성물 자체는 잉크로서 직접 사용될 수 있다. 유사하게, 수지 조성물은 특히 잉크(인쇄 잉크)로서, 즉, 잉크에서 통상적으로 사용된 적절한 하나 이상의 추가의 성분 또는 요소들과 함께 잉크의 성분 또는 요소로서 사용될 수 있다.
수지 조성물은 적어도 3개의 단량체를 포함한다: 적어도 하나의 화합물 C1 ("인(yne) 성분" 또는 "인(yne) 단량체"로도 지칭됨), 적어도 하나의 화합물 C2("티올 성분" 또는 "티올 단량체"로도 지칭됨) 및 적어도 하나의 화합물 C3("알켄 성분" 또는 "알켄 단량체"로도 지칭됨). 명백한 바와 같이, 수지 조성물은 하나 초과의 화합물 C1 (예컨대 상이한 화합물 C1의 혼합물), 하나 초과의 화합물 C2(예컨대 상이한 화합물 C2의 혼합물) 및/또는 하나 초과의 화합물 C3 (예컨대 상이한 화합물 C3의 혼합물), 및 또한 추가의 요소 또는 성분을 함유할 수 있으며, 이는 하기에 설명될 것이다.
화합물 C1은 적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 갖는다.
본원에 사용된 바와 같은 및 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같은 용어 "말단 알킨 작용기"는 탄소-탄소 삼중 결합을 가진 모이어티를 나타내며, 여기서 탄소 원자 중 하나는 수소 원자에 결합한다. 다시 말해서, 말단 알킨 작용기는 일반식 "-C≡C-H"로 나타낼 수 있다. 말단 알킨 작용기는 또한 보호된 형태, 예를 들면, 실릴(예를 들면, 트리메틸실릴(TMS)) 보호된 알킨기로서 및/또는 예를 들면 디코발트 옥타카보닐을 지닌 탄소-탄소 삼중 결합의 복합체로서 보호된 형태로 존재할 수 있다. 적절한 탈보호(보호기의 제거)는 이후에 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 수지 조성물의 사용 전에, 예를 들면, 인쇄 방법 또는 말단 알킨 작용기가 티올-인-알켄 반응에 관여하도록 의도된 이의 임의의 다른 의도된 용도에서 수행되어야 한다.
적어도 하나의 말단 알킨 작용기 외에, 화합물 C1의 구조는 특히 제한되지 않으며 분지형 또는 선형 (탄소) 모이어티를 포함할 수 있으며, 이는 다양한 작용기, 및 올리고머 또는 중합체 사슬을 포함할 수 있다. 특히, 적어도 하나의 화합물 C1은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 알킬기; 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로알킬기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 사이클로알킬기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환 아릴기; 치환 또는 비치환 헤테로아릴기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 아르알킬기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알카릴기; 올리고머 또는 중합체로부터 선택된 적어도 하나의 기 또는 모이어티를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "선형", "분지형", "포화", "불포화" 및 "비치환"의 의미는 당업자에게 공지된 바와 같이, 이들의 각각의 잘-확립된 의미에 해당한다. 본원에서 사용된 용어 "치환"은 각 기의 하나 이상, 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 수소 원자(들)가 치환체에 의해 치환됨을 의미한다. 적합한 치환체의 예는 할로겐 원자, 예컨대 -F, -Cl, -Br, -I; -OH, 히드록시알킬기(에터), -SH, 티오알킬기(티오에터), =O, 카복실기(-COOH) 및 염, 에스터 및 이의 아미드, -NH2, 2차 아민기, 3차 아민기, 니트릴기 및 니트로기를 포함한다. 2개 이상의 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 용어 "헤테로알킬기", "헤테로사이클로알킬기" 또는 "헤테로아릴기"는 각각 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 각각 나타내며, 여기서 하나 이상의, 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자는 헤테로 원자, 예컨대 O, N 또는 S, 특히 O 및/또는 N으로 대체된다. 하나 초과의 헤테로 원자가 기에 포함되어 있는 경우, 본원에서 이들의 원자는 동일하거나 상이할 수 있다.
알킬기의 적합한 예는 C1 내지 C20 알킬기, 특히 C2 내지 C10 알킬기, 특히 C3 내지 C8 알킬기, 특히 C4 내지 C6 알킬기를 포함한다.
사이클로알킬기의 적합한 예는 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 특히 C4 내지 C15 사이클로알킬기, 특히 C5 내지 C10 사이클로알킬기, 특히 C6 내지 C8 사이클로알킬기를 포함한다.
아릴기의 적합한 예는 C6 내지 C20 아릴기, 특히 C6 내지 C16 아릴기, 특히 C6 내지 C14 아릴기, 특히 C6 내지 C10 아릴기를 포함한다. 특히, 아릴기는 페닐기일 수 있다.
본원에서 사용된 "아르알킬기"는 지방족 및 방향족 모이어티를 가진 기를 나타내며, 여기서 지방족 모이어티는 말단 알킨 작용기 또는 임의의 다른 작용기, 예컨대 에터, 카보네이트, 카바메이트 또는 에스터 작용기에 결합하며, 방향족 모이어티 및/또는 지방족 모이어티는 헤테로 원자를 선택적으로 포함할 수 있다. 즉, "아르알킬기"는 치환체로서 아릴기(또는 헤테로아릴기)를 가진 알킬 또는 사이클로알킬기(또는 헤테로알킬 또는 헤테로사이클로알킬기)를 나타낸다. 아르알킬기의 적합한 지방족 및 방향족 모이어티는 상기 정의된 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기(또는 각각 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬 및 헤테로아릴기)에 해당한다.
본원에서 사용된 "알카릴기"는 지방족 및 방향족 모이어티를 가진 기를 나타내며, 여기서 지방족 모이어티는 말단 알킨 작용기 또는 임의의 다른 작용기, 예컨대 에터, 카보네이트, 카바메이트 또는 에스터 작용기에 결합하고, 지방족 모이어티 및/또는 방향족 모이어티는 헤테로 원자를 선택적으로 포함할 수 있다. 즉, "알카릴기"는 치환체로서 알킬 또는 사이클로알킬기(또는 헤테로알킬 또는 헤테로사이클로알킬기)를 가진 아릴기(또는 헤테로아릴기)를 나타낸다. 알카릴기의 적합한 지방족 및 방향족 모이어티는 상기 정의된 바와 같은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기(또는 각각 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로아릴기)에 해당한다.
실시형태에서, 화합물 C1의 말단 알킨 작용기는 프로파르길, 부티닐 및 펜티닐로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 하나이다. 프로파르길은 일반식 "-CH2-CH2-C≡C-H" 또는 "-C(CH3)H-C≡C-H"로 제시될 수 있고 펜티닐은 일반식 "-CH2-CH2-CH2-C≡C-H", "-C(CH3)H-CH2-C≡C-H", "-CH2-C(CH3)H-C≡C-H" 또는 "-C(CH3)2-C≡C-H"로 제시될 수 있다. 이의 선형 (비분지형) 기, 즉, "-CH2-C≡C-H", "-CH2-CH2-C≡C-H" 및 "-CH2-CH2-CH2-C≡C-H"가 바람직할 수 있다. 프로파르길, 부티닐 및 펜티닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나의 화합물 C1의 말단 알킨 작용기가 본 발명의 목적을 위해 매우 적합한 것으로 증명되었다.
실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C1은 카보네이트, 카바메이트, 에터 및 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 작용기를 가질 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "카보네이트", "카바메이트", "에터" 및 "에스터"는 이들의 일반적으로 받아들여지는 의미에 해당한다. 카보네이트는 일반식 "-O(CO)O-"으로 제시될 수 있고 카바메이트는 일반식 "-(NR)(CO)O-" 또는 "-O(CO)(NR)-"(여기서 R은 - 서로 독립적으로 - 특히 수소 원자, 알킬기 또는 상기 언급된 임의의 다른 모이어티를 나타낼 수 있음)로 제시될 수 있고, 에터는 일반식 "-O-"로 제시될 수 있고 에스터는 일반식 "-(CO)O-" 또는 "-O(CO)-"로 제시될 수 있다.
이러한 작용기는 인간 또는 동물 신체에서, 예컨대 의학적 또는 생체의학적 도구로서 사용되는 경우, 예컨대 인쇄 방법에 의해, 티올-인-알켄 반응 후에 수득된 생성물(예컨대 중합체 또는 중합체를 포함하거나 이를 형성하는 물품)의 생리학적 특성의 적합한 조정을 제공할 수 있다. 예컨대, 에터 작용기는 생리학적 환경에서 거의 가수분해되지 않으며 결과적으로 적어도 하나의 성분 C1이 에터 작용기를 포함하는 수지 조성물로부터 수득된 생성물은 실질적으로 비-생분해성이고 따라서 치과용 제품, 예컨대 치과 보철물에 특히 적합하다. 한편, 카바메이트 작용기 및 특히 카보네이트 작용기 및 에스터 작용기는 생리학적 환경에서 보다 더 용이하게 가수분해될 수 있으며(예컨대 효소적으로) 결과적으로 적어도 하나의 성분 C1이 카바메이트 작용기, 카보네이트 작용기 및/또는 에스터 작용기를 포함하는 수지 조성물로부터 수득된 생성물은 실질적으로 생분해성이며 따라서 특히 임플란트, 골 대체물 및/또는 조직 치환체로서 적합하며, 이들은 종종 점진적으로 분해되어 자연적인 생리학적 물질로 대체되도록 의도된다. 예컨대 특정 지속적인 기계적 지지체가 필요한 경우 제품이 적어도 부분적으로 생분해성이고 적어도 부분적으로 비-생분해성이거나, 제품 일부는 상대적으로 빠르게 생분해되는 반면 제품의 일부는 상대적으로 느리게 생분해되는 경우 또한 유리할 수 있으며, 제품이 임플란트, 골 대체물 및/또는 조직 치환체로서 사용되는 경우 특히 유리할 수 있다. 따라서, 에터, 카바메이트, 카보네이트 및/또는 에스터 작용기의 조합이 또한 특정 요구에 따라 적합할 수 있다. 생리학적 조건 하에서 보다 더 또는 보다 덜 가수분해성/절단성인 다른 작용기가 화합물 C1뿐만 아니라, 화합물 C2 및/또는 화합물 C3에도 포함될 수 있다.
실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C1은 프로파르길 카보네이트, 프로파르길 카바메이트, 프로파르길 에터, 프로파르길 에스터, 부티닐 카보네이트, 부티닐 카바메이트, 부티닐 에터, 부티닐 에스터, 펜티닐 카보네이트, 펜티닐 카바메이트, 펜티닐 에터, 및 펜티닐 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 가진 화합물을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C1은 하나의 말단 알킨 작용기를 갖는다. 일작용성 알킨 단량체는 전형적으로 상대적으로 낮은 점도를 가진 액체이다. 이러한 일작용성 알킨 단량체가 수지 조성물에 함유되는 경우, 수지 조성물은 또한 전형적으로 상대적으로 낮은 점도를 가진 액체이다. 이러한 낮은 점성 액체는 특히 고도로 점성인 잉크가 잉크-젯 노즐로부터 분사되기 어려울 수 있는 잉크-젯 인쇄 방법용 잉크로서 적합하다. 인(yne) 단량체에 탄소-탄소 삼중 결합이 존재하기 때문에, 하나의 일작용성 알킨 단량체는 티올-인-알켄 반응에서 2개의 티올 작용기와 반응할 수 있으므로 인 단량체에 오직 하나의 작용성 알킨기가 존재하더라도 중합 반응이 진행될 수 있음(종결되지 않음)을 주목해야 한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C1은 적어도 2개의 말단 알킨 작용기, 예컨대 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 이상의 말단 알킨 작용기를 갖는다. 이러한 화합물 C1은 수지 조성물의 낮은 점도가 요구되지 않고/않거나 매우 다양한 가교결합을 가진 특정한 강한 중합체 네트워크가 요구되는 경우 특히 유리할 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C1의 적합한 예는 예컨대 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 디(부트-3-yn-1-일) 카보네이트, 디(프로프-2-yn-1-일) 카보네이트 및 디(부트-3-yn-1-일) (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트는 적어도 하나의 화합물 C1의 추가의 적합한 예를 나타낸다.
본원에 정의된 화합물 C1은 상업적으로 이용 가능한 출발 물질을 사용하여 잘-정립된 유기 합성 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 카보네이트 작용기를 가진 화합물은 특정 실시예에 의해 하기 제시된 바와 같이 제조될 수 있다. 이러한 특정 실시예는 단지 설명적인 목적이며 어떠한 방식으로도 제한하려는 것으로 해석되어서는 안됨을 유의해야 한다.
Figure pct00003
상기 2-단계 방법에 대한 대안적인 접근법으로서, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 카보네이트 작용기를 가진 화합물을 합성하기 위한 다음의 1-단계 방법이 하기 예시된다:
Figure pct00004
추가 예로서, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 에스터 작용기를 가진 화합물은 하기 예시되는 바와 같이 윌리엄스(Williams) 에터 합성 방법으로 제조될 수 있다:
Figure pct00005
추가 예로서, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 에스터 작용기를 가진 화합물은 특정 실시예의 방법에 의해 하기 제시된 바와 같이 제조될 수 있다. 스코튼-바우만(Schotten-Baumann) 에스터화 합성에 따라 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 에스터 작용기를 가진 화합물을 합성하기 위한 하나의 접근법이 하기 예시된다:
Figure pct00006
상기 방법에 대한 대안적인 접근법으로서, 스테그리히(Steglich) 에스터화 합성법에 의해 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 에스터 작용기를 가진 화합물을 합성하기 위한 다음의 방법이 하기 예시된다:
Figure pct00007
추가 예로서, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 에스터 작용기를 가진 화합물이 하기 예시된 바와 같이 피셔-스페이어(Fischer-Speier) 에스터화 합성법에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00008
화합물 C2는 적어도 2개의 티올 작용기를 갖는다.
본원에서 사용되고 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 용어 "티올 작용기"는 일반식 "-SH"로 제시되는 작용기를 나타내며 이는 또한 일반식 예를 들어 "-SZ"로 예시되는 보호된 형태로 존재할 수 있으며, 상기 식에서 "Z"는 "-SH"의 보호기, 즉 티올 보호기를 나타낸다.
실시형태에서, 티올 작용기 중 적어도 하나는 티올 보호기를 포함한다. 즉, 티올 작용기 중 적어도 하나는 보호된 형태로 존재할 수 있거나 티올 작용기 중 적어도 하나는 일반식 "-SZ"로 표현될 수 있고, 상기 식에서 "Z"는 "-SH"에 대한 보호기, 즉, 티올 보호기를 나타낸다. 티올 보호기는 특히 아실기, 실릴기 및 실록실기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 아실 티올 보호기의 경우, 티올 작용기는 특히 티오 에스터를 나타낸다. 실릴 티올 보호기의 경우, 티올 작용기는 특히 실릴 티오에터를 나타낸다. 실록실 티올 보호기의 경우, 티올 작용기는 특히 실릴 티오에스터를 나타낸다.
아실 티올 보호기의 적합한 예는 포르밀 및 아세틸을 포함한다. 실릴 티올 보호기의 적합한 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, tert-헥실실릴, 트리헥실실릴 및 트리프로필실릴을 포함한다. 실록실 티올 보호기의 적합한 예는 트리메틸실록실, 트리에틸실록실, tert-부틸디메틸실록실, tert-헥실실록실, 트리헥실실록실 및 트리프로필실록실을 포함한다.
이어서 적합한 탈보호(보호기의 제거)가 수지 조성물의 사용 전에, 예컨대 인쇄 방법 또는 티올 작용기가 티올-인-알켄 반응에 참여하도록 의도되는 이들의 임의의 다른 의도된 용도에서 당업자에게 널리 공지된 바와 같이 수행되어야 한다. 예컨대, 실릴 티올 보호기(실릴 티오에터)의 경우, 탈보호는 광산, 즉, 전자기 방사선으로 조사 시 산을 생성하는 화합물과 반응하여 수행될 수 있다. 마찬가지로, 아실 또는 실록실 티올 보호기(티오에스터 또는 실릴 티오에스터)의 경우, 탈보호는 광염기, 즉, 전자기 방사선으로 조사 시 염기를 생성하는 화합물과 반응하여 수행될 수 있다.
따라서, 수지 조성물은 적어도 하나의 광산 및/또는 적어도 하나의 광염기를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 실릴 티올 보호기(실릴 티오에터)의 경우, 수지 조성물은 적어도 하나의 광산을 추가로 포함할 수 있고 아실 또는 실록실 티올 보호기(티오에스터 또는 실릴티오에스터)의 경우, 수지 조성물은 적어도 하나의 광염기를 추가로 포함할 수 있다.
광산(광산 발생기, PAG)의 적합한 예는 다음을 포함한다:
- 이온 광산 발생기, 특히
o 오늄 염, 예컨대 아릴디아조늄의 오늄 염, 디아릴리오도늄(예컨대 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 Cyracure UVI-6976, Lamberti SpA로부터 입수가능한 Esacure 1064, CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD로부터 입수가능한 QL Cure 211), 트리아릴설포늄(예컨대 IGM Resins B.V.로부터 입수가능한 Omnicat 440, BASF SE로부터 입수가능한 Irgacure 250, Rhodia로부터 입수가능한 Rhodorsil 207), 반대 이온으로서 BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 - 또는 PF6 -과 같은 복합체 할라이드를 함유하는 트리아릴셀레노늄 또는 트리아릴포스포늄 염
o 반대 이온으로서 BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 - 또는 PF6 -과 같은 복합체 할라이드를 함유하는 철 아레네 복합체(예컨대 BASF SE로부터 입수 가능한 Irgacure 261)
o 반대 이온으로서 BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 - 또는 PF6 -과 같은 복합체 할라이드를 함유하는 디알킬펜아실 설포늄 염
- 비이온성 광산 발생기, 특히
o 카복실산의 2-니트로벤질에스터
o 설폰산의 2-니트로벤질에스터
o UV 조사 시 설핀산을 생성하는 설폰 화합물
o 트리아릴포스페이트
o N-히드록시미드 설포네이트(예컨대 N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카복시미드 퍼플루오로-1-부탄설포네이트)
o 페놀의 설폰산 에스터
o 디아조나프토퀴논
o 이미노 설포네이트
o 트리클로로메틸-1,3,5-트리아진(예컨대 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진)
및/또는 이들의 임의의 하나의 혼합물.
광염기(광염기 발생기, PBG)의 적합한 예는 다음을 포함한다:
- 카바메이트 (예컨대 m-니트로페닐, 3,5-디메톡시벤질, 1-메틸-1-(3,5-디메톡시페닐)에틸, α-메틸니트로피페로닐, o-니트로벤질, 3,4-디메톡시-6-니트로벤질, 페닐(o-니트로페닐)메틸, 2-(2-니트로페닐)에틸, 6-니트로베라트릴, 4-메톡시펜아실, 3´5´-디메톡시벤조인 카바메이트)
- o-아실옥심
- 암모늄 염
- 설포아미드
- 포름아미드
- 니페디핀
- 아민이미드
- α-아미노케톤
- o-카바모일옥심
및/또는 이들의 임의의 하나의 혼합물.
실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C2는 다음의 일반식 (XIII)로 표현될 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서
z는 2 내지 1000의 정수를 나타내고;
Z는 - 각각의 경우에 서로 독립적으로 - 수소 또는 티올 보호기를 나타내고;
L은 - 각각의 경우에 서로 독립적으로 - 단일 결합 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 알킬렌기; 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로알킬렌기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 사이클로알킬렌기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환 아릴렌기; 치환 또는 비치환 헤테로아릴렌기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 아르알킬렌기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알카릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가기; 또는 2가기 함유 규소를 나타내고;
X는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 알킬기; 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로알킬기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 사이클로알킬기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환 아릴기; 치환 또는 비치환 헤테로아릴기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 아르알킬기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알카릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 z-가기; 또는 z-가기 함유 규소를 나타낸다.
일반식 (XIII)에서, z는 특히 2 내지 1000의 정수를 나타낼 수 있으며, 하한과 상한 범위 값의 임의의 단일 조합을 포함하여, 예컨대 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50의 하한 범위 및/또는 예컨대 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3의 상한 범위를 갖는다.
용어 "선형", "분지형", "포화", "불포화", "비치환" 및 "치환"의 정의는 특히 상기 주어진 정의에 상응할 수 있다. 유사하게, 용어 "알킬렌기", "헤테로알킬렌기", "사이클로알킬렌기", "헤테로사이클로알킬렌기", "아릴렌기", "헤테로아릴렌기", "아르알킬렌기" 및 "알카릴렌기" 각각의 정의 및/또는 적합한 예는 특히 L로 표시되는 기가 접미사 "-엔(ene)"으로도 표시되는 2가(bivalent)기인 것을 제외하고, 용어 "알킬기", "헤테로알킬기", "사이클로알킬기", "헤테로사이클로알킬기", "아릴기", "헤테로아릴기", "아르알킬기" 및 "알카릴기" 각각에 대해 상기 주어진 정의 및/또는 적합한 예에 상응할 수 있다. 마찬가지로, X로 표시되는 용어 "알킬기", "헤테로알킬기", "사이클로알킬기", "헤테로사이클로알킬기", "아릴기", "헤테로아릴기", "아르알킬기" 및 "알카릴기의 정의 및/또는 적합한 예는, X로 표시되는 기가 z-가기인 것을 제외하고, 특히 상기 주어진 정의에 상응할 수 있다.
"2가기 함유 규소" 및/또는 "z-가기 함유 규소"는 특히 하나 이상의 규소(Si) 원자 및 선택적으로 추가로 예컨대, C, O, N, P 및/또는 H 원자 중 하나 이상을 함유하는 기를 포함할 수 있다. 이의 적합한 예는 Si 원자, -[(Si-알킬)z]- (예컨대 -[(Si-CH2)z]-), -[(Si-O)z]- 및 -[(Si-N)z]-를 포함한다.
실시형태에서, Z는 - 각각의 경우에 서로 독립적으로 - 아실기, 실릴기 및 실록살기로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소 또는 티올 보호기를 나타낼 수 있다.
실시형태에서, L은 - 각각의 경우에 서로 독립적으로 - 단일 결합 또는 1 내지 18 탄소 원자를 갖고 선택적으로 하나 이상의 히드록실기로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌기; -(CO)O-; -O(CO)-; 1 내지 18 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 2가 알킬 에스터기; 1 내지 20 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 아실렌기; 1 내지 8 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알콕실렌기; 3 내지 12 탄소 원자를 가진 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 사이클로알킬렌기; 6 내지 16 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 아릴렌기; 또는 2 내지 20 탄소 원자를 갖고 산소, 황, 질소, 인, 치환 또는 비치환 이민기, -(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, R10 이 상기 정의된 바와 같은 -(NR10)(CO)O- 및/또는 -O(CO)(NR10)- 중 하나 이상으로 배치된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가기를 나타낼 수 있다.
실시형태에서, X는 1 내지 18 탄소 원자를 갖고 선택적으로 하나 이상의 히드록실기로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬기; 1 내지 18 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, z-가 알킬 에스터기; 1 내지 20 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 아실기; 1 내지 8 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알콕시기; 3 내지 12 탄소 원자를 가진 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 사이클로알킬기; 6 내지 16 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 아릴렌기; 기가 -L-SH로 z회 치환된 Si 원자, -[(Si-알킬)z]- (예컨대 -[(Si-CH2)z]-), -[(Si-O)z]- 또는 -[(Si-N)z]- 중 임의의 하나의 선형 또는 분지형 또는 환형기; 또는 2 내지 20 탄소 원자를 갖고 산소, 황, 질소, 인, 치환 또는 비치환 이민기, -(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -(NR10)(CO)O- 및/또는 -O(CO)(NR10)- 중 하나 이상으로 배치된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 z-가기를 나타낼 수 있으며, 여기서 R10은 - 각각의 경우에 서로 독립적으로 - 수소 원자; 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 알킬기; 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로알킬기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 사이클로알킬기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환 아릴기; 치환 또는 비치환 헤테로아릴기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 아르알킬기; 또는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알카릴기를 나타낸다.
실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C2는 적어도 2개의 티올 작용기 및 실란(Si 원자), 실록산(-Si-O-), 카보네이트, 카바메이트, 에터 및 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의, 특히 적어도 2개의, 작용기, 특히 카보네이트, 카바메이트, 에터 및 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가질 수 있다. 특히, 티올 작용기의 수 및 카보네이트, 카바메이트, 에터 및 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기의 수는 적어도 하나의 화합물 C2에서 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, 티올 작용기의 수 및/또는 카보네이트, 카바메이트, 에터 및 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기의 수는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 이상 및/또는 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 이하일 수 있다.
실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C2가 카바메이트 작용기, 카보네이트 작용기 및/또는 에스터 작용기를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 수단을 취함으로써, 수지 조성물의 중합으로부터 생성된 중합체 및/또는 물품은 실질적으로 생분해될 수 있고 따라서 특히 종종 점진적으로 분해되어 천연, 생리적 물질로 대체되도록 의도된 임플란트, 골 대체물 및/또는 조직 대체물에 적합할 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C2의 적합한 예는 예컨대 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pct00010
트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(TMPMP)
Figure pct00011
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP)
Figure pct00012
Figure pct00013
적어도 하나의 화합물 C2의 추가 적합한 예가 국제특허공개 제WO 2013/052328 A1호의 23 및 24 페이지에 제시되어 있으며, 상기 개시내용은 본원에 인용되어 포함된다.
화합물 C3은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 실시형태에서, 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자 중 하나는 수소 원자에 결합한다. 실시형태에서, 화합물 C3은 적어도 하나의 말단 알켄 작용기(또는 적어도 하나의 말단 탄소-탄소 이중 결합)를 갖는다.
실시형태에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3은 비닐 작용기, 알릴 작용기, 아크릴레이트 작용기 및 메타크릴레이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가질 수 있다. 즉, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합은 특히 비닐 작용기, 알릴 작용기, 아크릴레이트 작용기 및/또는 메타크릴레이트 작용기의 일부일 수 있다. 이러한 작용기는 알켄 단량체를 제공하며, 이는 특히 효율적이고 신속한 방식으로 그리고 매우 높은 단량체 전환율 하에서 티올-인-알켄 반응을 겪을 수 있으므로 생성된 중합체는 임의의 잔류 단량체가 실질적으로 없을 수 있으며, 따라서, 잔류 단량체에 의해 야기되는 임의의 부정적인 영향, 예컨대 세포독성 문제가 강력하게 감소하거나 실질적으로 회피될 수 있다. 특히, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3은 알릴 작용기, 아크릴레이트 작용기 및 메타크릴레이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가질 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "비닐", "알릴", "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"는 이들의 일반적으로 받아들여지는 의미에 상응한다. 비닐은 일반식 "H2C=CH-"로 표현될 수 있고, 알릴은 일반식 "H2C=CH-CH2-"로 표현될 수 있고, 아크릴레이트는 일반식 "H2C=CH-C(=O)-"로 표현될 수 있고, 및 메타크릴레이트는 일반식 "H2C=C(CH3)-C(=O)-"로 표현될 수 있다. "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3은 적어도 하나의 비닐 작용기 및/또는 알릴 작용기를 가질 수 있다. 이의 적합한 예는 디알릴피로카보네이트; 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트; 알릴 아세테이트; 알릴 벤질 에터; 알릴 부틸 에터; 알릴 시아노아세테이트; 알릴 에터; 알릴 에틸 에터; 알릴 메틸 카보네이트; 2-알릴옥시벤즈알데히드; 2-알릴옥시에탄올; 4-알릴옥시-2-히드록시벤조페논; 3-알릴옥시-1,2-프로판디올; 알릴 페닐 에터; 알릴포스폰산 일암모늄 염; 2,2′-디알릴 비스페놀; 2,2′-디알릴 비스페놀 A 디아세테이트 에터; 디알릴 카보네이트; 디알릴 말리에이트; 디에틸 알릴말로네이트; 5-메틸-5-알릴옥시카보닐-1,3-디옥산-2-온; 펜타에리트리톨 알릴 에터; 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온; 트리메틸올프로판 알릴 에터; 트리메틸올프로판 디알릴 에터; 1,4-부탄디올 디비닐 에터; 1,4-부탄디올 비닐 에터; 부틸 비닐 에터; tert-부틸 비닐 에터; 2-클로로에틸 비닐 에터; 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에터; 1,4-사이클로헥산디메탄올 비닐 에터; 사이클로헥실 비닐 에터; 디(에틸렌 글리콜) 디비닐 에터; 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에터; 디에틸 비닐 오르토포메이트; 도데실 비닐 에터; 에틸렌 글리콜 비닐 에터; 2-에틸헥실 비닐 에터; 에틸 비닐 에터; 이소부틸 비닐 에터; 페닐 비닐 에터; 프로필 비닐 에터; 비닐 아세테이트; 비닐 벤조에이트; 비닐 신나메이트; 비닐 데카노에이트; 비닐 네오데카노에이트; 비닐 네오노나노에이트; 비닐 피발레이트; 비닐 프로피오네이트; 비닐 스테아레이트; 헥산디올 디비닐에스터; 헥산디올 디비닐카보네이트; 부탄디올 디비닐카보네이트; N-비닐-피롤리돈; N-비닐-카프로락탐; N-비닐-이미다졸; N-비닐-N-메틸아세트아미드; 1,4-부탄디올 디비닐 에터; 디에틸렌글리콜 디비닐 에터; 트리에틸렌글리콜 디비닐 에터; 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에터; 히드록시부틸 비닐 에터; 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노 비닐 에터; 1,2,4-트리비닐사이클로헥산; 및 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트를 포함한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 가질 수 있다. 이의 적합한 예는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 이소부틸 메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트; 헥산디올 디아크릴레이트; 에톡시 (3) 사이클로헥사놀 디메탄올 디아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡시 (3) 사이클로헥사놀 디메탄올 디아크릴레이트; 2-페녹시 에틸 아크릴레이트; 프로폭실화된 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 프로폭실화된 (3) 사이클로헥사놀 디메탄올 디아크릴레이트; 환형 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트; 에톡실화된 (5) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 에톡시 (3) 헥산디올 디아크릴레이트; 에톡시 (3) 페녹시 에틸 아크릴레이트; 에톡시 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡시 (5) 헥산디올 디아크릴레이트; 프로폭실화된 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된 (3) 헥산디올 디아크릴레이트; 프로폭실화된 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트; 프로폭실화된 (2) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 2(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트; 이소데실 아크릴레이트; 옥틸/데실 아크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; 트리데실 아크릴레이트; 카프로락톤 아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 부틸 에터 아크릴레이트; 이소보닐 아크릴레이트; 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트; 환형 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트; 이소포릴 아크릴레이트; 2-페녹시에틸 아크릴레이트; 에톡실화된 (4) 페놀 아크릴레이트; 에톡실화된 (4) 노닐 페놀 아크릴레이트; 헥산디올 디아크릴레이트; 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트; 디옥산 글리콜 디아크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트; 프로폭실화된 (2) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된 글리세롤 트리아크릴레이트; 트리스(2-히드록실에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트; 알콕실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디(트리메틸올)프로판 테트라아크릴레이트; 에폭시 아크릴레이트; 우레탄 아크릴레이트; 폴리에스터 아크릴레이트; 4-아세톡시펜에틸 아크릴레이트;-아크릴로일모폴린; (4-벤조일-3-히드록시페녹시)에틸 아크릴레이트; 벤질 2-프로필아크릴레이트; 부틸 아크릴레이트; tert-부틸 아크릴레이트; 2-카복시에틸 아크릴레이트; 2-카복시에틸 아크릴레이트; 2-클로로에틸 아크릴레이트; 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트; 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에터 아크릴레이트; 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트; 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 에틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트; 에틸 시스-(β-시아노)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에터 아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 메틸 에터 아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 페닐 에터 아크릴레이트; 에틸 2-에틸아크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트; 에틸 2-프로필아크릴레이트; 에틸 2-(트리메틸실릴메틸)아크릴레이트; 헥실 아크릴레이트; 4-히드록시부틸 아크릴레이트; 2-히드록시에틸 아크릴레이트; 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트; 히드록시프로필 아크릴레이트; 이소보닐 아크릴레이트; 이소부틸 아크릴레이트; 이소데실 아크릴레이트; 이소옥틸 아크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; 메틸 2-아세타미도아크릴레이트; 메틸 아크릴레이트; 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트; 메틸 2-(클로로메틸)아크릴레이트; 메틸 3-히드록시-2-메틸렌부티레이트; 메틸 2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트; 옥타데실 아크릴레이트; 펜타브로모벤질 아크릴레이트; 펜타브로모페닐 아크릴레이트; 펜타플루오로페닐 아크릴레이트; 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트; 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 아크릴레이트; N-프로필아크릴아미드; 대두유 에폭시화된 아크릴레이트; 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트; 2-테트라히드로피라닐 아크릴레이트; 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트; 3;5;5-트리메틸헥실 아크릴레이트; 10-운데세닐 아크릴레이트; 우레탄 아크릴레이트 메타크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 메타크릴레이트; 벤질 메타크릴레이트; 비스(2-메타크릴로일)옥시에틸 디설파이드; 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 9H-카바졸-9-에틸메타크릴레이트; 사이클로헥실 메타크릴레이트; 1,10-데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 부틸 에터 메타크릴레이트; 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 메타크릴레이트; 2-(디이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트; 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트; 2-에톡시에틸 메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에터 메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 메틸 에터 메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 페닐 에터 메타크릴레이트; 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트; 퍼푸릴 메타크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 글리코실옥시에틸 메타크릴레이트; 헥실 메타크릴레이트; 히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 히드록시프로필 메타크릴레이트; 2-히드록시프로필 2-(메타크릴로일옥시)에틸 프탈레이트; 2-히드록시-3-{3-[2,4,6,8-테트라메틸-4,6,8-트리스(프로필 글리시딜 에터)-2-사이클로테트라실록사닐]프로폭시}프로필 메타크릴레이트; 이소보닐 메타크릴레이트;이소부틸 메타크릴레이트; 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트; 이소데실 메타크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트; 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말리에이트; 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 숙시네이트; 2-N-모폴리노에틸 메타크릴레이트; 1-나프틸 메타크릴레이트; 1,4-페닐렌 디메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트; 인산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 에스터; 1-피렌메틸 메타크릴레이트; 피로멜리틱 디안하이드라이드 디메타크릴레이트; 테트라히드로퍼푸릴 메타크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 메틸 에터 메타크릴레이트; 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 메타크릴레이트; 우레탄 에폭시 메타크릴레이트; 비닐 메타크릴레이트; 및 우레탄 디메타크릴레이트를 포함한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C3은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 카보네이트, 카바메이트, 에터 및 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가질 수 있다. 이러한 작용기는 화합물 C1의 맥락에서 상기 주어진 설명과 유사하게, 티올-인-알켄 반응 후에 수득된 생성물(예컨대, 중합체 또는 중합체를 포함하거나 이를 형성하는 물품)의 생리학적 특성의 적절한 조정을 제공할 수 있다.
실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C3은 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 적어도 2개의 말단 알켄 작용기, 예컨대 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 이상의 탄소-탄소 이중 결합(특히 말단 알켄 작용기, 특히 알릴 작용기, 아크릴레이트 작용기 및 메타크릴레이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기)을 갖는다.
실시형태에서, 말단 알킨 작용기의 수 대 티올 작용기의 수 대 탄소-탄소 이중 결합(특히 말단 알켄 작용기)의 수의 비율은 형성된 중합체 중의 잔류(티올-인-알켄 반응 완료 후) 반응 기의 수 및 잔류(티올-인-알켄 반응 완료 후) 단량체의 수가 최소화되도록 조정될 수 있으며, 이는 특히 중합체(또는 단량체를 포함하거나 이로부터 형성된 물품)가 의학적 또는 생체의학적 전기제품에 사용되는 경우 유리할 수 있다.
실시형태에서, 말단 알킨 작용기의 수 대 티올 작용기의 수 대 탄소-탄소 이중 결합(특히 말단 알켄 작용기)의 수의 비율은 일부 티올 작용기가 티올-인-알켄 반응의 완료 후에, 특히 중합체 또는 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 물품의 표면에 형성된 중합체에 남아있을 수 있도록 조정될 수 있다. 따라서, 표면-개질된 중합체 또는 물품이 수득될 수 있다. 특히, 이러한 잔여 또는 잔류 티올 작용기는 중합체 또는 물품을 첨가제 예컨대 유기 충진제(예컨대 헤파린), 및/또는 코팅제, 예컨대 항균제, 예컨대 4차 아민과 결합될 수 있는 앵커 또는 도킹 부위(결합 부위)로서 작용할 수 있다. 잔여 또는 잔류 티올 작용기와 첨가제 또는 코팅제와의 결합(커플링)은 예컨대 티올-엔 반응, 예컨대 전형적으로 염기성 조건 하에서 촉매되는 티올-마이클 첨가 방법에 의해 수행될 수 있다. 잔여 또는 잔류 티올 작용기와 코팅제와의 결합(커플링)은 또한 특히 중합체 또는 물품과 결합될 단백질 또는 펩티드의 경우, 디설파이드 결합(디설파이드 가교) 형성을 수반할 수 있다. 따라서, 중합체 또는 물품이 추가의 생리학적으로 유익한 특성, 예컨대 헤파린의 경우 항응고제 특성을 부여할 수 있고/있거나 중합체 또는 물품의 표면의 적어도 일부에 (나노)코팅, 특히 항균 코팅을 제공할 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C1은 수지 조성물에 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 75 중량%, 특히 15 내지 70 중량%, 특히 20 내지 65 중량%, 예컨대 20 내지 60 중량%, 25 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 45 중량%, 또는 35 내지 40 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C2는 수지 조성물에 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 75 중량%, 특히 15 내지 70 중량%, 특히 20 내지 65 중량%, 예컨대 20 내지 60 중량%, 25 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 45 중량%, 또는 35 내지 40 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C3은 수지 조성물에 10 내지 90 중량%, 특히 15 내지 85 중량%, 특히 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 70 중량%, 예컨대 20 내지 60 중량%, 25 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 45 중량%, 또는 35 내지 40 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C3은 적어도 하나의 화합물 C1 및/또는 적어도 하나의 화합물 C2보다 더 큰 양으로 포함된다.
실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C1 / 적어도 하나의 화합물 C2 / 적어도 하나의 화합물 C3의 비는 5 - 40 / 5 - 60 / 10 - 90 중량%, 특히 10 - 30 / 10 - 50 / 20 - 80 중량%일 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 화합물 C1, 적어도 하나의 화합물 C2 및 적어도 하나의 화합물 C3의 합은 100 중량%로 간주된다.
실시형태에서, 말단 알킨 작용기(특히 화합물 C1 유래)의 수 대 티올 작용기(특히 화합물 C2 유래)의 수 대 탄소-탄소 이중 결합(특히 화합물 C3 유래)의 수는 예컨대 약 1:3:3, 1:2:4, 1:2:12, 2:3:3 또는 2:2:4일 수 있다.
본 발명자들은 적어도 하나의 화합물 C1 및/또는 적어도 하나의 화합물 C3에 비해 적어도 하나의 화합물 C2(티올기 포함)의 비율을 증가시키면(즉, 다른 2개의 화합물 C1 및 C3에 비해 티올기-함유 화합물 C2가 상대적으로 많이 사용되는 경우), 생성된 중합체의 네트워크 밀도가 감소하는 반면, 중합체의 균질성 및 이의 생체적합성이 증가함을 발견하였다.
수지 조성물은 적어도 하나의 광개시제를 추가로 포함한다. 수지 조성물에 적어도 하나의 광개시제가 존재하면 티올-인-알켄 반응에서 인(yen) 성분, 티올 성분과 알켄 성분 사이의 반응을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 광개시제의 존재는 중합 빠르기(속도)를 증가시킬 수 있고/있거나 경화 시간을 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 적어도 하나의 광개시제의 존재는 수지 조성물이 인쇄 방법에서 잉크로 사용되거나 잉크 안에서 사용되는 경우, 특히 전형적으로 인쇄될 물체가 후속 층을 형성하기 전에 이전 층이 실질적으로 단단해지거나 경화되도록 요구되는 층별로 형성되는 3-차원 인쇄 방법의 경우 특히 유리하다. 또한, 광개시제를 사용함으로써, 티올-인-알켄 반응은 특히 원하는 대로 중합이 개시/촉진되어야 하는 경우 수지 조성물의 특정 위치 또는 영역 또는 그 안의 관점에서, 예컨대 적절한 에너지-운반 활성화 빔을 특정 위치 또는 영역으로 향하게 함으로써 인쇄 방법의 결과로 고해상도로 특정 구조를 형성할 수 있게 함으로써 선택적으로 제어될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "광개시제"는 특히 예컨대 이로 조사 시 에너지-운반 활성화 빔(예컨대 전자기 방사선)에 의해 활성화될 수 있는 화합물을 지칭한다. 에너지-운반 빔에 의해 활성화되면, 광개시제는 특히 이의 라디칼로 전환될 수 있다. 따라서, 광개시제는 특히 라디칼 생성 광개시제일 수 있다.
광개시제는 특히 유형 I 광개시제 또는 유형 II 광개시제일 수 있다.
광개시제는 특히 자외선-활성 광개시제 및/또는 가시광선-활성 광개시제일 수 있다. 즉, 광개시제는 특히 자외선 파장 영역(예컨대 10 내지 380 nm, 특히 200 내지 380 nm의 범위의 파장)의 전자기 방사선 또는 가시광선 파장 영역(예컨대 380 내지 780 nm의 파장 범위)의 전자기 방사선에 의해 활성화될 수 있는 화합물일 수 있다.
광개시제는 전자기 방사선에 의해 활성화되어 수지 조성물 중의 인 성분, 티올 성분 및 알켄 성분 사이에 티올-인-알켄 반응을 개시할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
실시형태에서, 광개시제는 퀴논 화합물, 캄프로퀴논, 아지드 화합물, 아조 화합물, 특히 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 퍼옥시드 화합물, 특히 벤조일 퍼옥시드, 디설파이드 화합물, 비스-이미다졸 화합물, 알킬 할로게나이드, 알킬 티오시아네이트, 포스피녹시드 화합물, 치환 또는 비치환 티옥산톤, 치환 또는 비치환 벤조페논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다. 용어 "치환된"은 특히 치환기가 광개시제의 반응성을 실질적으로 감소시키지 않는 한 상기 정의된 바와 같은 것에 상응할 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 이러한 화합물은 광선 에너지에 의해 활성화되면 비공유 원자가 전자 또는 적어도 하나의 비공유 전자 쌍을 갖는 라디칼 및/또는 모이어티를 형성할 수 있다.
광개시제의 적합한 예는 티옥산텐-9-온, 2-클로로-; 9H-티옥산텐-2-카복실산, 9-옥소-, 에틸 에스터; 2,4,6-트리메틸벤조페논; 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논; 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트; 1-[4-(1,1-디메틸에틸)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온; 에르븀 옥시드 설파이드; 2-에틸안트라퀴논; 에틸벤조일포메이트; 2-히드록시-[4'-(2-히드록시프로폭시) 페닐]-2-메틸프로판온; 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논; 1-히드록시사이클로헥실-페닐-케톤; 메틸벤조일포메이트; 4-(4-메틸페닐티오)-벤조페논; 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카보닐)옥심; 4-페닐벤조페논; 포스핀 옥시드, 트리페닐- ; 폴리(옥시-1,2-에탄디일), a-[2-(4-클로로벤조일)벤조일]-w-[[2-(4-클로로벤조일)벤조일]옥시]-; 4,4'-비스(메틸에틸아미노)벤조페논; 부톡시에틸-4-(디메틸아미노) 벤조에이트; d,l-캄프로퀴논; 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤; 9,10-디부톡시안트라센; 2,2-디에톡시 아세토페논; 2,4-디에틸-9H-티옥산텐-9-온; 2,3-디히드록시-6-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-1,1,3-트리메틸-3-[4-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페닐]-1H-인덴; 안트라퀴논, 2-에틸- ; 1H-아제핀-1-프로파논산, 헥사히드로-, 2,2-비스[[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]메틸]부틸 에스터; 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)-; 비스 (에타(5)-사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-[피롤-1-일]-페닐)티타늄; 2,2-비스-(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 -1,2-바이이미다졸릴; 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스피녹시드; 벤조페논; 벤조페논, 2-메틸- ; 벤조페논, 3-메틸- ; 벤조페논, 4-메틸- ; 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 ; 2-이소프로필 티옥산톤; 4-이소프로필 티옥산톤; 메틸-2-벤조일벤조에이트; {a-2-(페닐카보닐)벤조일폴리(옥시에틸렌)-폴리[옥시(1-메틸에틸렌)]-폴리(옥시에틸렌)} 2-(페닐카보닐)벤조에이트; {a-4-(디메틸아미노)벤조일폴리(옥시에틸렌)-폴리[옥시(1-메틸에틸렌)]-폴리(옥시에틸렌)} 4-(디메틸아미노)벤조에이트; 1,3-디({a-2-(페닐카보닐)벤조일폴리[옥시(1-메틸에틸렌)]}옥시)-2,2-비스({a-2-(페닐카보닐) 벤조일폴리[옥시(1-메틸에틸렌)]}옥시메틸)프로판; 1,3-디({-4-(디메틸아미노)벤조일폴리[옥시(1-메틸에틸렌)]}옥시)-2,2-비스({-4-(디메틸아미노)벤조일폴리[옥시(1-메틸에틸렌)]}옥시메틸) 프로판; 1,3-디({a-[1-클로로-9-옥소-9H-티옥산텐-4-일)옥시]아세틸폴리[옥시(1-메틸에틸렌)]}옥시)-2,2-비스({a-[1-메틸에틸렌)]}옥시메틸) 프로판; 폴리{1-[4-(페닐카보닐)-4'-(메틸디페닐설파이드)]에틸렌}; 폴리{1-[4-(페닐카보닐)페닐]에틸렌; 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판온; 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥시드; 중합체 벤조페논 유도체; 중합체 티옥산톤 유도체; 중합체 아미노벤조에이트; 옥시-페닐아세트산 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸 에스터; 옥시-페닐아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세트옥시-에톡시]-에틸; 벤조일벤조에이트, 분지형 폴리올을 가진 에스터; 1-(4-[(4-벤조일페닐)티오]페닐)-2-메틸-2-[(4-메틸페닐)설포닐]-1-프로판-1-온; 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모폴리노 부티로페논; 카복시메톡시 벤조페논 및 폴리테트라메틸렌글리콜 250의 디-에스터; 카복시메톡시-벤조페논 및 폴리에틸렌 글리콜 200의 디-에스터; (디메틸아미노)벤조에이트, 분지형 폴리올을 가진 에스터; 2-에틸헥실-4-디메틸아미노 벤조에이트; 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐-2-메틸-2-프로판온; (메틸아미노)디에탄-2,1-디일비스(4-디메틸아미노 아미노 벤조에이트); 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-부타논; 올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-((4-(1-메틸비닐)페닐) 프로판온]; 9-옥소-9H-티옥산텐-카복실레이트, 분지형 폴리올을 가진 에스터; 및 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥시드, Ivocerin, 테트라 아실게르마늄 화합물을 포함한다.
광개시제의 특히 적합한 예는 Irgacure TPO-L과 Irgacure 819의 혼합물을 나타낸다. 또한, Ivocerin이 이의 높은 생체적합성 관점에서 특히 유리할 수 있다.
광개시제의 추가 적합한 예가 국제특허 제WO 2013/052328 A1호의 17 내지 19페이지 및 국제특허 제WO 2012/126695 A1호의 13페이지에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 인용되어 본원에 포함된다.
적어도 하나의 광개시제의 함량은 수지 조성물의 총 중량에 대하여 특히 0.1 내지 20 중량%, 예컨대 0.2 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 12.5 중량%, 특히 1 내지 10 중량%, 특히 2 내지 8 중량%일 수 있다.
수지 조성물은 적어도 하나의 안정화제, 특히 특정 안정화제의 조합을 추가로 포함한다. 수지 조성물에 적어도 하나의 안정화제가 존재하면 수지 조성물의 저장 안정성이 개선된다. 적어도 하나의 안정화제(또는 일부 안정화제의 조합)는 적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 화합물 C1 및/또는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물 C3과 적어도 2개의 티올 작용기를 가진 화합물 C2의 조기 반응(특히 조기 개시 및/또는 전파)을 피하거나 적어도 감소시킬 수 있다.
실시형태에서, 적어도 하나의 안정화제는 적어도 하나의 라디칼 스캐빈저를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "라디칼 스캐빈저"는 특히 라디칼(예컨대 비공유 전자쌍을 가진 화합물)과 반응하여 라디칼을 제거하거나 트랩핑할 수 있는 화합물을 지칭할 수 있다. 특히, 라디칼 스캐빈저는 페놀계 라디칼 스캐빈저 또는 페놀계 항산화제를 포함할 수 있다. 라디칼 스캐빈저의 적합한 예는 히드로퀴논, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에터(HQME), t-부틸 카테콜, 피로갈롤 또는 이들의 에터, 안트랄린, 옥시히드로키논, 프로필 갈랏, 라우릴 갈랏, 부틸히드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 부틸화된 히드록시아니솔(BHA, 2-tert-부틸-4-히드록시아니솔 및/또는 3-tert-부틸-4-히드록시아니솔), 및/또는 디- 또는 트리히드록시벤즈알데히드, 특히 2,4-디히드록시벤즈알데히드(2,4-DHB), 3,4-디히드록시벤즈알데히드(3,4-DHB), 3,5-디히드록시벤즈알데히드(3,5-DHB), 2,5-디히드록시벤즈알데히드(2,5-DHB), 2,3-디히드록시벤즈알데히드(2,3-DHB) 및/또는 2,3,4-트리히드록시벤즈알데히드(2,3,4-THB)를 포함한다. 라디칼 스캐빈저의 특히 적합한 예는 상기 예시된 피로갈롤, 안트랄린, 옥시히드로키논, 프로필 갈랏, BHT 및 디- 또는 트리히드록시벤즈알데히드를 포함한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 안정화제는 적어도 하나의 인 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 포스폰산 및/또는 적어도 하나의 인산 및/또는 이들의 유도체(특히 에스터)를 포함한다. 이러한 안정화제 화합물은 특히 (조기) 티올-마이클 반응을 억제하는데 적합할 수 있다. 포스폰산의 적합한 예는 알킬포스폰산, 비닐포스폰산, 아릴포스폰산, 예컨대 페닐포스폰산 및 벤질포스폰산, 및 포스폰산 함유 중합 가능한 치환체를 포함한다. 인산 및/또는 이들의 유도체의 적합한 예는 히드록시기의 일부(특히 전부가 아닌 오직 알부)가 에스터화된 인산, 예컨대 "Miramer A99"로 상업적으로 이용 가능한, 다음의 구조식으로 표현되는 인산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 에스터를 포함한다:
Figure pct00014
실시형태에서, 적어도 하나의 안정화제는 적어도 하나의 착화제(킬레이트화제)를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "착화제" 또는 "킬레이트화제"는 특히 복합체에서 리간드로 작용하여 또 다른 화합물(즉, 복합체화된 화합물)을 보호하거나 차단할 수 있는 화합물을 나타낼 수 있다. 특히, 착화제는 적어도 하나의 방향족 아조 화합물, 보다 구체적으로 아조기에 대해 오르토-위치에 히드록시기를 가진 적어도 하나의 방향족 아조 화합물을 포함할 수 있다. 이의 적합한 예는 Sudan 2, Sudan orange, 4-페닐아조페놀, 2,2-디히드록시아조벤젠, Tropaepolin O 및 티아졸릴아조 레조르시놀을 포함한다. 추가의 적합한 착화제는 암모늄 옥살레이트(AO) 및/또는 에틸렌비스(디페닐포스핀)(EBP)를 포함한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 안정화제는 적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저, 및 적어도 하나의 인 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 포스폰산 및/또는 적어도 하나의 인산 및/또는 이들의 유도체를 포함한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 안정화제는 적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저, 및 적어도 하나의 착화제, 특히 적어도 하나의 방향족 아조 화합물을 포함한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 안정화제는 적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저, 적어도 하나의 인 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 포스폰산 및/또는 적어도 하나의 인산 및/또는 이들의 유도체, 및 적어도 하나의 착화제, 특히 적어도 하나의 방향족 아조 화합물을 포함한다.
적어도 하나의 안정화제의 함량(또는 안정화제의 총 함량)은 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 특히 0.001 내지 10 중량%, 예컨대 0.01 내지 7.5 중량%, 특히 0.1 내지 6 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%, 특히 2 내지 4 중량%일 수 있다. 예컨대, 적어도 하나의 라디칼 스캐빈저 및/또는 적어도 하나의 인 함유 화합물은 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 0.2 내지 7.5 중량%, 특히 0.5 내지 6 중량%, 특히 1 내지 5 중량%, 특히 2 내지 4 중량%의 양으로 포함될 수 있는 반면, 적어도 하나의 착화제는 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 0.001 내지 5 중량%, 예컨대 0.01 내지 2.5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.25 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 내지 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
실시형태에서, 수지 조성물은 안료, 무기 충진제, 유기 충진제, 분산제, 레벨링제, 슬립제, 광 흡수제, 레올로지 개질제 및 소포제 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
첨가제, 예컨대 안료, 무기 충진제 및/또는 유기 충진제의 존재에 의해, 티올-인-알켄 반응에 의해 수득된 생성물, 예컨대 수지 조성물을 이용하는 인쇄 방법의 생성물은 원하는 추가의 특이적 맞춤형 유리한 특성을 제공할 수 있다. 수지 조성물에 분산제, 레벨링제, 슬립제 및/또는 광 흡수제가 존재하면 티올-인-알켄 반응의 효율을 향상시키고/시키거나 수지 조성물 및 형성된 중합체 네트워크의 균질성을 증가시키는데 특히 도움이 될 수 있다. 이들 중에서, 레벨링제 및 슬립제는 스테레오리소그래피 공정에서 필름 형성에 영향을 미칠 수 있다.
안료는 유기 또는 무기 안료일 수 있다. 안료는 특별히 제한되지 않으며 예컨대 수지 조성물에서 인(yne) 성분, 알켄 성분 및 티올 성분 사이에서 티올-인-알켄 반응을 실질적으로 손상시키지 않는 한, 인쇄에 통상적으로 사용되는 임의의 안료가 사용될 수 있다. 안료의 적합한 예가 예컨대 국제특허 제WO 2008/074548호의 문단 [0128] 내지 [0138], 미국특허 제US 6,045,607호의 컬럼 14, 라인 39 내지 컬럼 15, 라인 46, 국제특허 제WO 2005/049744호의 페이지 12 내지 16에 개시되어 있으며 추가로 추가 참조가 제공되며, 이의 모든 개시내용은 인용되어 본원에 포함된다. 안료는 수지 조성물에서 이의 분산성을 개선하기 위해 표면-처리될 수 있다.
무기 충진제는 수지 조성물에서 인(yne) 성분, 알켄 성분 및 티올 성분 사이에서 티올-인-알켄 반응을 실질적으로 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 특히 무기 충진제는 칼슘 카보네이트, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 규소 질화물, 칼슘 포스페이트, 예컨대 트리칼슘포스페이트, 및/또는 히드록시아페타이트(또는 조합) 중 임의의 하나일 수 있으며, 이는 특히 예컨대 인쇄 방법에 의해 티올-인-알켄 반응 후에 수득된 생성물이 임플란트, 골 대체물 및/또는 치과용 제품, 예컨대 치과 보철물로서 사용되는 경우 특히 적합하다. 무기 충진제의 추가 적합한 예가 국제특허 제WO 2013/052328 A1호의 페이지 24 내지 27에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 인용되어 본원에 포함된다.
유기 충진제는 수지 조성물에서 인(yne) 성분, 알켄 성분 및 티올 성분 사이에서 티올-인-알켄 반응을 실질적으로 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 특히, 유기 충진제는 헤파린, 콜라겐 및/또는 젤라틴일 수 있으며, 이는 특히 예컨대 인쇄 방법에 의해 티올-인-알켄 반응 후에 수득된 생성물이 임플란트, 골 대체물 및/또는 치과용 제품, 예컨대 치과 보철물로서 사용되는 경우 특히 적합하다. 또한, 유기 충진제는 생리학적으로 활성인 화합물, 예컨대 단백질, 효소, 펩티드, 항체, 약물 등을 포함할 수 있다. 유기 충진제의 추가 적합한 예가 국제특허 제WO 2013/052328 A1호의 페이지 24 내지 27 및 국제특허 제WO 2012/103445 A2호의 문단 가교 페이지 7 및 8에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 인용되어 본원에 포함된다.
분산제는 수지 조성물에서 인(yne) 성분, 알켄 성분 및 티올 성분 사이에서 티올-인-알켄 반응을 실질적으로 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 분산제의 적합한 예는 Disper Byk 102; Disper Byk 106; Disper Byk 110; Disper Byk 162; Disper Byk 182; Disper Byk 2000; Disper Byk 2008; Disper Byk 2025; Disper Byk 2164; 및 Disper Byk 2205를 포함한다.
레벨링제는 수지 조성물에서 인(yne) 성분, 알켄 성분 및 티올 성분 사이에서 티올-인-알켄 반응을 실질적으로 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 레벨링제의 적합한 예는 Byk-302; Byk-350; Byk-399; Byk-381; 및 Byk-3550을 포함한다.
슬립제는 수지 조성물에서 인(yne) 성분, 알켄 성분 및 티올 성분 사이에서 티올-인-알켄 반응을 실질적으로 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 슬립제의 적합한 예는 Byk-307; Byk-377; Ceraflour 991; 및 Ceraflour 925를 포함한다.
광 흡수제는 수지 조성물에서 인(yne) 성분, 알켄 성분 및 티올 성분 사이에서 티올-인-알켄 반응을 실질적으로 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 특히, 광 흡수제는 자외선 및/또는 가시광선 흡수제일 수 있다. 광 흡수제의 적합한 예는 에틸헥실메톡시신나메트; 부틸메톡시디벤조일메탄; 벤질리덴캠퍼 설폰산; 옥틸트리아존; 페닐벤즈이미다졸 설폰산; 옥토크릴렌; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산; 3-벤질리덴-보난-2-온; 4-tert.-부틸-4'-메톡시-디벤조일-메탄; 2-[-4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일] 벤조에사우레헥실에스터3; 디옥틸부트아미도트리아존; 2-에틸헥실-2-히드록시벤조에트; 및 4-메틸벤질리덴캠퍼를 포함한다.
레올로지 개질제는 수지 조성물에서 인(yne) 성분, 알켄 성분 및 티올 성분 사이에서 티올-인-알켄 반응을 실질적으로 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 레올로지 개질제의 적합한 예는 Tixogel-EZ 100; Viscobyk-4010; Rheocin; 및 Rheotix-240을 포함한다.
소포제 첨가제는 수지 조성물에서 인(yne) 성분, 알켄 성분 및 티올 성분 사이에서 티올-인-알켄 반응을 실질적으로 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 소포제 첨가제의 적합한 예는 Byk-088; Byk-1790; Byk-1794; 및 Byk-1794를 포함한다.
안료, 무기 충진제, 유기 충진제, 분산제, 레벨링제, 슬립제, 광 흡수제, 레올로지 개질제 및 소포제 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제의 함량, 특히 이의 총 함량은 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 70 중량%, 예컨대 0.2 내지 60 중량%, 특히 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 40 중량%, 특히 2 내지 30 중량%일 수 있다.
추가 성분 또는 구성요소가 수지 조성물에 포함될 수 있다.
예컨대, 상기된 인(yne), 티올 및 알켄 단량체 외의 추가 단량체가 수지 조성물에 포함될 수 있으며, 이는 특히 인(yne), 티올 및/또는 알켄 단량체와 공중합될 수 있고 그에 따라 수지 조성물의 일부 또는 모든 성분을 중합하여 수득된 (공-)중합체에 추가 특이적 특성을 부여할 수 있다.
또한, 분산제 및/또는 습윤제가 수지 조성물에 포함될 수 있다.
특히, 수지 조성물은 분산제 및/또는 습윤제로서 적합한 계면활성제, 예컨대 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및/또는 양친매성(ampholytic) 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 적합한 예는 카복실레이트, 설페이트, 포스페이트 및/또는 설포네이트기, 예컨대 아미노산 유도체, 지방 알코올 에터 설페이트, 지방 알코올 설페이트, 비누(예컨대 소듐 비누 및/또는 포타슘 비누) 알킬페놀 에톡실레이트, 지방 알코올 에톡실레이트, 알킬 설페이트, 올레핀 설페이트 및/또는 알킬 포스페이트를 포함하는 계면활성제를 포함한다.
양이온성 계면활성제의 적합한 예는 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 화합물, 예컨대 테트라알킬 암모늄 염, N,N-디알킬 이미다졸린 화합물, 디메틸 디스테아릴 암모늄 화합물, N-알킬 피리딘 화합물 및/또는 암모늄 클로라이드를 포함한다.
비이온성 계면활성제의 적합한 예는 에톡실레이트, 예컨대 알코올의 에톡실화된 부가 생성물, 예컨대 폴리옥시알킬렌 폴리올, 아민, 지방산, 알킬 페놀, 에탄올 아미드, 폴리실록산 및/또는 지방산 에스터, 알킬 또는 알킬페닐 폴리글리콜 에터, 예컨대 지방 알코올 폴리글리콜 에터 또는 지방산 아미드, 알킬 글리코시드, 당 에스터, 솔비탄 에스터, 폴리솔베이트 및/또는 트리알킬 아민 옥시드; 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 아미노 폴리알킬렌 글리콜을 가진 폴리(메트)아크릴산의 에스터 및/또는 아미드를 포함하며, 이들 모두는 한 측부에서 알킬기로 종결될 수 있다.
양친매성(ampholytic) 계면활성제의 적합한 예는 양성전해질로도 지칭되는 양친매성 전해질, 예컨대 아미노카복실산 및/또는 베타인을 포함한다.
추가 성분 또는 구성요소, 특히 분산제 및 계면활성제의 추가 적합한 예가 국제특허 제WO 2013/087427 A1호의 페이지 34 내지 37에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 인용되어 본원에 포함된다.
수지 조성물은 고체, 반-고체(페이스트) 또는 액체일 수 있다. 인(yne) 단량체, 티올 단량체 및/또는 알켄 단량체가 전형적으로 액체이므로, 수지 조성물은 특히 용액, 에멀젼, 또는 분산액(특히 고체-액체 분산액, 예컨대 현탁액)일 수 있다.
수지 조성물은 특히 실질적으로 무용매(solvent-free), 예컨대 실질적으로 물이 없을 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 무용매"는 특히 수지 조성물이 용매를 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하로 포함하는 것을 나타낼 수 있다.
따라서, 수지 조성물은 특히 실질적으로 용매, 예컨대 극성 용매 또는 무극성 용매, 예컨대 물, 알콜성 용매(예컨대 메탄올, 에탄올, 글리콜, 1-프로판올, 2-프로판올(IPA), 프로필렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, 부틸렌 글리콜, 등), 에터 용매(예컨대 디메틸 에터, 디에틸 에터, tert-부틸 메틸 에터, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란(THF), 등), 에스터 용매(예컨대 에틸 아세테이트, 등), 카보네이트 용매(예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 등), 할로겐화된 알칸 용매(예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 등), 니트릴 용매(예컨대 아세토니트릴, 등), 알데히드 또는 케톤 용매(예컨대 아세톤, 등), 아미드 용매(예컨대 디메틸포름아미드(DMF), 등), 설폭시드 용매(예컨대 디메틸설폭시드(DMSO), 등), 산 용매(예컨대 포름산, 아세트산, 등), 히드로카본 용매(예컨대 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 등), 또는 방향족 용매(예컨대 벤젠, 톨루엔, 등)을 실질적으로 함유하지 않는다.
실시형태에서, 수지 조성물은 상기 열거된 용매 중 임의의 하나와 같은 용매를 소량 포함할 수 있다. 예컨대 수지 조성물은 용매를 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이로써, 수지 조성물의 점도는 적절하게 조절될 수 있으며, 특히 점도가 매우 높을 경우 낮아져서 수지 조성물의 인쇄성에 유리할 수 있다.
실시형태에서, 수지 조성물은 실질적으로 무용매이고, 특히 실질적으로 물이 없고, 수지 조성물의 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3은 알릴 작용기, 아크릴레이트 작용기 및 메타크릴레이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는다. 이로써, 특히 유리한 수지 조성물이 수득될 수 있다.
실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C1 및 적어도 하나의 화합물 C3은 하나의(단일) 화합물을 형성할 수 있다. 즉, 수지 조성물은 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C4를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C4는 적어도 하나의 화합물 C1 및/또는 적어도 하나의 화합물 C3에 추가로 포함될 수 있으며, 예컨대 수지 조성물은 적어도 하나의 화합물 C4, 적어도 하나의 화합물 C2 및 적어도 하나의 화합물 C3을 포함할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 적어도 하나의 화합물 C4가 적어도 하나의 화합물 C1 및 적어도 하나의 화합물 C3 대신 포함될 수 있으며, 예컨대 수지 조성물은 적어도 하나의 화합물 C4 및 적어도 하나의 화합물 C2를 포함할 수 있다. 화합물 C4의 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합은 특히 이전에 기술된 것들일 수 있다. 또한, 적어도 하나의 화합물 C4를 포함하는 수지 조성물은 상기 상세히 기술된 추가 구성요소 또는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 화합물 C4를 포함함으로써, 수지 조성물은 특히 유리한 특성, 예컨대 높은 반응(중합) 속도(높은 경화 속도), 특히 낮은 잔류 단량체의 함량, 생성된 중합체의 특히 낮은 수축률, 생성된 중합체의 우수한 기계적 특성(예컨대 탄성 모듈러스) 등을 나타낼 수 있다. 예컨대, 적어도 하나의 화합물 C4는 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 알릴 작용기를 가질 수 있다.
제2 양태에서, 본 발명은 본원에 잉크로서 또는 잉크 안에서 본원에 기술된 수지 조성물의 용도에 관한 것이며, 이는 하기 추가로 상세하게 기술되는 바와 같이, 인쇄 방법에서 예컨대 적합할 수 있다. 특히, 수지 조성물은 잉크(인쇄 잉크)로 사용될 수 있으며, 즉, 수지 조성물 자체는 잉크로 직접적으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 수지 조성물은 잉크(인쇄 잉크) 안에서 즉 적절한 하나 이상의 추가 성분 또는 구성요소와 함께 잉크의 성분 또는 구성요소로서 사용될 수 있으며, 전형적으로 잉크 안에서 사용된다.
제3 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 키트에 관한 것이다:
적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1;
적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2;
적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3;
적어도 하나의 광개시제; 및
선택적으로 적어도 하나의 안정화제.
적어도 하나의 화합물 C1, 적어도 하나의 화합물 C2, 적어도 하나의 화합물 C3, 적어도 하나의 광개시제 및 선택적인 적어도 하나의 안정화제는 특히 본 발명에 따른 수지 조성물에 대해 상기 상세하게 정의된 바와 같은 것들일 수 있다.
상기 성분은 특히 키트에서 공간적으로 분리된 방식으로, 특히 키트 부품으로 제공될 수 있다. 특히, 한쪽의 성분 C1 및 C3 및 다른 한쪽의 성분 C2는 키트의 별개의 구성요소로 제공될 수 있다. 이는 성분 C1 및/또는 C3 및/또는 적어도 하나의 성분 C2가 이것이/이들이 다른 성분과/서로 (조기에) 반응하는 경향이 있도록 반응하는 경우, 심지어는 어두운 곳(예컨대 광 불투과 물질로 포장된 경우) 및/또는 저온(예컨대 10℃ 이하에, 특히 5℃ 이하에, 예컨대 0℃ 이하의 온도에)에 저장되는 경우 유리할 수 있다. 또한, 한쪽에 적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 화합물 C1 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물 C3 및 다른 한쪽에 적어도 2개의 티올 작용기를 가진 화합물 C2가 인쇄 직전까지 결합하지 않는 별도의 조성물로(예컨대 키트 부품에 공간적으로 분리된 방식으로) 제공되는 경우, 안정화제는 필요하지 않을 수 있다(그러나 그럼에도 불구하고 예컨대 더 적은 양으로 포함될 수 있음).
수지 조성물에 대해 상기 상세히 기술된 바와 같은 추가의 구성요소 또는 성분, 특히, 광산, 광염기, 안료, 무기 충진제, 유기 충진제, 분산제, 레벨링제, 슬립제, 광 흡수제, 레올로지 개질제 및 소포제 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제, 인(yne), 티올 및 알켄 단량체를 제외한 추가 단량체, 계면활성제, 분산제, 습윤제 및/또는 금속이온 봉쇄제(sequestering agent)는 서로 독립적으로 화합물 C1 및 C3의 구획 및/또는 화합물 C2의 구획 및 키트의 임의의 추가 구획 중 어느 하나에 포함될 수 있다.
특히, 키트는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 다중-성분 시스템, 예컨대 2K 시스템, 3K 시스템, 4K 시스템, 5K 시스템 등일 수 있다.
예컨대 인쇄 방법에서 사용하기 전에, 키트의 별개의 구획에 포함된 성분이 혼합된다. 혼합은 수동적으로 또는 적합한 장치 또는 분배기에 의해 (반-)자동적으로 수행될 수 있다. 키트의 별개의 구획에 포함된 성분은 예컨대 인쇄 방법에서, 특히 48시간 이내에, 24시간 이내에, 12시간 이내에, 6시간 이내에, 4시간 이내에, 3시간 이내에, 2시간 이내에, 90분 이내에, 60분 이내에, 45분 이내에, 30분 이내에, 25분 이내에, 20분 이내에, 15분 이내에, 10분 이내에, 7.5분 이내에, 5분 이내에, 4분 이내에, 3분 이내에, 2분 이내에, 90초 이내에, 60초 이내에, 45초 이내에, 30초 이내에, 25초 이내에, 20초 이내에, 15초 이내에, 10초 이내에, 7.5초 이내에, 5초 이내에, 4초 이내에, 3초 이내에, 2초 이내에, 1초 이내에, 사용 전에 혼합될 수 있다.
제4 양태에서, 본 발명은 수지 조성물, 특히 잉크로서 또는 잉크 안에서 사용하기에 적합한, 본원에 기술된 수지 조성물의 제조를 위해 본원에 기술된 키트의 사용에 관한 것이며, 이는 예컨대 하기 추가로 상세히 기술되는 바와 같은 인쇄 방법에서 적합할 수 있다. 수지 조성물 제조에서, 키트의 별도의 구획에 포함된 성분은 혼합될 수 있다. 혼합은 수동적으로 또는 적합한 장치 또는 분배기에 의해 (반-)자동적으로 수행될 수 있다.
제5 양태에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 인쇄 방법에 관한 것이다:
적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3을 포함하는 제1 잉크 부분을 제공하는 단계(예컨대 인쇄);
적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는 제2 잉크 부분을 제공하는 단계(예컨대 인쇄);
여기서, 제1 및 제2 잉크 부분의 적어도 하나는 적어도 하나의 광개시제를 추가로 포함함;
제1 및 제2 잉크 부분으로부터 수지 조성물을 형성하고(예컨대 제1 및 제2 잉크 부분을 혼합하여), 바로 이어서 수지 조성물의 적어도 일부를 에너지-운반 활성화 빔으로 조사하여 수지 조성물의 적어도 일부를 중합하여 중합체를 수득하는 단계.
적어도 하나의 화합물 C1, 적어도 하나의 화합물 C2, 적어도 하나의 화합물 C3 및 적어도 하나의 광개시제는 특히 본 발명에 따른 수지 조성물에 대해 상기 상세하게 정의된 것들일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "즉시"는 특히 유의한 중합 반응, 특히 티올-인-알켄 반응이 발생하지 않는 기간을 지칭할 수 있으며, 상기 기간은 개별 성분의 반응성에 따라 크게 달라질 수 있으며, 이는 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 용어 "즉시"는 예컨대 48시간 이내, 24시간 이내, 12시간 이내, 6시간 이내, 4시간 이내, 3시간 이내, 2시간 이내, 90분 이내, 60분 이내, 45분 이내, 30분 이내, 25분 이내, 20분 이내, 15분 이내, 10분 이내, 7.5분 이내, 5분 이내, 4분 이내, 3분 이내, 2분 이내, 90초 이내, 60초 이내, 45초 이내, 30초 이내, 25초 이내, 20초 이내, 15초 이내, 10초 이내, 7.5초 이내, 5초 이내, 4초 이내, 3초 이내, 2초 이내, 1초 이내를 의미할 수 있다.
실시형태에서, 제1 및 제2 잉크 부분 중 적어도 하나는 적어도 하나의 안정화제, 특히 본 발명에 따른 수지 조성물에 대해 상기 상세히 정의된 바와 같은 적어도 하나의 안정화제 또는 안정화제의 조합(이 경우 하나 이상의 유형의 안정화제는 제1 잉크 부분에 포함될 수 있고 하나 이상의 (다른) 유형의 안정화제는 제2 잉크 부분에 포함될 수 있음)을 추가로 포함할 수 있다. 인쇄 직전까지 결합되지 않는, 한쪽에 적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 화합물 C1 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물 C3 및 다른 한쪽에 적어도 2개의 티올 작용기를 가진 화합물 C2가 별도의 잉크 부분에 제공되는 경우, 안정화제가 필요없을 수 있지만, 그럼에도 불구하고 안정화제의 사용이 중합 반응, 특히 티올-인-알켄 반응을 적절하게 제어 또는 조정하는데 유리할 수 있다. 이를 위해, 적어도 하나의 안정화제는 장기간 저장되도록 구성된 수지 조성물에 포함될 수 있으므로 소량으로 포함되는 것으로 충분할 수 있다.
실시형태에서, 상기 방법은 특히 제1 잉크 부분 및/또는 제2 잉크 부분의 제공(예컨대 인쇄) 전에(이전) 및/또는 제공 시(동안), 제1 잉크 부분 및/또는 제2 잉크 부분을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 이는 예컨대 제1 잉크 부분 및/또는 제2 잉크 부분의 점도가 높은 경우, 제1 잉크 부분 및/또는 제2 잉크 부분의 점도가 인쇄 공정을 촉진할 수 있는 가열에 의해 낮아질 수 있는 경우 유리할 수 있다. 제1 잉크 부분 및/또는 제2 잉크 부분의 높은 점도는 예컨대 적어도 하나의 화합물 C1이 적어도 2개의 말단 알킨 작용기를 갖는 경우, 단량체가 서로 다양한 상호작용(예컨대 수소 결합)을 나타내는 경우, 또는 제1 잉크 부분 및/또는 제2 잉크 부분이 다량의 충진제 또는 임의의 다른 점도 증가 화합물을 포함하는 경우 발생할 수 있다.
실시형태에서, 제1 잉크 부분 및/또는 제2 잉크 부분은 40℃ 내지 120℃, 예컨대 50℃ 내지 100℃의 범위 이내의 온도로 가열될 수 있다.
제6 양태에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 인쇄 방법에 관한 것이다:
본원에 기술된 수지 조성물을 제공하는 단계(예컨대 인쇄); 및
수지 조성물의 적어도 일부를 에너지-운반 활성화 빔으로 조사하여 수지 조성물의 적어도 일부의 중합을 야기하여 중합체를 수득하는 단계.
실시형태에서, 상기 방법은 특히 수지 조성물 제공(예컨대 인쇄) 전에(이전) 및/또는 제공 시(동안), 수지 조성물을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 이는 예컨대 수지 조성물의 점도가 높은 경우, 수지 조성물의 점도가 인쇄 공정을 촉진할 수 있는 가열에 의해 낮아질 수 있는 경우 유리할 수 있다. 수지 조성물의 높은 점도는 예컨대 적어도 하나의 화합물 C1이 적어도 2개의 말단 알킨 작용기를 갖는 경우, 단량체가 서로 다양한 상호작용(예컨대 수소 결합)을 나타내는 경우 또는 수지 조성물이 다량의 충진제 또는 임의의 다른 점도 증가 화합물을 포함하는 경우 발생할 수 있다.
실시형태에서, 수지 조성물은 40℃ 내지 120℃, 예컨대 50℃ 내지 100℃의 범위 이내의 온도로 가열될 수 있다.
실시형태에서, 인쇄 방법은 3-차원 인쇄 방법일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "3-차원 인쇄 방법"은 특히 인쇄 방법의 생성물이 3개의 방향(예컨대, 길이, 폭 및 높이)으로 연장되는 것을 나타낸다. 따라서, 3-차원 인쇄 방법의 생성물은 특히 3-차원 물체일 수 있다.
3-차원 인쇄 방법은 특히 스테레오리소그래피 (SLA), 2-광자 흡수(TPA: two-photon absorption) 중합, 디지털 광 처리(DLP: digital light processing), 반응성 레이저 소결(RLS), 고체 기반 경화(SGC: solid ground curing), 다중 제트 모델링(MJM: multi jet modeling) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나일 수 있다. 이의 고해상도 관점에서, 스테레오리소그래피(SLA)가 바람직할 수 있다.
수지 조성물의 적어도 일부를 에너지-운반 활성화 빔으로 조사하는 단계에서(이는 또한 조사 단계 또는 경화 단계로도 지칭될 수 있음), 티올-인-알켄 반응은 수지 조성물의 조사된 부분에서 발생할 수 있고 그 결과 인(yne) 성분, 티올 성분 및 알켄 성분은 조사된 부분에서 가교결합(중합) 반응을 거쳐 결과적으로 중합체가 수지 조성물의 조사된 부분에서 형성된다.
특히, 조사는 제어된 방식으로, 특히 컴퓨터 시스템으로 제어되어 수행되어 생성된 중합체의 원하는 패턴 또는 구조를 형성할 수 있다.
용어 "수지 조성물의 적어도 일부"는 특히 100%가 아닌 수지 조성물이 에너지원에 노출되는 것을 의미할 수 있다. 특히, 용어 "수지 조성물의 적어도 일부"는 적어도 5%, 특히 적어도 10%, 특히 적어도 15%, 특히 적어도 20%, 특히 적어도 25%, 특히 적어도 30%, 특히 적어도 35%, 특히 적어도 40%, 특히 적어도 45%, 특히 적어도 50%, 특히 적어도 55%, 특히 적어도 60%, 특히 적어도 65%, 특히 적어도 70%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 80%의 수지 조성물이 에너지원에 노출되는 것을 의미할 수 있고 특히 95% 이하, 특히 90% 이하, 특히 85% 이하, 특히 80% 이하, 특히 75% 이하, 특히 70% 이하, 특히 65% 이하, 특히 60% 이하, 특히 55% 이하, 특히 50% 이하, 특히 45% 이하, 특히 40% 이하, 특히 35% 이하, 특히 30% 이하, 특히 25% 이하, 특히 20% 이하의 수지 조성물이 에너지원에 노출되는 것을 의미할 수 있다.
불활성 기체 분위기(예컨대 N2, CO2, 또는 비활성 기체, 특히 Ar 분위기)에서 조사 단계를 수행하는 것이 유리할 수 있으며, 주위 기체 분위기, 예컨대 공기 하에, 또는 심지어는 (실질적으로) 순수한 산소 하에 상기 단계를 수행하는 것이 또한 가능하다.
조사 단계의 기간은 특별히 제한되지 않으며, 특히 인쇄 방법의 유형 및 수지 조성물 성분(특히 이들의 반응성)에 따라 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 조사에 적합한 시간(기간)은 1 ms 내지 1시간, 특히 1초 내지 1분일 수 있다.
조사 강도는 특별히 제한되지 않으며, 특히 인쇄 방법의 유형, 수지 조성물의 성분 및 단계의 지속기간에 따라 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 강도는 0.0001 내지 20 W/cm2, 특히 0.01 내지 5 W/cm2일 수 있다.
실시형태에서, 상기 방법은 수지 조성물의 적어도 일부를 조사하는 동안 및/또는 조사 후 중합체를 후-경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 조사 단계는 후-경화 단계를 포함할 수 있거나 후-경화 단계가 이어질 수 있으며, 여기서 초기 형성된 중합체는 추가로 또는 다시 화학선 에너지를 제공받는다. 예컨대, 스테레오리소그래피의 경우, (초기) 형성된 중합체는 후-경화 단계에서 추가로 또는 다시 자외선 방사선으로 조사될 수 있다. 후-경화는 특히 승온, 예컨대 30 내지 80℃의 범위에서 수행될 수 있다.
실시형태에서, 에너지-운반 활성화 빔은 특히 전자기 방사선(특히 화학 방사선)을 포함할 수 있다.
특히, 에너지-운반 활성화 빔은 자외선 방사선(예컨대 10 내지 380 nm, 특히 200 내지 380 nm, 특히 250 내지 380 nm의 파장을 가진 것) 및 가시광선 방사선(예컨대 380 내지 780 nm의 파장을 가진 것)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
실시형태에서, 인쇄 방법은 무용매 인쇄 방법일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 수지 조성물에 대해 상기 상세히 기술된 이러한 용매는 바람직하게는 인쇄 방법에서 사용되지 않는다.
실시형태에서, 상기 방법은 중합체를 세정하는 단계, 특히 중합체로부터 미반응 잔류 단량체(예컨대 적어도 하나의 화합물 C1, 화합물 C2 및 화합물 C3)를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수있다.
실시형태에서, 세정 단계는 중합체를 알칼리성 화합물, 계면활성제 및 적합한 용매를 포함하는 세정 조성물과 접촉하는 단계를 포함한다. 이러한 조치를 취함으로써, 잔류 단량체는 알칼리성 촉매화된 티올-엔 반응 및/또는 티올-인 반응으로 인해 침전될 수 있으며 따라서 형성된 침전물은 세정 조성물(예컨대 세정 용액)으로 제거될 수 있다.
(선택적인) 세정 단계에 대한, 특히 세정 조성물에 대한 추가 세부사항이 본 발명의 제11 양태에 관한 하기 추가 세부사항에서 설명될 것이며, 이의 개시내용은 또한 제15 및 제16 양태의 인쇄 방법과 조합될 수 있다.
제7 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 인쇄 방법으로 수득될 수 있는 중합체에 관한 것이다. 중합체는 수지 조성물의 성분에 의해 한정될 수 있을 뿐만 아니라, 인쇄 방법에 의해 수득된 특이적 패턴 및/또는 (3-차원) 구조에 의해 한정될 수 있다. 중합체의 화학적 구조는 특히 수지 조성물의 성분 및 중합체 내의 가교도에 영향을 줄 수 있는 인쇄 방법의 특이적 조건에 따라 달라질 수 있는 반면, 중합체의 기하학적 구조는 인쇄 방법의 특이적 조건, 예컨대 인쇄 방법에 의해 중합체에 부여된 특이적 패턴 및/또는 (3-차원) 구조, 및 수지 조성물의 성분에 따라 달라질 수 있다.
제8 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 물품에 관한 것이다. 물품은 임의의 추가 변형, 예컨대 재-성형을 갖거나 갖지 않는 중합체로 이루어질 수 있거나, 물품은 특이적 목적에 따라 바람직한 추가 성분 또는 구성요소 이외의 중합체를 포함할 수 있다. 예컨대, 물품은 중합체 및 코팅, 예컨대 나노코팅을 포함할 수 있다. 물품은 또한 중합체로부터 형성될 수 있다.
실시형태에서, 물품은 의료 장치 또는 생체의료 장치일 수 있다. 의료 및/또는 생체의료 장치는 특히 임플란트, 골 대체물, 조직 대체물 및 치과용 제품으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
의료 및/또는 생체의료 장치는 전형적으로 사용 시 인체 또는 동물 신체에 노출되기 때문에, 물품은 바람직하게는 생체적합성이어야 한다. 특히, 물품은 물품과 접촉하게 되는 인체 또는 동물 신체 부위의 생리학적 기능 또는 특성을 실질적으로 방해/부여해서는 안된다. 또한 물품은 물품과 접촉하게 되는 신체 또는 동물 신체 부위에 임의의 해로운 화합물 또는 임의의 다른 유해한 화합물을 방출해서는 안된다. 중합체 및 결과적으로 물품이 티올-인-알켄 반응의 결과로 수득되기 때문에, 중합체는 매우 낮은 단량체 함량, 높은 화학적 안정성 및 낮은 수축률을 가지므로, 중합체 및 물품은 생체적합성이 높을 뿐만 아니라 특히 의료 및/또는 생체의료 장치로서 적합하다.
실시형태에서, 물품(및 중합체)는 실질적으로 생분해성일 수 있다. 이는 예컨대 화합물 C1, C2 및 C3 중 적어도 하나(예컨대, 적어도 C1, 적어도 C2, 적어도 C3, 적어도 C1 및 C2, 적어도 C1 및 C3, 적어도 C2 및 C3, 또는 C1, C2 및 C3 중 임의의 하나)가 카바메이트 작용기, 카보네이트 작용기 및/또는 에스터 작용기, 또는 임의의 다른 가수분해성 작용기, 특히 에스터 작용기를 포함하는 경우 달성될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 물품(및 중합체)의 실질적인 생분해성은 예컨대 다른 두 화합물 C1 및 C3에 비해 상대적으로 많은 양의 티올기-함유 화합물 C2를 사용함으로써 달성될 수 있다.
대안적인 실시형태에서, 물품(및 중합체)는 실질적으로 비-생분해성일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "실질적으로"는 특히 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 적어도 50%, 특히 적어도 60%, 특히 적어도 70%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 80%, 특히 적어도 85%, 특히 적어도 90%, 특히 적어도 92.5%, 특히 적어도 95%, 특히 적어도 96%, 특히 적어도 97%, 특히 적어도 98%, 특히 적어도 99%, 특히 100% 이하를 나타낸다.
예컨대 특정 지속적인 기계적 지지가 필요한 경우, 제품(예컨대 중합체 및/또는 물품)이 적어도 부분적으로 생분해성이고 적어도 부분적으로 비-생분해성인 것이 또한 유리할 수 있거나, 제품의 일부가 상대적으로 신속하게 생분해되는 반면 제품의 일부는 상대적으로 느리게 생분해되는 경우, 이는 제품을 임플란트, 골 대체물 및/또는 조직 대체물로서 사용하는 경우 특히 유리할 수 있다. 이러한 제품은 특히 에터, 카바메이트 및/또는 카보네이트 작용기의 조합, 특히 에터 및 카바메이트 작용기의 조합, 에터 및 카보네이트 작용기의 조합, 카바메이트 및 카보네이트 작용기의 조합, 및 에터, 카바메이트 및 카보네이트 작용기의 조합을 포함하는 수지 조성물로부터 유도될 수 있다.
실시형태에서, 물품 표면의 적어도 일부는 코팅에 의해, 특히 나노코팅 또는 단일분자 코팅에 의해 개질된다.
용어 "물품 표면의 적어도 일부"는 특히 물품 표면의 적어도 5%, 특히 적어도 10%, 특히 적어도 15%, 특히 적어도 20%, 특히 적어도 25%, 특히 적어도 30%, 특히 적어도 35%, 특히 적어도 40%, 특히 적어도 45%, 특히 적어도 50%, 특히 적어도 55%, 특히 적어도 60%, 특히 적어도 65%, 특히 적어도 70%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 80%, 특히 적어도 85%, 특히 적어도 90%, 특히 적어도 95%, 특히 100%가 코팅되거나 코팅에 의해 개질되는 것을 의미할 수 있다.
실시형태에서, 코팅은 항균 코팅일 수 있다. 이로써, 물품은 항균 특성을 제공할 수 있으며, 이는 특히 물품이 의료 및/또는 생체의료 장치로서 구성되는 경우 유리할 수 있다. 항균 코팅을 위한 재료의 적합한 예는 4차 아민을 포함하며, 이는 예컨대 티올-마이클 반응에 의해 물품의 표면에서 (잔여) 티올 작용기에 효율적으로 결합(부착)될 수 있다. 상기 논의한 바와 같이, 수지 조성물 중의 단량체의 비율은 특히 중합체 또는 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 물품의 표면 상에 일부 티올 작용기가 티올-인-알켄 반응이 완료된 후 형성된 중합체에 남아있을 수 있도록 조정될 수 있으며, 상기 잔류 티올 작용기는 중합체 또는 물품을 코팅 물질, 예컨대 4차 아민과 결합할 수 있는 결합 부위로서 작용할 수 있다. 따라서, 표면-개질된 또는 코팅된, 특히 항균적으로 코팅된 중합체 또는 물품이 수득될 수 있다.
실시형태에서, 물품은 형상 기억 물품이며, 즉 형상 기억 거동을 나타낸다. 특히, 물품은 본원에 기술된 수지 조성물로부터 수득될 수 있는 형상 기억 중합체를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "형상 기억"은 중합체 또는 물품이 변형된 상태(일시적 형상)로부터 외부 자극(촉발), 예컨대 온도 변화에 의해 유도된 이의 본래(영구적) 형상으로 적어도 부분적으로 복귀하는 능력을 나타낸다.
제9 양태에서, 본 발명은 의학적 또는 생체의학적 적용에서 본 발명에 따른 중합체 또는 물품의 용도에 관한 것이다.
특히, 의학적 적용은 임플란트, 골 이식 또는 대체, 조직 이식 또는 치환, 및 치과적 적용으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 포함한다.
제10 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1 및/또는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3;
적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2; 및
라디칼 스캐빈저, 인 함유 화합물 및 착화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제.
적어도 하나의 화합물 C1, 적어도 하나의 화합물 C2, 적어도 하나의 화합물 C3, 및 적어도 하나의 안정화제, 특히 라디칼 스캐빈저, 인 함유 화합물 및 착화제는 본 발명에 따른 수지 조성물에 대해 상기 상세하게 정의된 바와 같은 것들일 수 있다.
실시형태에서, 조성물은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 2개의 화합물 C3, 특히 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기(즉 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기)를 가진 화합물 C3a 및 적어도 하나의 알릴 작용기, 예컨대 알릴 에터를 가진 화합물 C3b를 포함한다. 따라서, 조성물은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C3a, 적어도 하나의 알릴 작용기(특히 알릴 에터)를 가진 적어도 하나의 화합물 C3b, 적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2, 및 라디칼 스캐빈저, 인 함유 화합물 및 착화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제를 포함할 수 있다.
본 발명자들은 특이적 안정화제, 즉 라디칼 스캐빈저, 인 함유 화합물 및/또는 착화제가 또한 티올 단량체 및 적어도 하나의 인(yne) 단량체 및 알켄 단량체를 포함하는 조성물을 안정화할 수 있음을(특히 이들의 저장 안정성을 개선할 수 있음을) 발견하였다. 적어도 하나의 안정화제(또는 일부 안정화제의 조합)는 특히 적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 화합물 C1 및/또는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물 C3과 적어도 2개의 티올 작용기를 가진 화합물 C2의 조기 반응(특히 조기 개시 및/또는 전파)를 피할 수 있거나 적어도 감소시킬 수 있다.
실시형태에서, 적어도 하나의 안정화제는 적어도 하나의 라디칼 스캐빈저를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "라디칼 스캐빈저"는 특히 라디칼(예컨대 비공유 전자 쌍을 가진 화합물)과 반응을 겪어 라디칼을 제거하거나 트랩핑할 수 있는 화합물을 지칭할 수 있다. 특히, 라디칼 스캐빈저는 페놀계 라디칼 스캐빈저 또는 페놀계 항산화제를 포함할 수 있다. 라디칼 스캐빈저의 적합한 예는 히드로퀴논, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에터(HQME: hydroquinone monomethyl ether), t-부틸 카테콜, 피로갈롤 또는 이의 에터, 안트랄린, 옥시히드로키논, 프로필 갈랏, 라우릴 갈랏, 부틸히드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 부틸화 히드록시아니솔(BHA, 2-tert-부틸-4-히드록시아니솔 및/또는 3-tert-부틸-4-히드록시아니솔) 및/또는 디- 또는 트리히드록시벤즈알데히드, 특히 2,4-디히드록시벤즈알데히드(2,4-DHB), 3,4-디히드록시벤즈알데히드(3,4-DHB), 3,5-디히드록시벤즈알데히드(3,5-DHB), 2,5-디히드록시벤즈알데히드(2,5-DHB), 2,3-디히드록시벤즈알데히드(2,3-DHB) 및/또는 2,3,4-트리히드록시벤즈알데히드(2,3,4-THB)를 포함한다. 라디칼 스캐빈저의 특히 적합한 예는 상기 예시된 피로갈롤, 안트랄린, 옥시히드로키논, 프로필 갈랏, BHT 및 디- 또는 트리히드록시벤즈알데히드를 포함한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 안정화제는 적어도 하나의 인 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 포스폰산 및/또는 적어도 하나의 인산 및/또는 이들의 유도체(특히 에스터)를 포함한다. 이러한 안정화제 화합물은 특히 (조기) 티올-마이클 반응을 억제하는데 적합할 수 있다. 포스폰산의 적합한 예는 알킬포스폰산, 비닐포스폰산, 아릴포스폰산, 예컨대 페닐포스폰산 및 벤질포스폰산, 및 중합가능한 치환체를 포함하는 포스폰산을 포함한다. 인산 및/또는 이들의 유도체의 적합한 예는 히드록시기의 일부(특히 전체가 아닌 오직 일부)가 에스터화된 인산, 예컨대 다음의 구조식으로 표현되는 "Miramer A99"로 상업적으로 이용 가능한 인산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 에스터를 포함한다.
Figure pct00015
실시형태에서, 적어도 하나의 안정화제는 적어도 하나의 착화제(킬레이트화제)를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "착화제" 또는 "킬레이트화제"는 특히 착화물에서 리간드로 작용하여 또 다른 화합물(즉, 착화된 화합물)을 보호하거나 차단할 수 있는 화합물을 지칭할 수 있다. 특히, 착화제는 적어도 하나의 방향족 아조 화합물, 보다 구체적으로 아조기에 대해 오르토-위치에 히드록시기를 가진 적어도 하나의 방향족 아조 화합물을 포함할 수 있다. 이들의 적합한 예는 Sudan 2, Sudan orange, 4-페닐아조페놀, 2,2-디히드록시아조벤젠, Tropaepolin O 및 티아졸일아조 레조르시놀을 포함한다. 추가의 적합한 착화제는 암모늄 옥살레이트 (AO) 및/또는 에틸렌비스(디페닐포스핀)(EBP)을 포함한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 안정화제는 적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저, 및 적어도 하나의 인 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 포스폰산 및/또는 적어도 하나의 인산 및/또는 이들의 유도체를 포함한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 안정화제는 적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저, 및 적어도 하나의 착화제, 특히 적어도 하나의 방향족 아조 화합물을 포함한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 안정화제는 적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저, 적어도 하나의 인 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 포스폰산 및/또는 적어도 하나의 인산 및/또는 이들의 유도체, 및 적어도 하나의 착화제, 특히 적어도 하나의 방향족 아조 화합물을 포함한다.
적어도 하나의 안정화제의 함량(또는 안정화제의 총 함량)은 수지 조성물의 총 중량에 대하여 특히 0.001 내지 10 중량%, 예컨대 0.01 내지 7.5 중량%, 특히 0.1 내지 6 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%, 특히 2 내지 4 중량%일 수 있다. 예컨대, 적어도 하나의 라디칼 스캐빈저 및/또는 적어도 하나의 인 함유 화합물은 수지 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 0.2 내지 7.5 중량%, 특히 0.5 내지 6 중량%, 특히 1 내지 5 중량%, 특히 2 내지 4 중량%의 양으로 포함될 수 있는 반면, 적어도 하나의 착화제는 수지 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%, 예컨대 0.01 내지 2.5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.25 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 내지 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
제11 양태에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 인쇄 방법에 관한 것이다:
적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1 및/또는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3 및 적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 단계;
수지 조성물의 적어도 일부를 에너지-운반 활성화 빔으로 조사하여 수지 조성물의 적어도 일부의 중합을 야기하여 중합체를 수득하는 단계; 및
중합체를 알칼리성 화합물, 계면활성제 및 용매를 포함하는 세정 조성물과 접촉하는 단계.
적어도 하나의 화합물 C1, 적어도 하나의 화합물 C2 및 적어도 하나의 화합물 C3은 본 발명에 따른 수지 조성물에 대해 상기 상세하게 정의된 바와 같은 것들일 수 있다. 또한, 수지 조성물은 (수지) 조성물에 대해 상기 상세하게 기술된 바와 같은 추가 구성요소 또는 성분, 특히 적어도 하나의 광개시제, 적어도 하나의 안정화제, 예컨대 본원에서 예시된 바와 같은, 라디칼 스캐빈저, 인 함유 화합물 및 착화제, 광산, 광염기, 안료, 무기 충진제, 유기 충진제, 분산제, 레벨링제, 슬립제, 광 흡수제, 레올로지 개질제 및 소포제 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제, 인(yne), 티올 및/또는 알켄 단량체 외의 추가 단량체, 계면활성제, 분산제, 습윤제 및/또는 금속이온 봉쇄제를 포함할 수 있다.
또한, 수지 조성물을 제공하는 단계 및/또는 수지 조성물의 적어도 일부를 에너지-운반 활성화 빔으로 조사하는 단계 및 인쇄 기술은 제5 및 제6 양태의 인쇄 방법에 대해 상기 상세하게 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 마찬가지로, 제5 및 제6 양태의 인쇄 방법에 대해 상기 예시된 바와 같은 추가 공정 단계, 예컨대 가열 단계 및/또는 후-경화 단계가 제11 양태의 인쇄 방법에서 실행될 수 있다.
제11 양태에 따른 인쇄 방법은 특히 중합체를 알칼리성 화합물, 계면활성제 및 용매를 포함하는 세정 조성물과 접촉하는 단계를 특징으로 한다. 이러한 조치를 취함으로써, 잔류 단량체는 알칼리 촉매화된 티올-엔 반응 및/또는 티올-인 반응으로 인해 침전될 수 있으며 따라서 형성된 침전물이 세정 조성물(예컨대 세정 용액)에 의해 제거될 수 있다. 따라서, 미반응 잔류 단량체(예컨대 적어도 하나의 화합물 C1, 화합물 C2 및 화합물 C3)은 중합체로부터 제거될 수 있으며, 그 결과, 중합체는 세정될 수 있다.
후속하여, 침전물은 예컨대 여과, 원심분리 및/또는 세정 용액의 디캔테이션에 의해 세정 용액으로부터 제거될 수 있으며, 이에 따라 세정 용액은 추가 세정 단계에서 재사용될 수 있다. 따라서, 실시형태에서, 상기 방법은 - 중합체를 세정 조성물과 접촉하는 단계 후에 - 세정 조성물로부터의 고체(예컨대 침전물)를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 세정 조성물로부터 고체를 제거하는 단계는 여과, 원심분리 및/또는 세정 조성물의 디캔테이션 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
중합체를 세정 조성물과 접촉하는 단계는 중합체를 세정 조성물로 헹굼 또는 퍼징하는 단계 및/또는 중합체를 세정 조성물에 침지 또는 딥핑하는 단계를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 중합체를 세정 조성물과 접촉하는 단계는 20℃ 내지 60℃의 온도에서 및/또는 초음파 적용 시 수행된다. 특히, 중합체를 세정 조성물과 접촉하는 단계는 20℃ 내지 60℃, 예컨대 25℃ 내지 50℃, 특히 30℃ 내지 40℃의 (상승된) 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 중합체를 세정 조성물과 접촉하는 단계는 초음파(ultrasound)의 적용 시 수행될 수 있다. 이를 위해, 예컨대 바람직하게는 온도 제어 또는 가열 장치가 있는 초음파 수조가 사용될 수 있다. 이러한 조치를 취함으로써, 세정 단계의 효율성이 증가될 수 있고 세정 단계는 짧은 시간 내에 수행될 수 있다.
세정 조성물은 특히 세정 용액, 즉 투명한 용액일 수 있지만 세정 분산액 또는 세정 현탁액일 수 있으며, (투명한) 세정 용액이 바람직하다.
세정 조성물은 알칼리성 화합물, 계면활성제(이하 "세정 조성물 계면활성제"로도 지칭될 수 있음) 및 용매(이하 "세정 조성물 용매"로도 지칭될 수 있음)를 포함한다. 추가 구성요소가 (필수는 아니지만) 세정 조성물에 포함될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "알칼리성 화합물"은 특히 알칼리성 또는 염기성 특성을 가진 화합물을 지칭할 수 있으며, 즉, 이는 알칼리성 화합물을 함유하는 조성물(예컨대 용액)의 pH 값을 증가시킬 수 있다. 특히, 알칼리성 화합물은 주변 매질로부터 양성자(H+) 또는 히드로늄 이온(H3O+)을 포획할 수 있고/있거나 히드록시드 이온(OH-)을 주변 매질에 방출할 수 있다.
실시형태에서, 알칼리성 화합물은 무기 및/또는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 예는 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 암모니아 암모늄 유도체, 유기 아민, 예컨대 에탄올아민, 및 이들의 조합을 포함한다.
실시형태에서, 세정 조성물 계면활성제는 음이온 계면활성제, 쯔비터이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 예컨대 1가 양이온 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다..
실시형태에서, 세정 조성물 용매는 극성 용매 및/또는 무극성 용매를 포함한다. 적합한 예는 물, 알코올성 용매(예컨대 메탄올, 에탄올, 글리콜, 1-프로판올, 2-프로판올(IPA), 프로필렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, 부틸렌 글리콜, 등), 에터 용매(예컨대 디메틸 에터, 디에틸 에터, tert-부틸 메틸 에터, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 (THF), 등), 에스터 용매(예컨대 에틸 아세테이트, 등), 카보네이트 용매(예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 등), 할로겐화된 알칸 용매(예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 등), 니트릴 용매(예컨대 아세토니트릴, 등), 알데히드 또는 케톤 용매(예컨대 아세톤, 등), 아미드 용매(예컨대 디메틸포름아미드 (DMF), 등), 설폭시드 용매(예컨대 디메틸설폭시드 (DMSO), 등), 산 용매(예컨대 포름산, 아세트산, 등), 히드로카본 용매(예컨대 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 등), 및/또는 방향족 용매(예컨대 벤젠, 톨루엔, 등)를 포함한다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 추가로 기술되며, 이는 오직 특정 구현예를 예시하기 위한 목적이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예
실시예 1
다양한 3D 인쇄된 구조의 인성을 ISO 표준 179-1:2010에 따라 Charpy 충격 시험으로 결정하였다. 사용한 수지는 티올 단량체(예컨대 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), PETMP), 및 알킨 단량체(예컨대 1,4-부탄디올 디부트-1-이닐 에터, Bbut; 디(부트-3-yn-1-일) 카보네이트, DBC), 및/또는 알릴 단량체(디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트), 및/또는 메타크릴레이트(예컨대 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, BMA; 이소부틸메타크릴레이트, 이소부틸MA; 7,7,9-트리메틸-4,13-디옥소-3,14-디옥사-5,12-디아자헥사데칸-1,16-디일 비스(2-메틸아크릴레이트), UDMA), 및/또는 아크릴레이트(1,4-부탄디올 디아크릴레이트, BA)를 포함한다. 제형에 3 중량% Irgacure TPO-L(IrgTPOL), 0.5 중량% 피로갈롤, 2 중량% MiramerA99, 0.05 중량% sudan orange를 첨가하였다. 인쇄된 샘플을 100℃에서 405 nm으로 후-경화하였다. 기준 물질로서 BMA 및 BA 각각, 및 3 중량% IrgTPOL을 포함하는 PETMP/알켄 제형을 사용하였다. 단량체의 작용기의 비율을 표 1의 괄호에 표시하였다.
표 1은 시험된 혼합물의 충격 강도의 수득된 값을 나타낸다.
성분(작용기 비율) Charpy [kJ/m²]
PETMP/Bbut/BMA (3:1:3) 20+-8
PETMP/Bbut/BMA (2:1:4) 17+-6
PETMP/Bbut/BMA (2:1:12) 11+-4
PETMP/Bbut/BMA/이소부틸MA (3:1:2.7:0.3) 18+-6
PETMP/Bbut/BMA/이소부틸MA (2:1:3.6:0.4) 14+-4
PETMP/Bbut/BMA/이소부틸MA (2:1:10.8:1.2) 11+-4
PETMP/디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BMA (3:2:3) * 22+-8
PETMP/디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BMA (2:2:4) * 14+-5
PETMP/DBC/UDMA (3:1:3) 60+-18
PETMP/DBC/UDMA (2:1:4) 44+-14
PETMP/DBC/UDMA (2:1:12) 28+-7
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BuBut/BMA (9:2:1:9) 28+-8
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BuBut/BMA (6:2:1:12) 16+-7
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BuBut/BMA (6:2:1:36) 10+-3
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BuBut/BMA/이소부틸MA (9:2:1:8.1:0.9) 27+-8
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BuBut/BMA/이소부틸MA (6:2:1:10.8:1.2) 14+-4
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BuBut/BMA/이소부틸MA (6:2:1:32.4:3.6) 10+-2
1,4- 부탄디올 디메타크릴레이트 * 2+-1
PETMP/Bbut/BA (3:1:3) 15+-3
PETMP/Bbut/BA (2:1:4) 11+-2
PETMP/Bbut/BA (2:1:12) 6+-3
PETMP/Bbut/BA/이소부틸MA (3:1:2.7:0.3) 14+-4
PETMP/Bbut/BA/이소부틸MA (2:1:3.6:0.4) 10+-3
PETMP/Bbut/BA/이소부틸MA (2:1:10.8:1.2) 4+-2
PETMP/디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BA (3:2:3)* 11+-3
PETMP/디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BA (2:2:4)* 9+-2
PETMP/DBC/BA (3:1:3) 16+-5
PETMP/DBC/BA (2:1:4) 11+-4
PETMP/디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BuBut/BA (9:2:1:9) 15+-4
PETMP/디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BuBut/BA (6:2:1:12) 11+-3
PETMP/디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BuBut/BA (6:2:1:36) 7+-2
PETMP/디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BuBut/BA/이소부틸MA (9:2:1:8.1:0.9) 15+-4
PETMP/디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BuBut/BA/이소부틸MA (6:2:1:10.8:1.2) 10+-3
PETMP/디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BuBut/BA/이소부틸MA (6:2:1:32.4:3.6) 4+-2
1,4- 부탄디올 디아크릴레이트 * 2+-1
*비교예
본 발명에 따른 시험된 수지 조성물은 비교예보다 유의하게 더 높은 충격 강도를 갖는다. 알킨 및/또는 알켄 및 티올을 (메트)아크릴레이트에 첨가하면 수축 응력이 더 작아지고 보다 균질한 네트워크 구조를 야기하여 (메트)아크릴레이트로 이루어진 경화된 수지에 비해 더 높은 인성을 가진 광중합체가 수득된다.
실시예 2
다양한 3D 인쇄된 구조의 열 변형 온도(HDT)를 ISO 75-1:1993 및 ISO 75-2:1993에 따라 결정하였다(평평한 위치에서 방법 B로 시험함). 사용한 수지는 티올 단량체(예컨대 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), PETMP), 및/또는 알킨 단량체(예컨대 1,4-부탄디올 디부트-1-이닐 에터, BBut; 디(부트-3-yn-1-일) 카보네이트, DBC; 디(프로프-2-yn-1-일) 카보네이트, DPC; 디(부트-3-yn-1-일)(2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트), 및/또는 알릴 단량체(디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트), 및/또는 메타크릴레이트(예컨대 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, BMA; 이소부틸메타크릴레이트, 이소부틸MA; 7,7,9-트리메틸-4,13-디옥소-3,14-디옥사-5,12-디아자헥사데칸-1,16-디일 비스(2-메틸아크릴레이트), UDMA; 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, NPGDMA; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, TMPTMA), 및/또는 아크릴레이트(1,4-부탄디올 디아크릴레이트, BA), 및/또는 비닐에터(1,4-비스(비닐옥시)부탄, BuVE)을 포함한다. 제형에 3 중량% Irgacure TPO-L(IrgTPOL), 0.5 중량% 피로갈롤, 2 중량% MiramerA99, 0.05 중량% sudan orange를 첨가하였다. 인쇄된 샘플을 100℃에서 405 nm로 후-경화하였다. 추가 기준 물질로서 BMA 및 BA, 각각, 및 또한 3 중량% IrgTPOL을 포함하는 티올-엔 및 티올-인 제형(PETMP/Bbut, PETMP/BuVE)을 사용하였다.
표 2는 시험된 표본의 수득된 HDT를 나타낸다.
성분(작용기 비율) HDT [℃]
UDMA * 114+-3
PETMP/DBC/NPGDMA/TMPTMA (3:1:2,1:0,9) 171+-2
PETMP/DPC/NPGDMA/TMPTMA (3:1:2,1:0,9) 117+-2
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트/UDMA (3:2:3)* 36+-2
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트/UDMA (2:2:4)* 50+-1
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트/UDMA (2:1:12)* 65+-2
PETMP/ DBC/UDMA (3:1:3) 50+-2
PETMP/ DBC/UDMA (2:1:4) 59+-1
PETMP/ DBC/UDMA (2:1:12) 80+-3
PETMP/ 디(부트-3-yn-1-일) (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트/UDMA (3:1:3) 49+-2
PETMP/ 디(부트-3-yn-1-일) (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트/UDMA (2:1:4) 58+-1
PETMP/ 디(부트-3-yn-1-일) (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트/UDMA (2:1:12) 75+-3
BMA* 53+-1
BA * 82+-1
PETMP/Bbut* 41+-2
PETMP/BuVE* -40+-3
*비교예
알킨 및/또는 알켄 및 티올을 (메트)아크릴레이트에 첨가하면 광중합체의 HDT가 감소하지만, HDT는 유사한 티올-인 및 티올-엔 시스템보다 더 높다. 알킨 단량체-함유 혼합물은 알켄 단량체를 포함하는 혼합물보다 더 큰 HDT를 제공한다.
실시예 3
0.5 중량% 피로갈롤 (PY) 또는/및 2 중량% Miramer A99 (MA99) 또는/및 0.05 중량% 방향족 아조 화합물이 메타크릴레이트 단량체(글리세릴디메타크릴레이트, GMA), 알킨 단량체(디(프로프-2-yn-1-일) 카보네이트, DPC) 및 티올 단량체(펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트), PETMP)를 함유하는 제형의 안정성에 미치는 영향을 레올로지 측정법으로 조사하였다. 상기 제형을 70℃에서 3일 동안 저장하였다. 점도 증가를 24시간 마다 모니터링하였다.
점도를 측정하기 위해, Anton Paar GmbH(콘 유닛 MK 22/50 mm, 1°)로부터의 MC 200 콘-및 플레이트 점도계를 사용하였다. 먼저, 전단 속도를 계단식 기울기로 변화시킨 후 30초마다 300 s-1의 일정한 전단 속도에서 점도를 결정하였다. 측정을 25℃에서 수행하였다. 청구된 제형의 출발 점도는 79 mPa*s이다.
점도 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
점도 증가 [%]
성분 1일 2일 3일
GMA, DPC, PETMP (3:1:3) 984 겔화 -
GMA, DPC, PETMP (3:1:3)
PY		 217 340 849
GMA, DPC, PETMP (3:1:3)
PY, MA99		 36 77 173
GMA, DPC, PETMP (3:1:3)
PY, MA99, Sudan 2		 10 12 21
GMA, DPC, PETMP (3:1:3)
PY, MA99, Sudan orange		 20 34 52
GMA, DPC, PETMP (3:1:3)
PY, MA99, 4-페닐아조페놀		 29 59 112
GMA, DPC, PETMP (3:1:3)
PY, MA99, 2,2-디히드록시아조벤젠		 8 20 42
GMA, DPC, PETMP (3:1:3)
PY, MA99, Tropaeolin O		 15 73 126
GMA, DPC, PETMP (3:1:3)
PY, MA99, 티아졸릴아조 레소르시놀		 1 6 11
측정은 점도 증가가 시험된 안정화제의 첨가에 의해 유의하게 감소될 수 있음을 나타낸다. 오르토-히드록시기를 가진 아조 화합물이 가장 큰 안정화 효과를 제공함을 강조해야 한다.
실시예 4
다양한 3D 인쇄된 구조의 표면에 대한 세포의 부착을 U-2OS 골육종 세포를 사용하여 결정하였다. (비-독성) 음성 대조군으로서, 세포 배양 플레이트를 사용하였다. 세포를 공기 대기 + 5% CO2의 37±1℃에서 McCoy's 5A 배지(Thermo Fisher Scientific), 10% 우태아 혈청(Gibco), 2 mM L-글루타민, 1% 페니실린/스트렙토마이신의 175 cm² 배양 플라스크(Costar Corning)에서 배양하고 규칙적인 간격으로 계대배양 하였다. 3*105 U-2OS 세포를 12-웰 플레이트의 웰 당 500 μL와 동일한 크기의 다양한 3D 인쇄된 구조의 표면에 씨딩하였다.
37±1℃에서 24시간 후에 세포를 1 μg/mL Hoechst 33342로 15분 동안 염색하였다. 반전된 명 시야 현미경과 공초점 현미경으로 이미지를 촬영하였다. 이후 샘플을 또 다른 웰에 옮기고 세포를 트립신 처리로 표면에서 제거하였다. 세포 배양 배지를 첨가하여 트립신 처리를 중단하고 50 mL의 세포 현탁액을 CASY Cell Counter 및 Analyser System Modell TT(Innovatis)에서 계수하였다.
총 세포 수는 세포 배양 플레이트에서 성장하는 대조군에서 450.679이었다.
표 4는 샘플 표면의 결정된 세포 수를 나타낸다.
성분 (작용기 비율) 세포 수
PETMP/DBC/BMA (3:1:3) 374584
PETMP/DBC/BMA/이소부틸MA (3:1:2.7:0.3) 250149
PETMP/DBC/BMA (2:1:4) 199858
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /DBC/BMA (9:2:1:9) 364289
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /DBC/BMA/이소부틸MA (9:2:1:8.1:0.9) 125649
1,4- 부탄디올 디메타크릴레이트 (기준) 11568
PETMP/DBC/BA (3:1:3) 301845
PETMP/DBC/BA/이소부틸MA (3:1:2.7:0.3) 224519
PETMP/DBC/BA (2:1:4) 142454
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /DBC/BA (9:2:1:9) 284651
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /DBC/BA/이소부틸MA (9:2:1:8.1:0.9) 101548
1,4- 부탄디올 디아크릴레이트 (기준) 7890
표본 상의 U-2OS 골육종 세포의 성장은 기준 물질 상에서보다 유의하게 더 높다. 특히 우수한 결과는 다량의 티올 및 알킨 또는 알켄을 가진 제형으로 달성되었다. 이는 (메트)아크릴레이트 단량체의 전환율이 더 높고 따라서 3D 인쇄물에서 유리 세포독성 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 더 적기 때문일 수 있다.
실시예 5
3D 인쇄된 구조의 세포독성을 MRC-5 세포를 사용하여 ISO 표준 10993-5:2009에 따라 평가하였다. MRC-5 세포를 37±1 ℃ 및 5% CO2에서 최소 필수 배지(MEM, Life technologies) 및 Earl's Salts, 10% 우태아 혈청(Gibco), 2 mM L-글루타민, 1% 페니실린/스트렙토마이신 중의 175 cm²배양 플라스크(Costar Corning)에서 배양하였다. 상기 세포주는 14주령의 남성 태아의 정상 폐 조직으로부터 유도하였다. 인쇄된 샘플을 ISO10993-1 지침에 따라 37℃에서 24시간 동안 세포 배양 배지에서 추출하였다. 서브컨플루언트 배양을 얻기 위해 8000 MRC-5 세포를 웰 당 씨딩하고 샘플의 용리액으로 노출하기 24시간 전에 배양하였다. (독성) 양성 대조군으로서, Triton X 100을 MRC-5 세포에 10분 동안 첨가하였다. (비-독성) 음성 대조군으로서, 세포 배양 배지를 사용하였다.
인큐베이션 완료 후, 세포 생존력에 대한 지표로서 디히드로게나제의 활성을 계산하였다. 따라서 CellTiter 96 Aqueous Non-Radioactive Cell Proliferation Assay(Promega)를 사용하였다. 상기 분석에서 테트라졸륨 화합물은 세포 디히드로게나제에 의해 조직 배양 배지에 용해되고 흡광도 판독에 의해 정량화되는 포르마잔 생성물로 생체환원된다. 플레이트를 세포 인큐베이터에서 37±1℃ 및 5% CO2에서 2시간 동안 인큐베이션하였다. 흡광도를 플레이트 판독기(SPECTRA MAX plus 384, Molecular Devices)에서 490 nm에서 판독하였다.
음성 대조군에 비해 MRC-5 세포의 효소 함량이 30% 초과 감소한 경우 세포독성으로 평가하였다(ISO 10993-5:2009에 따름).
다양한 혼합물로부터 수득된 결과를 표 5에 나타냈다.
성분(작용기 비율) 디히드로게나제 활성 [%]
PETMP/DBC/BMA (3:1:3) 94.2
PETMP/DBC/BMA/이소부틸MA (3:1:2.7:0.3) 78.1
PETMP/DBC/BMA (2:1:4) 71.6
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /DBC/BMA (9:2:1:9) 92.1
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /DBC/BMA/이소부틸MA (9:2:1:8.1:0.9) 77.9
1,4- 부탄디올 디메타크릴레이트 (기준) 40.7
PETMP/DBC/BA (3:1:3) 85.7
PETMP/DBC/BA/이소부틸MA (3:1:2.7:0.3) 75.2
PETMP/DBC/BA (2:1:4) 68.1
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /DBC/BA (9:2:1:9) 81.2
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /DBC/BA/이소부틸MA (9:2:1:8.1:0.9) 70.4
1,4- 부탄디올 디아크릴레이트 (기준) 20.3
상이한 제형은 양성 대조군에 비해 70% 초과의 단백질 활성을 나타낸다. 특히 우수한 결과는 다량의 티올 및 알킨 또는 알켄을 가진 제형으로 달성되었다. 이는 (메트)아크릴레이트 단량체의 전환율이 더 높고 따라서 3D 인쇄물에서 세포독성 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 더 적기 때문일 수 있다.
실시예 6
선택된 조성물을 염기성 조건 하에서 티올-마이클 반응을 사용하여 항균 아크릴레이트 단량체(N,N-디메틸-N-(4-메틸렌헥스-5-엔-1-일)헥사데칸-1-아미늄, DMHA)로 개질하였다. 따라서, 3D 인쇄된 구조를 실온에서 24시간 동안 에탄올 중의 DMHA의 포화 용액에서 인큐베이션 하였다. 20 mL의 상기 용액에 0.2 mL의 트리메틸아민을 첨가하였다. 이후 샘플을 에탄올로 세척하고 50℃에서 6시간 동안 건조하였다.
표면 개질된 3D 인쇄된 구조의 항균 효과를 2개의 상이한 박테리아 균주(스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538 및 에스케리아 콜리 NCTC 10538)를 사용하여 조사하였다. 이러한 목적을 위해, 0.4 mL의 세균(germ) 현탁액을 시험 표본에 피펫팅 하였다. 하나의 시험 샘플은 0-시간 결정(음성 대조군)을 위해 접종 직후 사용하였다. 다른 샘플은 37℃에서 24시간의 접촉 시간 후에 사용하였다. 표본으로부터 시험 박테리아의 회수는 회전 진탕기에서 유리 구체가 있는 10 ml의 SCDLP 배지에서 150 rpm에서 2분 동안 샘플을 진탕하여 수행하였다. 시험 표본의 박테리아 수의 결정은 용출액을 희석하여 수행하였다. 이어서, 용액을 1 mL 계수 한천에 부었다.
표 6은 스타필로코커스 아우레우스 및 에스케리아 콜리의 박테리아 수에 대한 개질의 영향을 나타낸다.
음성 대조군 대비 감소된 박테리아 수 [%]
성분(작용기 비율) 에스케리아 콜리 NCTC 10538 스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538
PETMP/DBC/BMA (3:1:3) 99 92
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BMA (3:2:3) 98 90
PETMP/디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트/DBC/BMA (9:2:1:9) 99 92
PETMP/DBC/BA (3:1:6) 99 95
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /BA (3:2:3) 98 92
PETMP/ 디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트 /DBC/BA (9:2:1:9) 99 93
모든 개질된 샘플은 스타필로코커스 아우레우스 및 이스케리아 콜리 각각에 대해 유의한 항균 활성을 나타낸다.
실시예 7
티올 단량체(펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트) 및 말단 C=C 이중 결합을 함유하는 단량체 또는 말단 알킨기를 함유하는 단량체를 함유하는 제형의 안정성에 대한 0.5 중량% 피로갈롤(PY) 및/또는 2 중량% Miramer A99(MA99) 및/또는 0.05 중량% 방향족 아조 화합물의 영향을 레올로지 측정으로 조사하였다. 제형을 50℃에서 7일 동안 저장하였다. 점도 증가를 1일, 3일 및 7일에 모니터링하였다.
점도 측정을 위해, Anton Paar GmbH(콘 유닛 MK 22/50 mm, 1°)로부터의 MC 200 콘-및 플레이트 점도계를 사용하였다. 먼저, 전단 속도를 계단식 기울기로 변화시킨 후 30초마다 300 s-1의 일정한 전단 속도에서 점도를 결정하였다. 측정을 25℃에서 수행하였다. 점도 측정 결과를 표 7에 나타냈다.
점도 증가 [%]
성분(작용기 비율) 1일 3일 7일
GMA, PETMP (1:1) 400 799 겔화
GMA, PETMP (1:1)
PY		 4 31 51
GMA, PETMP (1:1)
Sudan 2		 5 35 55
GMA, PETMP (1:1)
PY, Sudan 2		 4 15 30
GMA, PETMP (1:1)
PY, Sudan 2, MA99		 2 5 14
DPC, PETMP (1:2) 164 341 겔화
DPC, PETMP (1:2)
PY		 5 14 35
DPC, PETMP (1:2)
Sudan 2		 19 26 54
DPC, PETMP (1:2)
PY, Sudan 2		 2 5 12
DPC, PETMP (1:2)
PY, Sudan 2, MA99		 1 2 5
BA, PETMP (1:1) 겔화 - -
BA, PETMP (1:1)
PY		 214 459 겔화
BA, PETMP (1:1)
Sudan 2		 423 겔화 -
BA, PETMP (1:1)
PY, Sudan 2		 124 321 겔화
BA, PETMP (1:1)
PY, Sudan 2, MA99		 35 126 367
디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트, PETMP (1:1) 523 겔화 -
디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트, PETMP (1:1)
PY		 31 46 61
디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트, PETMP (1:1)
Sudan 2		 35 50 156
디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트, PETMP (1:1)
PY, Sudan 2		 11 29 47
디알릴 (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)디카바메이트, PETMP (1:1)
PY, Sudan 2, MA99		 3 8 15
1,4-부탄디올 디비닐 에터, PETMP (1:1) 겔화 - -
1,4-부탄디올 디비닐 에터, PETMP (1:1)
PY		 76 302 겔화
1,4-부탄디올 디비닐 에터, PETMP (1:1)
Sudan 2		 88 567 겔화
1,4-부탄디올 디비닐 에터, PETMP (1:1)
PY, Sudan 2		 56 156 586
1,4-부탄디올 디비닐 에터, PETMP (1:1)
PY, Sudan 2, MA99		 16 54 275
측정은 점도 증가가 시험된 안정화제의 첨가에 의해 유의하게 감소될 수 있음을 나타낸다.
실시예 8
0.5 중량% 라디칼 스캐빈저(피로갈롤 [Py] 또는 프로필갈레이트 [PYG] 또는 2,4-디히드록시벤즈알데히드 [2,4-DHB] 또는 3,4-디히드록시벤즈알데히드 [3,4-DHB] 또는 3,5-디히드록시벤즈알데히드 [3,5-DHB] 또는 2,5-디히드록시벤즈알데히드 [2,5-DHB] 또는 2,3-디히드록시벤즈알데히드 [2,3-DHB] 또는 2,3,4-트리히드록시벤즈알데히드 [2,3,4-THB]) 및/또는 2 중량% Miramer A99(MA99) 및/또는 0.05 중량% 착화제(sudan II 또는 암모늄 옥살레이트 [AO] 또는 에틸렌비스(디페닐포스핀) [EBP])의 티올 단량체(펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트) [PETMP]) 및 말단 C=C 이중 결합(1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 [BMA] 또는 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온)을 함유하는 단량체 및/또는 말단 알킨기(디(프로프-2-yn-1-일) 카보네이트 [DPC])를 함유하는 단량체를 함유하는 제형의 안정화에 대한 영향을 레올로지 측정으로 조사하였다. 제형을 50℃에서 42일 동안 저장하였다. 점도 증가를 42일 후에 모니터링하였다.
점도 측정을 위해, Anton Paar GmbH(콘 유닛 MK 22/50 mm, 1°)로부터의 MC 200 콘-및 플레이트 점도계를 사용하였다. 먼저, 전단 속도를 계단식 기울기로 변화시킨 후 30초마다 300 s-1의 일정한 전단 속도에서 점도를 결정하였다. 측정을 25℃에서 수행하였다. 점도 측정 결과를 표 8에 나타냈다.
점도 증가 [%]
성분(작용기 비율) 42일 후
BMA, DPC, PETMP (3:1:3) 136
BMA, DPC, PETMP (3:1:3)
MA99		 겔화
BMA, DPC, PETMP (3:1:3)
Sudan 2		 173
BMA, DPC, PETMP (3:1:3)
MA99, Sudan 2		 겔화
BMA, DPC, PETMP (3:1:3)PY, MA99, Sudan 2 -3
BMA, DPC, PETMP (3:1:3)2,4-DHB, MA99, Sudan 2 4
BMA, DPC, PETMP (3:1:3)3,4-DHB, MA99, Sudan 2 9
BMA, DPC, PETMP (3:1:3)3,5-DHB, MA99, Sudan 2 0
BMA, DPC, PETMP (3:1:3)2,5-DHB, MA99, Sudan 2 -5
BMA, DPC, PETMP (3:1:3)2,3-DHB, MA99, Sudan 2 10
BMA, DPC, PETMP (3:1:3)2,3,4-THB, MA99, Sudan 2 -4
BMA, DPC, PETMP (3:1:3)2,3,4-THB, MA99 2
BMA, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, PETMP (3:1:2) 겔화
BMA, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, PETMP (3:1:2)2,3,4-THB, MA99 4
1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, PETMP (1:1) 겔화
1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, PETMP (1:1)PYG, MA99, Sudan 2 8
1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, PETMP (1:1)PYG, MA99, AO 27
1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, PETMP (1:1)PYG, MA99, EPB 50
측정은 점도 증가가 시험된 안정화제의 첨가에 의해 유의하게 감소될 수 있음을 나타낸다.
실시예 9
광중합체의 가수분해 거동의 평가를 위해, 3D 인쇄된 표본을 제조하였다(4 × 4 × 1 mm3). 사용한 수지는 티올 단량체(예컨대 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), PETMP), 알킨 단량체(예컨대 1,4-부탄디올 디부트-1-이닐 에터, BBut) 및 메타크릴레이트(예컨대 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, BMA)로 구성되었다. 제형에 3 중량% Irgacure TPO-L (IrgTPOL), 0.5 중량% 피로갈롤, 2 중량% MiramerA99, 0.05 중량% sudan orange룰 첨가하였다. 인쇄된 샘플을 100℃에서 405 nm로 후-경화하였다. 기준 물질로서 각각 3 중량% IrgTPOL을 포함하는 BMA 및 BA를 사용하였다.
단량체의 작용기의 비율을 표 9의 괄호에 열거하였다.
샘플을 연속 진탕 하에 45℃에서 1 M NaOH에 침지하였다. 샘플 건조 중량을 시험 기간에 걸쳐 모니터링하였다.
표 9는 3, 5 및 7일 후의 중량 손실을 나타낸다.
중량 손실 [%]
성분(작용기 비율) 3일 5일 7일
PETMP/Bbut/BMA (3:1:3) 31.5 77.9 99.8
PETMP/Bbut/BMA (2:1:4) 7.4 24.4 64.7
PETMP/Bbut/BMA (2:1:12) 5.4 12.2 42.8
BMA* 0.8 1.6 3.9
*비교예
실시예 10
광레올로지 측정을 NIR 광원 및 CaF2 빔 스플리터를 사용하여 Bruker Vertex 80 FTIR 분광기가 결합된 Anton Paar MCR 302 WESP 레오미터 상에서 수행하였다. IR 빔은 외부 거울을 사용하여 레올로지에 의해 분석되는 샘플을 통해 가이드된다. 레오미터에는 P-PTD 200/GL Peltier 유리판과 PP25 측정 시스템이 장착되어 있으며, 이는 IR 빔을 외부 MCT-검출기로 반사한다. 측정 설정을 보호하기 위해 티올/인(yne)/엔(ene) 물질이 유리 표면에 잘 접착되기 때문에 샘플과 유리판 사이에 PE 테이프를 배치하였다.
본 발명에 따른 수지는 티올 단량체 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), (PETMP), 알켄 단량체 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA) 및 알킨 단량체 디(부트-3-yn-1-일) 카보네이트 (DBC)를 포함하는 반면, 비교예에 따른 수지는 티올 단량체 PETMP 및 알켄 단량체 UDMA 또는 알킨 단량체 DBC를 포함한다.
제형에 3 중량% Irgacure TPO-L(IrgTPOL) 및 0.2 중량% 라우릴 갈레이트를 첨가하였다. 모든 측정에서 약 150 μl의 수지 제형을 사용하였고 측정을 200 μm의 측정 갭으로 20℃에서 수행하였다. 레올로지 측정을 1%의 변형률과 1 Hz의 주파수로 진동 모드에서 수행하였다. 물질을 광대역 Hg-램프와 이중 도파관이 있는 Exfo Omnicure S 2000을 사용하여 유리판 밑면에서 경화하여 균질한 조사를 보장하였다(샘플 표면에서 300 s, 320~500 nm, 15 W cm-2). 광중합 동안 저장 및 손실 모듈을 처음 1분 동안 5 Hz의 주파수로 기록한 다음 UV 조사의 마지막 4분 동안 1 Hz로 기록하였다. IR 측정은 약 0.26초마다 기록하였고 측정은 UV 조사 5초 전에 시작하였다. 메타크릴레이트의 전환율을 각각의 NIR 신호(메타크릴레이트의 경우 6164 cm-1)의 감소에 따라 평가하였다.
3D 인쇄된 수지의 열역학적 특성은 -40 내지 120℃의 온도 범위에서 2 K　분-1의 가열 속도로 DMA/SDTA 861(Mettler Toledo)을 사용하여 인장 모드에서 측정하였다. 작동 주파수를 1 Hz에서 결정하였다. 중합체 샘플을 비교하기 위해, 저장 모듈러스를 실온(20℃)에서 평가하였다.
표 10은 RT-NIR-광레올로지 및 DMA 측정 결과를 나타낸다.
성분(작용기 비율) tg
/ s		 CMA
/%		 FN
/ N		 모듈러스/
MPa
M1* PETMP/ DBC (2:1) 8.1 15.1 1475,6
M2 PETMP/UDMA/DBC (8:2:3) 9.0 99.8 13.8 178,6
M3 PETMP/UDMA/DBC (4:2:1) 6.6 99.8 14.0 72,8
M4 PETMP/UDMA/DBC (8:6:1) 3.9 98.1 14.4 33,0
M5* PETMP/UDMA
(4:4)		 3.4 98.7 13.8 17,6
M6 PETMP/UDMA/DBC (6:4:3) 5.7 96.9 14.0 1531,4
M7 PETMP/UDMA/DBC (3:3:1) 3.7 95.0 14.8 2014,9
M8 PETMP/UDMA/DBC (6:8:1) 3.0 95.2 15.6 1649,1
M9* PETMP/UDMA
(3:5)		 2.6 96.1 16.1 1015,6
M10 PETMP/UDMA/DBC (2:4:1) 3.0 87.9 16.5 2686,7
M11 PETMP/UDMA/DBC (4:10:1) 2.6 86.1 17.1 2755,1
M12* PETMP/UDMA
(1:3)		 2.0 79.3 16.8 2741,1
M13 PETMP/UDMA/DBC (2:12:1) 2.0 80.9 17.0 3063,4
M14 PETMP/UDMA/DBC (1:7:0) 2.2 77.1 15.8 2978,6
M15* PETMP/UDMA
(0:1)		 2.0 70.4 18.1 3060,9
tg - 겔화 시간 (겔 점)
CMA - 최종 메타크릴레이트 전환율
FN - 수직력
* 비교예
겔화 시간은 티올 및 알킨을 메타크릴레이트에 첨가하여 조정될 수 있다. 본 발명(티올/알킨/메타크릴레이트, 예컨대 M10)에 따른 시험된 수지 조성물은 순수한 메타크릴레이트(M15)의 중합보다 유의하게 더 높은 메타크릴레이트 전환율(87.9% 대 70.4%)을 제공한다. 알킨 및 티올(예컨대 M10)의 첨가는 순수한 메타크릴레이트의 중합에 비해 더 적은 수축 응력(수직력 FN에 비례함)을 야기한다(M15; 16.5 N 대 18.1 N). 티올, 알킨 및 메타크릴레이트(예컨대 M7)를 포함하는 경화된 제형은 알킨이 없는 샘플(예컨대 각각 M5 및 M9)에 해당하는 것과 비교하여 더 높은 모듈러스를 야기한다.
실시예 11
세정 효율 및 따라서 인쇄된 구조로부터 잔류 비-경화된 UV 수지의 제거를 평가하기 위해 다음의 시험을 수행하였다.
인쇄된 표본을 제조하였다(20 × 10 × 2 mm3). 사용한 수지는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (PETMP), 1,4-부탄디올 디부트-1-이닐 에터(BBut) 및 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(BMA)를 함유한다. 제형에 3 중량% Irgacure TPO-L (IrgTPOL), 0.5 중량% 피로갈롤, 2 중량% MiramerA99 및 0.05 중량% sudan II를 첨가하였다.
인쇄 단계 후에 인쇄된 구조를 유리 바이알을 사용하여 세정 용액에 침지하였다. 세정 용액은 40 중량%의 Concentryl®(Becker Chemie GmbH로부터 입수 가능), 30 중량%의 물 및 30 중량%의 2-프로판올을 함유하였다.
후속 단계에서, 바이알을 초음파 수조(Bandelin sonorex digitec)에 5분 동안 50℃의 수온에 옮겼다. 이후 세정 절차를 인쇄된 부분 및 세정 용액 둘 모두를 검사하여 평가하였다.
5분 동안 침지한 후 인쇄된 구조 상에 잔류물이 남지 않았고 세정 용액은 바이알 바닥에 고체 중합체 입자가 있는 맑고 밝은 액체가 되었다.
본 발명은 특정 실시형태 및 실시예를 통해 상세하게 기술되었지만, 본 발명은 이에 제한되지 않으며 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능하다.

Claims (70)

  1. 수지 조성물로서,
    적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1;
    적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2;
    적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3;
    적어도 하나의 광개시제; 및
    적어도 하나의 안정화제를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 화합물 C1이 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 알킬기; 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로알킬기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 사이클로알킬기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환 아릴기; 치환 또는 비치환 헤테로아릴기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 아르알킬기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알카릴기; 올리고머 또는 중합체로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 화합물 C1이 프로파르길, 부티닐 및 펜티닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 갖는 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화합물 C1이 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 카보네이트, 카바메이트, 에터 및 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화합물 C1이 프로파르길 카보네이트, 프로파르길 카바메이트, 프로파르길 에터, 프로파르길 에스터, 부티닐 카보네이트, 부티닐 카바메이트, 부티닐 에터, 부티닐 에스터, 펜티닐 카보네이트, 펜티닐 카바메이트, 펜티닐 에터, 및 펜티닐 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 가진 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화합물 C1이 하나의 말단 알킨 작용기를 갖는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화합물 C1이 적어도 2개의 말단 알킨 작용기를 갖는 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 티올 작용기 중 적어도 하나가 티올 보호기를 포함하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 티올 보호기가 아실기, 실릴기 및 실록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 수지 조성물이 적어도 하나의 광산 및/또는 적어도 하나의 광염기를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화합물 C2가 다음의 일반식 (XIII)로 표현되는 수지 조성물:
    Figure pct00016

    상기 식에서
    z는 2 내지 1000의 정수를 나타내고;
    Z는 - 각각의 경우에 서로 독립적으로 - 수소 또는 티올 보호기를 나타내고;
    L은 - 각각의 경우에 서로 독립적으로 - 단일 결합 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 알킬렌기; 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로알킬렌기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 사이클로알킬렌기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환 아릴렌기; 치환 또는 비치환 헤테로아릴렌기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 아르알킬렌기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알카릴렌기; 또는 2가기 함유 규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가기를 나타내고;
    X는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 알킬기; 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로알킬기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 사이클로알킬기; 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환 아릴기; 치환 또는 비치환 헤테로아릴기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 아르알킬기; 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알카릴기; 또는 z-가기 함유 규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 z-가기를 나타냄.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3이 비닐 작용기, 알릴 작용기, 아크릴레이트 작용기 및 메타크릴레이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3이 적어도 하나의 비닐 작용기 및/또는 알릴 작용기를 갖는 수지 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3이 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화합물 C3이 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 비닐 작용기, 알릴 작용기, 아크릴레이트 작용기 및 메타크릴레이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 작용기를 갖는 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 5 내지 80 중량%의 적어도 하나의 화합물 C1을 포함하는 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 5 내지 80 중량%의 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 10 내지 90 중량%의 적어도 하나의 화합물 C3을 포함하는 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제가 자외선-활성 광개시제 및/또는 가시광선-활성 광개시제인 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 0.1 내지 20 중량%의 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 수지 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가 적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저를 포함하는 수지 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가 적어도 하나의 인 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 포스폰산 및/또는 적어도 하나의 인산 및/또는 이들의 유도체를 포함하는 수지 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가 적어도 하나의 착화제, 특히 적어도 하나의 방향족 아조 화합물, 보다 구체적으로 아조기에 대해 오르토-위치에 히드록시기를 가진 적어도 하나의 방향족 아조 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가
    적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저, 및
    적어도 하나의 인 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 포스폰산 및/또는 적어도 하나의 인산 및/또는 이들의 유도체를 포함하는 수지 조성물.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가
    적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저, 및
    적어도 하나의 착화제, 특히 적어도 하나의 방향족 아조 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가
    적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저,
    적어도 하나의 인 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 포스폰산 및/또는 적어도 하나의 인산 및/또는 이들의 유도체, 및
    적어도 하나의 착화제, 특히 적어도 하나의 방향족 아조 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 0.001 내지 10 중량%의 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 수지 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 안료, 무기 충진제, 유기 충진제, 분산제, 레벨링제, 슬립제, 광 흡수제, 레올로지 개질제 및 소포제 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 조성물이 0.1 내지 70 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 수지 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 실질적으로 무용매, 특히 실질적으로 물이 없는 것인 수지 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3이 알릴 작용기, 아크릴레이트 작용기 및 메타크릴레이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖고, 상기 조성물이 실질적으로 무용매, 특히 실질적으로 물이 없는 것인 수지 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화합물 C1 및 적어도 하나의 화합물 C3이 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 하나의 화합물 C4를 형성하는 수지 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 정의된 수지 조성물의 잉크로서 또는 잉크 안에서의 용도.
  34. 키트, 특히 키트 부품으로서,
    적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1;
    적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2;
    적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3;
    적어도 하나의 광개시제; 및
    선택적으로 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 키트, 특히 키트 부품.
  35. 잉크로서 또는 잉크 안에서 사용하기 위한 수지 조성물을 제조하기 위한 제34항에 정의된 키트의 용도.
  36. 인쇄 방법으로서,
    적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3을 포함하는 제1 잉크 부분을 제공하는 단계;
    적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는 제2 잉크 부분을 제공하는 단계;
    여기서 제1 및 제2 잉크 부분 중 적어도 하나는 적어도 하나의 광개시제를 추가로 포함하며;
    제1 및 제2 잉크 부분으로부터 수지 조성물을 형성하고, 바로 이어서 수지 조성물의 적어도 일부를 에너지-운반 활성화 빔으로 조사하여 수지 조성물의 적어도 일부의 중합을 야기하여 중합체를 수득하는 단계를 포함하는 인쇄 방법.
  37. 제36항에 있어서, 제1 및 제2 잉크 부분의 적어도 하나는 적어도 하나의 안정화제를 추가로 포함하는 인쇄 방법.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 방법이 특히 제1 잉크 부분 및/또는 제2 잉크 부분을 제공하기 전 및/또는 제공 시 제1 잉크 부분 및/또는 제2 잉크 부분을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 인쇄 방법.
  39. 인쇄 방법으로서,
    제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 정의된 수지 조성물을 제공하는 단계; 및
    수지 조성물의 적어도 일부를 에너지-운반 활성화 빔으로 조사하여 수지 조성물의 적어도 일부의 중합을 야기하여 중합체를 수득하는 단계를 포함하는 인쇄 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 방법이 특히 수지 조성물의 제공 전 및/또는 제공 시 수지 조성물을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 인쇄 방법.
  41. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 방법이 3-차원 인쇄 방법인 인쇄 방법.
  42. 제41항에 있어서, 3-차원 인쇄 방법이 스테레오리소그래피(SLA), 2-광자 흡수(TPA) 중합, 디지털 광 처리(DLP), 반응성 레이저 소결(RLS), 고체 기반 경화(SGC), 다중 제트 모델링(MJM) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나인 것인 인쇄 방법.
  43. 제36항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물의 적어도 일부를 조사하는 동안 및/또는 조사 후 중합체를 후-경화하는 단계를 추가로 포함하는 인쇄 방법.
  44. 제36항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지-운반 활성화 빔이 특히 자외선 방사선 및 가시광선 방사선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자기 방사선을 포함하는 인쇄 방법.
  45. 제36항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 방법이 무용매 인쇄 방법인 인쇄 방법.
  46. 제36항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체를 세정하는 단계를 추가로 포함하는 인쇄 방법.
  47. 제46항에 있어서, 세정 단계가 중합체를 알칼리성 화합물, 계면활성제 및 적합한 용매를 포함하는 세정 조성물과 접촉하는 단계를 포함하는 인쇄 방법.
  48. 제36항 내지 제47항 중 어느 한 항에 따른 인쇄 방법으로 수득 가능한 중합체.
  49. 제48항에 따른 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 물품.
  50. 제49항에 있어서, 물품이 특히 임플란트, 골 대체물, 조직 대체물 및 치과용 제품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 의학적 장치 또는 생체의학적 장치인 물품.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서, 물품 표면이 코팅, 특히 항균 코팅으로 개질된 물품.
  52. 제49항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 형상 기억 물품인 물품.
  53. 제48항에 따른 중합체 또는 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항에 따른 물품의 의학적 또는 생체의학적 적용에서의 용도.
  54. 제53항에 있어서, 의학적 또는 생체의학적 적용이, 임플란트, 골 이식 또는 대체, 조직 이식 또는 대체, 및 치과적 적용으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 포함하는 것인 용도.
  55. 조성물로서,
    적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1 및/또는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3;
    적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2; 및
    라디칼 스캐빈저, 인 함유 화합물 및 착화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 조성물.
  56. 제55항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가 적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저를 포함하는 조성물.
  57. 제55항 또는 제56항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가 적어도 하나의 인 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 포스폰산 및/또는 적어도 하나의 인산 및/또는 이들의 유도체를 포함하는 조성물.
  58. 제55항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가 적어도 하나의 착화제, 특히 적어도 하나의 방향족 아조 화합물, 보다 구체적으로 아조기에 대해 오르토-위치에 히드록시기를 갖는 적어도 하나의 방향족 아조 화합물을 포함하는 조성물.
  59. 제55항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가
    적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저, 및
    적어도 하나의 인 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 포스폰산 및/또는 적어도 하나의 인산 및/또는 이들의 유도체를 포함하는 조성물.
  60. 제55항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가
    적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저, 및
    적어도 하나의 착화제, 특히 적어도 하나의 방향족 아조 화합물을 포함하는 조성물.
  61. 제55항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가
    적어도 하나의 라디칼 스캐빈저, 특히 적어도 하나의 페놀계 라디칼 스캐빈저,
    적어도 하나의 인 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 포스폰산 및/또는 적어도 하나의 인산 및/또는 이들의 유도체, 및
    적어도 하나의 착화제, 특히 적어도 하나의 방향족 아조 화합물을 포함하는 조성물.
  62. 인쇄 방법으로서,
    (i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C1 및/또는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 적어도 하나의 화합물 C3 및
    (ii) 적어도 2개의 티올 작용기를 가진 적어도 하나의 화합물 C2
    를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 단계;
    수지 조성물의 적어도 일부를 에너지-운반 활성화 빔으로 조사하여 수지 조성물의 적어도 일부의 중합을 야기하여 중합체를 수득하는 단계; 및
    중합체를 알칼리성 화합물, 계면활성제 및 용매를 포함하는 세정 조성물과 접촉하는 단계를 포함하는 인쇄 방법.
  63. 제62항에 있어서,
    중합체를 세정 조성물과 접촉하는 단계가 20℃ 내지 60℃의 온도 및/또는 초음파 적용 시에 수행되는 인쇄 방법.
  64. 제62항 또는 제63항에 있어서, 알칼리성 화합물이 무기 알칼리성 화합물 및/또는 유기 알칼리성 화합물을 포함하는 인쇄 방법.
  65. 제62항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 암모니아, 암모늄 유도체, 유기 아민, 예컨대 에탄올아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 인쇄 방법.
  66. 제62항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 음이온 계면활성제, 쯔비터이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 예컨대 1가 양이온 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 인쇄 방법.
  67. 제62항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 극성 용매 및/또는 무극성 용매를 포함하는 것인 인쇄 방법.
  68. 제62항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 물, 알코올, 에터, 에스터, 카보네이트, 할로겐화된 알칸, 니트릴, 알데히드, 케톤, 아미드 용매, 설폭시드, 산, 히드로카본, 방향족 용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 인쇄 방법.
  69. 제62항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 중합체를 세정 조성물과 접촉하는 단계 후에 세정 조성물로부터 고체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 인쇄 방법.
  70. 제69항에 있어서, 세정 조성물로부터 고체를 제거하는 단계가 여과, 원심분리 및/또는 세정 조성물의 디캔테이션 중 적어도 하나를 포함하는 것인 인쇄 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102447942B1 (ko) * 2022-04-25 2022-09-27 주식회사 동우씨제이 다이캐스팅 제품에 대한 분체도장 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3747925A1 (en) * 2019-06-07 2020-12-09 Henkel AG & Co. KGaA Radiation-curable composition by anionic polymerization
US11642844B2 (en) * 2019-08-06 2023-05-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with adhesion promoters
US20230061426A1 (en) * 2021-05-05 2023-03-02 Trilliant Surgical Llc Antioxidant polymeric biomaterial for tissue engineering and methods of using same

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3725228A (en) * 1971-06-25 1973-04-03 Grace W R & Co High energy curable liquid polyene polythiol polymer composition
JPS556428B2 (ko) * 1973-05-04 1980-02-16
DE3837569A1 (de) * 1988-11-04 1990-05-10 Espe Stiftung Mit sichtbarem licht aushaertbare dentalmassen
JPH1060114A (ja) * 1996-05-28 1998-03-03 Loctite Ireland Ltd 鉄化合物を用いるポリチオールおよびポリエンの貯蔵−安定性の１パーツ系空気活性化される配合組成物
US6045607A (en) 1999-03-30 2000-04-04 Xerox Corporation Ink compositions
RU2346010C2 (ru) 2002-12-20 2009-02-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способы полимеризации
EP1685200B1 (en) 2003-11-12 2007-08-15 E.I. Dupont De Nemours And Company Inkjet ink, ink set and method of printing
PL1935652T3 (pl) 2006-12-21 2010-09-30 Agfa Nv Sposób drukowania strumieniowego i zestawy tuszów
DE102008013213B3 (de) 2008-03-07 2010-02-18 Areva Np Gmbh Verfahren zur katalytischen Rekombination von in einem Gasstrom mitgeführtem Wasserstoff mit Sauerstoff sowie Rekombinationssystem zur Durchführung des Verfahrens
US8846777B2 (en) * 2008-04-22 2014-09-30 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Thiol-vinyl and thiol-yne systems for shape memory polymers
US20100311861A1 (en) * 2009-06-03 2010-12-09 3M Innovative Properties Company Thiol-yne shape memory polymer
EP2549276B1 (en) * 2009-08-10 2015-02-25 UCL Business PLC Reversible covalent linkage of functional molecules
US20140038826A1 (en) 2011-01-28 2014-02-06 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Covalently cross linked hydrogels and methods of making and using same
WO2012126695A1 (en) * 2011-03-23 2012-09-27 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Stable curable thiol-ene composition
IN2014DN02047A (ko) * 2011-10-03 2015-05-15 Synthes Gmbh
EP2604663B1 (en) 2011-12-16 2017-08-09 Agfa Graphics N.V. Curable liquids and inkjet inks for food packaging applications
TWI593755B (zh) 2012-10-18 2017-08-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Polymerizable composition and hardened | cured material
WO2014070973A1 (en) * 2012-11-02 2014-05-08 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricural And Mechanical College Thiol acrylate nanocomposite foams
US10144840B2 (en) * 2013-03-13 2018-12-04 Poly6 Technologies One-pot, high-performance recycling of polymer waste using renewable polymer synthesis
KR101766104B1 (ko) * 2013-03-29 2017-08-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법
JP6223127B2 (ja) * 2013-10-30 2017-11-01 田畑　泰彦 歯科用接着性組成物およびキット
AU2014345787B2 (en) 2013-11-05 2017-10-26 Sika Technology Ag Novel binding agent systems
WO2015084753A1 (en) 2013-12-03 2015-06-11 Ocv Interllectual Capital, Llc Uv-curable glass fiber sizing compositions
GB201406683D0 (en) * 2014-04-14 2014-05-28 Montanuniversitat Leoben Resin composition suitable for printing and printing method utilizing the same
CN106471074A (zh) * 2014-04-22 2017-03-01 阿里斯特医疗公司 用于施加药物递送聚合物涂料的方法和工艺
MX2017010240A (es) * 2015-02-09 2017-12-04 Mosaic Biosciences Inc Polimeros de tiol-eno degradables y metodos para hacer los mismos.
TWI694125B (zh) * 2015-06-05 2020-05-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 硬化性組成物及使用其之光學用接著劑
GB201518033D0 (en) * 2015-10-12 2015-11-25 Montanuniversität Leoben Printable ester based resin compositions and printing method utilizing the same
EP3156463B1 (en) * 2015-10-13 2019-12-18 Agfa Nv Uv curable inkjet inks
EP3428198B1 (en) 2016-03-07 2020-11-25 Showa Denko K.K. Active energy ray-curable composition and cured product thereof
EP4215594A1 (en) * 2016-04-07 2023-07-26 3D Systems, Incorporated Thiol-ene inks for 3d printing
EP3472218B1 (en) * 2016-06-20 2023-08-09 Dentsply Sirona Inc. Three dimensional fabricating material systems and methods for producing layered dental products
CA3036531A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 Poly6 Technologies, Inc. One-pot, high-performance recycling method for polymer waste using renewable polymer synthesis
WO2019224699A1 (en) * 2018-05-22 2019-11-28 3M Innovative Properties Company Process of processing a radiation-curable thiolen based composition with additive-manufacturing technology

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102447942B1 (ko) * 2022-04-25 2022-09-27 주식회사 동우씨제이 다이캐스팅 제품에 대한 분체도장 방법

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