KR101766104B1 - 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법 - Google Patents

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, 분자 내에, 탄소-탄소 3중 결합과, 아이소사이아나토기 및 아이소싸이오사이아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기를 가지는 화합물(A)와, 폴리싸이올 화합물(B)를 포함한다.

Description

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법{POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, OPTICAL MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL MATERIAL}
본 발명은, 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비해 경량이고 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에, 최근, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 소자에 급속히 보급되고 있다. 특히, 렌즈의 두께를 얇게 하는 관점에서 고굴절률을 가지는 플라스틱 재료가 요망되고 있고, 게다가 색수차(色收差)를 작게 하는 관점에서 고(高)아베수를 가지는 플라스틱 재료가 요망되고 있다. 그 중에서도, 폴리싸이올과 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물 등을 반응시켜 얻어지는 폴리싸이오우레탄계 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈는, 고굴절률이며, 내충격성, 염색성, 가공성 등이 뛰어나다.
또한 최근에는 패션성의 관점에서 안경 렌즈를 유지하기 위한 프레임이 안경 렌즈의 주연부(周緣部)에 설치되어 있지 않은 2포인트 프레임이 사용될 수 있도록 되어 있다. 2포인트 프레임을 사용하는 경우, 안경 렌즈의 양단(兩端)에 구멍을 뚫는 가공(2포인트 가공)을 실시하기 위해, 안경 렌즈는 가공성이 뛰어나고, 고강도일 필요가 있었다.
특허문헌 1에는, 페닐렌다이아이소사이아네이트와 소정의 폴리싸이올 화합물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물과, 그 조성물로부터 얻어진 굴절률 1.7 이상의 초고굴절률 폴리싸이오우레탄계 플라스틱 렌즈가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 에피설파이드(싸이오에폭시드)를 포함하는 광학 재료 중합성 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 그 조성물에 의해, 굴절률 1.7 정도의 에피설파이드계 플라스틱 렌즈가 얻어진 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 분자 내에 적어도 1개의 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물과, 소정의 지환족 또는 방향족계 폴리아이소사이아네이트 화합물과, 소정의 폴리싸이올 화합물을 포함하는 플라스틱 렌즈용 조성물, 또한 해당 조성물로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈가 개시되고 있다.
특허문헌 1 : 국제 공개 2010/032365호 팜플렛 특허문헌 2 : 일본공개특허 평11-322930호 공보 특허문헌 3 : 일본공개특허 평5-25240호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 고굴절률을 가지지만, 아베수가 낮고 색수차가 비교적 커지는 경우가 있었다. 즉, 아베수에 개선의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 고굴절률을 가지지만, 기계 강도가 저하되는 경우가 있었다.
특허문헌 3에 기재된 조성물로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 굴절률이 낮고, 광학 물성의 점에서 개선의 여지가 있었다. 또한, 해당 조성물은 3개의 중합 성분을 포함하는 것이고, 제조 공정이나 제조 조건의 관리가 번잡하게 되어 플라스틱 렌즈의 수율이 저하되는 등, 제조 안정성이 뛰어난 구성을 가지고 있다고는 하기 어려운 것이었다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 굴절률 및 아베수의 광학 물성이 뛰어나고, 또한 기계 강도 등도 뛰어난 싸이오우레탄 광학 재료, 즉 이들 물성의 밸런스가 뛰어난 싸이오우레탄 광학 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하에 나타낼 수 있다.
[1] (A) 분자 내에, 탄소-탄소 3중 결합과, 아이소사이아나토기 및 아이소싸이오사이아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기를 가지는 화합물과,
(B) 폴리싸이올 화합물을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
[2]　화합물(A)는, 하기 일반식(1)
Figure 112015087132494-pct00001
(식(1) 중, A1은, 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 또는 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 혹은 1의 정수이며, R1은, 아이소사이아나토기 또는 아이소싸이오사이아나토기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 하기 식
Figure 112015087132494-pct00002
(식 중, A2, R3은, 각각 A1, R1과 동일한 의미이며, 이들의 기와 동일해도 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.)로 표시되는, [1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[3]　화합물(A)는, 하기 일반식(2)
Figure 112015087132494-pct00003
(식(2) 중, A3은, 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 또는 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타내고, R4는, 아이소사이아나토기 또는 아이소싸이오사이아나토기를 나타내고, n은 0 혹은 1의 정수이다.)로 표시되는, [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[4]　폴리싸이올 화합물(B)는,
펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 4-메르캅토메틸-1,8-다이메르캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 5,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(메르캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)에테인 및 3-메르캅토메틸-1,5-다이메르캅토-2,4-다이싸이아펜테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[5]　하기 식으로 표시되는 관능기 몰비가, 0.5∼3.0인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
식：[(중합성 조성물에 포함되는 아이소사이아나토기의 몰수＋중합성 조성물에 포함되는 아이소싸이오사이아나토기의 몰수＋(3중 결합의 수)×2)/중합성 조성물에 포함되는 싸이올기의 몰수]
[6]　화합물(A)와 폴리싸이올 화합물(B)를 혼합하고, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 조제하는 공정과, 상기 중합성 조성물을, 주형(注型)용 주형(鑄型) 내에 주입하는 공정과, 상기 주형 내에서, 상기 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
[7]　[6]에 기재된 제조 방법으로 얻어진 광학 재료.
[8]　e선의 굴절률이 1.60∼1.80의 범위인 [7]에 기재된 광학 재료.
[9]　[7] 또는 [8]에 기재된 광학 재료로 이루어지는, 플라스틱 안경 렌즈.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 의하면, 고굴절률을 가지는 것과 동시에 고아베수이기도 하고, 또한 기계 강도 등도 뛰어난 광학 재료, 즉 이들 특성의 밸런스가 뛰어난 광학 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, (A) 분자 내에, 탄소-탄소 3중 결합과, 아이소사이아나토기 및 아이소싸이오사이아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기를 가지는 화합물과, (B) 폴리싸이올 화합물을 포함한다.
본 발명자들은, 이와 같은 구성 중에서도, 특히, 분자량이 비교적 작고, 아이소사이아나토기와 탄소-탄소 3중 결합을 분자 내에 가지는 화합물(A)를 사용함으로써, 높은 굴절률을 가지는 광학 재료가 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 화합물(A)와 폴리싸이올 화합물(B)와 조합하여 사용함으로써, 고굴절률, 고아베수를 가짐과 동시에, 기계 강도 등도 뛰어난 광학 재료가 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견(知見)에 기초하여 완성된 것이다.
이하, 본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물을, 실시형태에 의해 설명한다.
우선, 각 성분에 관하여 설명한다.
[화합물(A)]
본 실시형태에 있어서 사용되는 화합물(A)는, 탄소-탄소 3중 결합과, 아이소사이아나토기 및 아이소싸이오사이아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기를 가진다.
화합물(A)는, 하기 일반식(1)로 나타낼 수 있다.
Figure 112015087132494-pct00004
식(1) 중, A1은, 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 또는 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.
치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기의 치환기로서는, 모노메틸기, 다이메틸기 등을 들 수 있다. 치환되어도 되는 페닐렌기의 치환기로서는, 메틸기 등을 들 수 있다.
A1로서 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, o-페닐렌기, p-페닐렌기, m-페닐렌기이다.
식(1) 중, n은 0 혹은 1의 정수이다.
식(1) 중, R1은, 아이소사이아나토기 또는 아이소싸이오사이아나토기를 나타내고, 바람직하게는 아이소사이아나토기이다.
식(1) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 하기 식으로 표시되는 기이다.
Figure 112015087132494-pct00005
식 중, A2, R3은, 각각 A1, R1과 동일한 의미이며, 이들의 기와 동일해도 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식(1)의 R2로서, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 또는 아이소사이아나토메틸렌기이다.
화합물(A)로서, 바람직하게는 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112015087132494-pct00006
식(2) 중, A3은, 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 또는 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.
치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기의 치환기로서는, 모노메틸기, 다이메틸기 등을 들 수 있다. 치환되어도 되는 페닐렌기의 치환기로서는, 메틸기 등을 들 수 있다. A3으로서 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기이다.
R4는, 아이소사이아나토기 또는 아이소싸이오사이아나토기를 나타내고, 바람직하게는 아이소사이아나토기이다.
n은 0 혹은 1의 정수이다.
일반식(2)로 표시되는 화합물로서는, 프로파길아이소사이아네이트, 에타인일아이소사이아네이트, 3-뷰타인일아이소사이아네이트, 에타인일페닐렌아이소사이아네이트, 프로파르길아이소싸이오사이아네이트, 에타인일아이소싸이오사이아네이트, 3-뷰타인일아이소싸이오사이아네이트, 에타인일페닐렌아이소싸이오사이아네이트 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 프로파르길아이소사이아네이트, 프로파르길아이소싸이오사이아네이트, 에타인일페닐렌아이소사이아네이트, 에타인일페닐렌아이소싸이오사이아네이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 대응하는 아민 화합물 혹은 아민 화합물의 염산염을 용매 중에서 포스겐 혹은 트라이포스겐 등의 포스겐 등가체(等價體)와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[폴리싸이올 화합물(B)]
폴리싸이올 화합물(B)로서는, 메테인다이싸이올, 1,2-에테인다이싸이올, 1,2,3-프로페인트라이싸이올, 1,2-사이클로헥세인다이싸이올, 비스(2-메르캅토에틸) 싸이오에터, 테트라키스(메르캅토메틸)메테인, 다이에틸렌글라이콜비스(2-메르캅토아세테이트), 다이에틸렌글라이콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글라이콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글라이콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인트리스(2-메르캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올에테인트리스(2-메르캅토아세테이트), 트라이메틸올에테인트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 비스(메르캅토메틸)설파이드, 비스(메르캅토메틸)다이설파이드, 비스(메르캅토에틸)설파이드, 비스(메르캅토에틸)다이설파이드, 비스(메르캅토프로필)설파이드, 비스(메르캅토메틸싸이오)메테인, 비스(2-메르캅토에틸싸이오)메테인, 비스(3-메르캅토프로필싸이오)메테인, 1,2-비스(메르캅토메틸싸이오)에테인, 1,2-비스(2-메르캅토에틸싸이오)에테인, 1,2-비스(3-메르캅토프로필싸이오)에테인, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필싸이오)프로페인, 4-메르캅토메틸-1,8-다이메르캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 5,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 테트라키스(메르캅토메틸싸이오메틸)메테인, 테트라키스(2-메르캅토에틸싸이오메틸)메테인, 테트라키스(3-메르캅토프로필싸이오메틸)메테인, 비스(2,3-다이메르캅토프로필)설파이드, 2,5-다이메르캅토메틸-1,4-다이싸이안, 2,5-다이메르캅토-1,4-다이싸이안, 2,5-다이메르캅토메틸-2,5-다이메틸-1,4-다이싸이안, 및 이들의 싸이오글라이콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스터, 하이드록시메틸설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시메틸설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시에틸설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸다이설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시메틸다이설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸다이설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시에틸다이설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토에틸에터비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에터비스(3-메르캅토프로피오네이트), 싸이오다이글라이콜산비스(2-메르캅토에틸에스터), 싸이오다이프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스터), 다이싸이오다이글라이콜산비스(2-메르캅토에틸에스터), 다이싸이오다이프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스터), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)프로페인, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)에테인, 4,6-비스(메르캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 트리스(메르캅토메틸싸이오)메테인, 트리스(메르캅토에틸싸이오)메테인 등의 지방족 폴리싸이올 화합물；
1,2-다이메르캅토벤젠, 1,3-다이메르캅토벤젠, 1,4-다이메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트라이메르캅토벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔다이싸이올, 3,4-톨루엔다이싸이올, 1,5-나프탈렌다이싸이올, 2,6-나프탈렌다이싸이올 등의 방향족 폴리싸이올 화합물；
2-메틸아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 3,4-싸이오펜다이싸이올, 비스무싸이올, 4,6-비스(메르캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인 등의 복소환 폴리싸이올 화합물 등을 들 수 있고, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
또한 이들 폴리싸이올 화합물의 올리고머나 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를 사용할 수도 있다.
폴리싸이올 화합물(B)로서, 바람직하게는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 4-메르캅토메틸-1,8-다이메르캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 5,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(메르캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)에테인 및 3-메르캅토메틸-1,5-다이메르캅토-2,4-다이싸이아펜테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 실시형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 상기의 화합물(A) 및 폴리싸이올 화합물(B) 이외에, 반응 촉매, 라디칼 중합 개시제, 폴리아이소사이아네이트 화합물, 아이소싸이오사이아나토기를 가지는 아이소사이아네이트 화합물, 또는 폴리아이소싸이오사이아네이트 화합물, 하이드록시기를 가지는 싸이올 화합물 등을 포함할 수 있다.
반응 촉매로서는, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석다이클로라이드, 다이메틸주석다이클로라이드 등의 주석 화합물, 3급 아민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 공지된 우레탄화 촉매, 혹은 싸이오우레탄화 촉매를 사용할 수도 있다.
반응 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 중합성 성분 100중량부에 대하여 0∼10중량부의 범위이다.
라디칼 중합 개시제는, 열, 또는 자외선 등의 활성 에너지선으로 감응하는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 가열 중합에 있어서는 종래 공지된 유기 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 가열 조건에 따라서도 다르지만, 통상은 10시간 반감기 온도가 120℃ 이하인 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰틸레이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드 등이다. 또한, 아조 화합물로서는, 아조비스 아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 아조비스(메틸뷰틸니트릴) 등을 들 수 있다. 이들의 촉매는 1종을 단독 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
　반응 촉매와 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 양쪽을 병용해도 된다.
폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥세인다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아나토메틸에스터, 라이신트라이아이소사이아네이트, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트, α, α, α', α'-테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아나토메틸)나프탈린, 메시틸릴렌트라이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아나토메틸)설파이드, 비스(아이소사이아나토에틸)설파이드, 비스(아이소사이아나토메틸)다이설파이드, 비스(아이소사이아나토에틸)다이설파이드, 비스(아이소사이아나토메틸싸이오)메테인, 비스(아이소사이아나토에틸싸이오)메테인, 비스(아이소사이아나토에틸싸이오)에테인, 비스(아이소사이아나토메틸싸이오)에테인 등의 지방족 폴리아이소사이아네이트 화합물；
아이소포론다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실다이메틸메테인아이소사이아네이트, 2,5-비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 3,8-비스(아이소사이아나토메틸)트라이사이클로데케인, 3,9-비스(아이소사이아나토메틸)트라이사이클로데케인, 4,8-비스(아이소사이아나토메틸)트라이사이클로데케인, 4,9-비스(아이소사이아나토메틸)트라이사이클로데케인 등의 지환족 폴리아이소사이아네이트 화합물；
다이페닐설파이드-4,4-다이아이소사이아네이트 등의 방향족 폴리아이소사이아네이트 화합물；
2,5-다이아이소사이아나토싸이오펜, 2,5-비스(아이소사이아나토메틸)싸이오펜, 2,5-다이아이소사이아나토테트라하이드로싸이오펜, 2,5-비스(아이소사이아나토메틸)테트라하이드로싸이오펜, 3,4-비스(아이소사이아나토메틸)테트라하이드로싸이오펜, 2,5-다이아이소시아나토-1,4-다이싸이안, 2,5-비스(아이소사이아나토메틸)-1,4-다이싸이안, 4,5-다이아이소시아나토-1,3-다이싸이올레인, 4,5-비스(아이소사이아나토메틸)-1,3-다이싸이올레인 등의 복소환 폴리아이소사이아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
아이소싸이오사이아나토기를 가지는 아이소사이아네이트 화합물로서는, 상기에 예시한 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아나토기의 일부를 아이소싸이오사이아나토기로 바꾼 것을 들 수 있다.
폴리아이소싸이오사이아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌다이아이소싸이오사이아네이트, 라이신다이아이소싸이오사이아나토메틸에스터, 라이신트라이아이소싸이오사이아네이트, m-자일릴렌다이아이소싸이오사이아네이트, 비스(아이소싸이오사이아나토메틸)설파이드, 비스(아이소싸이오사이아나토에틸)설파이드, 비스(아이소싸이오사이아나토에틸)다이설파이드 등의 지방족 폴리아이소싸이오사이아네이트 화합물；
아이소포론다이아이소싸이오사이아네이트, 비스(아이소싸이오사이아나토메틸)사이클로헥세인, 다이사이클로헥실메테인다이아이소싸이오사이아네이트, 사이클로헥세인다이아이소싸이오사이아네이트, 메틸사이클로헥세인다이아이소싸이오사이아네이트, 2,5-비스(아이소싸이오사이아나토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소싸이오사이아나토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 3,8-비스(아이소싸이오사이아나토메틸)트라이사이클로데케인, 3,9-비스(아이소싸이오사이아나토메틸)트라이사이클로데케인, 4,8-비스(아이소싸이오사이아나토메틸)트라이사이클로데케인, 4,9-비스(아이소싸이오사이아나토메틸)트라이사이클로데케인 등의 지환족 폴리아이소싸이오사이아네이트 화합물,；
다이페닐다이설파이드-4,4-다이아이소싸이오사이아네이트 등의 방향족 폴리아이소싸이오사이아네이트 화합물；
2,5-다이아이소싸이오사이아나토싸이오펜, 2,5-비스(아이소싸이오사이아나토메틸)싸이오펜, 2,5-다이아이소싸이오사이아나토테트라하이드로싸이오펜, 2,5-비스(아이소싸이오사이아나토메틸)테트라하이드로싸이오펜, 3,4-비스(아이소싸이오사이아나토메틸)테트라하이드로싸이오펜, 2,5-다이아이소싸이오사이아나토-1,4-다이싸이안, 2,5-비스(아이소싸이오사이아나토메틸)-1,4-다이싸이안, 4,5-다이아이소싸이오사이아나토-1,3-다이싸이올레인, 4,5-비스(아이소싸이오사이아나토메틸)-1,3-다이싸이올레인 등의 함황 복소환 폴리아이소싸이오사이아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 폴리아이소사이아네이트 화합물, 아이소싸이오사이아나토기를 가지는 아이소사이아네이트 화합물, 또는 폴리아이소싸이오사이아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 나이트로 치환체나, 다가 알코올과의 프레폴리머형 변성체, 카르보다이이미드 변성체, 유레아 변성체, 바이유렛 변성체, 다이머화 혹은 트라이머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
하이드록시기를 가지는 싸이올 화합물로서는, 예를 들면, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로페인다이올, 글루세린비스(메르캅토아세테이트), 4-메르캅토 페놀, 2,3-다이메르캅토-1-프로판올, 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(싸이오글라이코레이트) 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 필요에 따라, 공지된 성형법에 있어서의 방법과 동일하게, 벤조트라이아졸계 등의 자외선 흡수제, 산성 인산에스터 등의 내부 이형제, 수지 개질제, 광안정화제, 산화방지제, 쇄(鎖)연장제, 가교제, 착색방지제, 유용(油溶)염료, 충전제 등의 물질을 첨가해도 된다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로서는, 2,2'-디하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-아크릴로일옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-아크릴로일옥시-5-tert-뷰틸벤조페논, 2-하이드록시-4-아크릴로일옥시-2',4'-디클로로벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제,
2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-(2-하이드록시-3-트라이데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-뷰틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-뷰틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 트라이아진계 자외선 흡수제,
2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-다이-tert-펜틸페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-tert-뷰틸페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트라이아졸-2-일)-2,4-tert-뷰틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀] 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀이나 2-(5-클로로-2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-tert-뷰틸페놀의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제나 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논이라고 하는 벤조페논계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 단독으로도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(내부 이형제)
내부 이형제로서는, 산성 인산에스터를 사용할 수 있다. 산성 인산에스터로서는, 인산모노에스터, 인산다이에스터를 들 수 있고, 각각 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, STEPAN사제의 ZelecUN, 미쓰이가가꾸사제의 MR용 내부 이형제, 죠호쿠가가쿠고교사제의 JP시리즈, 토호가가쿠고교사제의 포스파놀 시리즈, 다이하치가가쿠고교사제의 AP, DP시리즈 등을 사용할 수 있다.
(수지 개질제)
또한, 본 실시형태의 중합성 조성물에는, 얻어지는 수지의 광학 물성, 내충격성, 비중 등의 제(諸)물성의 조절 및, 해당 조성물의 점도나 포트 라이프의 조정을 목적으로, 수지 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
수지 개질제로서는, 예를 들면, 에피설파이드 화합물, 알콜화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 유기산 및 그 무수물, (메타)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등을 들 수 있다.
(광안정화제)
광안정화제로서는, 힌더드아민계 화합물을 사용할 수 있다. 힌더드아민계 화합물은, 시판품으로서 Chemtura사제의 Lowilite76, Lowilite92, BASF사제의 Tinuvin144, Tinuvin292, Tinuvin765, ADEKA사제의 아데카스타브 LA-52, LA-72, 죠호쿠가가쿠고교사제의 JF-95 등을 들 수 있다.
(블루잉제)
블루잉제로서는, 가시광선 영역 중 주황색(橙色)으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지고, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가지는 것을 들 수 있다. 블루잉제는, 더 구체적으로는, 청색부터 보라색을 나타내는 물질을 포함한다.
광학 재료용 중합성 조성물은, 상기의 성분을 소정의 방법으로 혼합함으로써 얻을 수 있다.
조성물 중의 각 성분의 혼합 순서나 혼합 방법은, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 공지된 방법으로서는, 예를 들면, 첨가물을 소정량 포함하는 마스터 배치를 제작하고, 이 마스터 배치를 용매에 분산·용해시키는 방법 등이 있다.
＜광학 재료의 제조 방법＞
본 실시형태의 광학 재료는, 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다. 이하에 있어서는, 광학 재료가, 플라스틱 안경 렌즈인 경우에 대해 설명한다. 또한, 본 실시형태의 광학 재료의 제조 방법은, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법을 공정(a)로서 포함한다.
공정(a)：화합물(A)와 폴리싸이올 화합물(B)를 혼합하여, 광학 재료용 중합성 조성물을 조제한다.
공정(b)：상기 중합성 조성물을, 렌즈 주형용의 주형 내에 주입한다.
공정(c)：상기 주형 내에서, 상기 중합성 조성물을 중합 경화한다.
[공정(a)]
공정(a)에 있어서는, 화합물(A)와 폴리싸이올 화합물(B)를 혼합하고, 또한 필요에 따라 여러 가지의 폴리아이소사이아네이트 화합물, 아이소싸이오사이아나토기를 가지는 아이소사이아네이트 화합물, 또는 폴리아이소싸이오사이아네이트 화합물, 하이드록시기를 가지는 싸이올 화합물 등을 병용하여, 조정한 혼합액에, 촉매, 필요에 따라 여러 가지의 첨가제를 첨가한 후, 혼합, 용해시키는 방법을 들 수 있다.
화합물(A) 및 폴리싸이올 화합물(B), 또한 필요에 따라 첨가되는 폴리아이소사이아네이트 화합물, 아이소싸이오사이아나토기를 가지는 아이소사이아네이트 화합물, 또는 폴리아이소싸이오사이아네이트 화합물, 하이드록시기를 가지는 싸이올 화합물 등을 포함하는 중합성 조성물은, 본 발명의 효과의 관점에서, [(중합성 조성물에 포함되는 아이소사이아나토기의 몰수＋중합성 조성물에 포함되는 아이소싸이오사이아나토기의 몰수＋(3중 결합의 수)×2)/중합성 조성물에 포함되는 싸이올기의 몰수]가, 0.5∼3.0의 범위, 바람직하게는, 0.5∼1.5의 범위가 되도록 사용할 수 있다.
상기 범위이면, 경화시에 고무상(狀)이 되거나, 색상의 악화 등이 억제되어, 광학 재료 용도에 적합한 성형체를 얻을 수 있다.
필요에 따라 첨가되는 폴리아이소사이아네이트 화합물, 아이소싸이오사이아나토기를 가지는 아이소사이아네이트 화합물, 또는 폴리아이소싸이오사이아네이트 화합물로서는, 얻어진 성형체에 요구되는 굴절률 등의 광학 특성이나 물리적인 물성을 만족한다는 관점에서, 선택할 수 있다. 구체적으로는, 2,5-비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인을 들 수 있다.
혼합은, 통상, 30℃ 이하의 온도에서 실시된다. 중합성 조성물의 포트 라이프의 관점에서, 저온으로 하면 더 바람직한 경우가 있다. 또한, 촉매나 이형제 등의 첨가제가, 화합물(A) 및 폴리싸이올 화합물(B), 또한 필요에 따라 첨가되는 폴리아이소사이아네이트 화합물, 아이소싸이오사이아나토기를 가지는 아이소사이아네이트 화합물, 또는 폴리아이소싸이오사이아네이트 화합물, 하이드록시기를 가지는 싸이올 화합물 등에 대하여 양호한 용해성을 나타내지 않는 경우는, 미리 가온하여, 화합물(A) 및 폴리싸이올 화합물(B)나 그 혼합물에 용해시키는 경우도 있다.
[공정(b)]
공정(b)에 있어서는, 가스켓 또는 테이프 등으로 유지된 렌즈 주형용 주형 내에, 공정(a)에서 얻어진 광학 재료용 중합성 조성물을 주입한다.
얻어지는 플라스틱 안경 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라, 감압하에서의 탈포 처리나 가압, 감압 등에서의 여과 처리 등을 미리 실시해두는 것이 바람직하다.
[공정(c)]
공정(c)에 있어서는, 조성물이 주입된 후, 렌즈 주형용 주형을 오븐 중 또는 수 중 등의 가열 가능 장치 내에서 소정의 온도 프로그램으로 수 시간에서 수 십 시간 걸쳐 가열하여 경화 성형한다.
중합 경화의 온도는, 중합성 조성물의 조성, 촉매의 종류, 몰드의 형상 등에 따라 조건이 상이하기 때문에 한정할 수 없지만, 대략, -50∼200℃의 온도에서 1∼100시간 걸쳐 실시된다. 통상, 5℃에서 40℃의 범위의 온도에서 개시(開始)하고, 그 후 서서히 80℃에서 130℃의 범위에까지 승온시켜 경화시킨다.
경화 성형 종료 후, 렌즈 주형용 주형으로부터 꺼냄으로써, 본 실시형태의 플라스틱 안경 렌즈를 얻을 수 있다. 본 실시형태의 플라스틱 안경 렌즈는, 중합에 의한 왜곡을 완화하는 것을 목적으로 하여, 이형한 렌즈를 가열하여 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐 온도는 통상 80∼150℃의 범위, 바람직하게는 100∼130℃의 범위, 더욱 바람직하게는 110∼130℃의 범위이다. 어닐 시간은, 통상 0.5∼5시간의 범위, 바람직하게는 1∼4시간의 범위이다.
본 실시형태의 플라스틱 안경 렌즈는, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 사용된다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막층, 방담코트층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은, 각각 단독으로 사용해도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용해도 된다. 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 형성해도 다른 코팅층을 형성해도 된다.
이들 코팅층에는, 각각, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 보호할 목적으로 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 보호할 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시킬 목적으로 광안정화제나 산화방지제, 렌즈의 패션성을 높일 목적으로 염료나 안료, 또한 포트크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전방지제, 그 외, 렌즈의 성능을 높일 목적으로 공지된 첨가제를 병용해도 된다. 도포성의 개선을 목적으로 하여 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
또한, 본 실시형태의 플라스틱 안경 렌즈는, 필요에 따라, 이면 연마, 대전방지 처리, 염색 처리, 조광(調光) 처리 등을 해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 실시형태의 플라스틱 안경 렌즈는 고굴절률이며, e선의 굴절률이 1.60∼1.80의 범위에 있다.
이상, 본 실시형태의 광학 재료를 플라스틱 안경 렌즈로서 사용하는 예에 의해서 설명했지만, 예를 들면, 시력 교정용 안경 렌즈, 편광 렌즈, 조광 렌즈, 촬상 기기용 렌즈, 액정 프로젝터용 프레넬 렌즈(Fresnel Lens), 렌티큘러 렌즈(Lenticular Lens), 콘택트 렌즈 등의 각종 플라스틱 렌즈, 발광 다이오드(LED)용 봉지재(封止材), 광도파로, 광학 렌즈나 광도파로의 접합에 사용하는 광학용 접착제, 광학 렌즈 등에 사용하는 반사방지막, 액정표시장치 부재(기판, 도광판, 필름, 시트 등)에 사용하는 투명성 코팅 또는 투명성 기판 등으로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 제조예 및 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
중합에 의해 얻어진 렌즈는 성능 시험을 실시하여 평가했다. 성능 시험은, 굴절률·아베수, 비중, 굽힘 강도, 인장 강도로 하고, 이하의 시험법에 의해 평가했다.
· 굴절률(ne) 아베수(νe)： 시마즈세이사쿠쇼사제, 풀프리히 굴절계 KPR-30을 이용하여, 20℃에서 측정했다.
· 비중： 20℃에서 아르키메데스법에 의해 측정했다.
· 굽힘 시험： 시마즈세이사쿠쇼제 AUTOGRAPH AGS-J에 의해 측정했다. 두께 3.0mm, 길이 75mm, 폭 25.0mm의 수지 시험편을 이용하여, 시험편 중앙에 하강 속도 1.2mm/min으로 하중을 부하시켰을 때의 최대점 응력(N/mm2)을 측정했다.
· 인장 강도 시험： 렌즈 지름 45mm, 두께 2.5mm로 조제(調製)된 수지 평판에, 투 포인트 프레임 가공을 상정(想定)하여, 드릴로 양단(兩端)의 2개소에 직경 1.6mm의 구멍을 뚫었다. 그리고, 시마즈세이사쿠쇼제 AUTOGRAPH AGS-J를 이용하여, 1.6mm의 금속제 샤프트를 구멍에 통과시켜, 샘플의 양단을 고정 지그(jig)에 장착한 후, 5의 속도로 인장하여, 최대점의 시험력을 측정했다. 얻어진 최대점 시험력을 수지 평판의 두께로 나눈 값(kgf/mm)을 산출했다.
[참고 제조예 1]
교반 장치와 온도계를 구비한 반응기 안에, 프로파르길아민 11.2g, 포화 탄산수소나트륨 수용액 300ml 및 다이클로로메테인 300ml를 장입하고, 교반하고 있는 용액을, 빙수욕(氷水浴)을 이용하여 5℃까지 냉각했다. 이 반응액에 대하여, 트라이포스겐 19.6g을 한 번에 장입했다. 5℃에서 10℃ 사이에서 1시간, 교반하여 반응을 실시한 후, 감압 여과를 실시하여 불용 고체를 제거했다. 남은 혼합 용액을 정치(靜置)한 후에 분액(分液) 조작을 실시하여, 유기층(하층)을 꺼냈다. 동일한 반응을 5회 실시하고, 얻어진 반응 용액을 모두 상압(常壓)에서 증류, 용매를 유거(留去)한 후에 감압하에서 증류를 실시했다. 비점 50℃／160Pa의 유분(留分)을 모아 무색 투명 액체상의 목적물인 프로파르길아이소사이아네이트(화합물 No. 1-1)을 순도 97.7%로 31.3g 얻었다. 수율 37.1%
[참고 제조예 2]
일본공개특허 2004-2820호 공보의 제조예 2에 기재된 방법에 준거하여, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(메르캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인을 주성분으로서 포함하는 폴리싸이올 A를 합성했다.
교반 날개, 온도계, 증류탑, 질소 도입용 캐필러리를 설치한 2리터 바닥 빼기 코크(cock)부착 플라스크에, 1,1,3,3-테트라메톡시프로페인 164.2g(1mol), 아세틸싸이오메틸싸이올 488.8g(4mol) 및 파라톨루엔설폰산 7.6g(0.04mol)를 첨가하고, 1kPa 이하의 진공도를 유지하고 또한 교반하면서 40℃로 가열했다. 메탄올의 유출(留出)이 정지될 때까지 18시간 정도 가열을 계속했다. 냉각 후, 진공을 해제하고, 증류탑 대신에 콘덴서를 장착한 후, 메탄올 400ml와 클로로포름 400ml 및 36% 염산 200ml를 첨가하여, 60℃로 가열하고 알코올리시스(alcoholysis)를 실시하여, 목적 화합물인 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)프로페인을 주성분으로서 포함하는 폴리싸이올 A를 합성했다.
적정량의 물 및 클로로포름을 첨가하고 분액시켜, 클로로포름층을 수회 수세(水洗)했다. 탈용매하여 클로로포름 및 저비분(低沸分)을 제거한 후, 3㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과 후 340.0g의 폴리싸이올 A를 얻었다. 폴리싸이올 A의 LC분석에 의해, 그 외 폴리싸이올 화합물 성분이 2성분 검출되었다(크로마토그램 면적비로 각각 9.8%, 9.8%). 이들의 성분을 분취(分取)LC에 의해 정제하여 분석한 바, 각각 4,6-비스(메르캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인이었다. 이하에 분석 결과를 나타낸다.
또한, 폴리싸이올 A의 싸이올 당량을 이하의 방법에 의해 측정했다. 폴리싸이올 A 95.1mg의 클로로포름 30ml, 메탄올 30ml 혼합 용매 용액에 0.05mol/L 요오드 용액을 서서히 적하(滴下)했다. 9.7ml를 적하한 시점에서, 적하한 요오드의 갈색이 소실되지 않게 되어, 이 점을 당량점으로 하여 폴리싸이올 A에 포함되는 SH기의 양을 산출한 결과, 9.64meq/g이었다.
i) 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)프로페인
1H-NMR　δ(CDCl3)： 2.18(t, 4H), 2.49(t, 2H), 3.78-3.90(m, 8H), 4.64(t, 2H)
13C-NMR　δ(CDCl3)： 26.7, 41.3, 48.7
FT-IR ： 538cm-1
MS ： m/z=356(M+)
ii) 4,6-비스(메르캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안
1H-NMR　δ(CDCl3)： 2.02(t, 2H), 2.56(t, 2H), 3.77-3.91(m, 8H), 3.97(s, 2H), 4.66(t, 2H)
13C-NMR　δ(CDCl3)： 27.1, 28.8, 38.1, 44.6
FT-IR ： 2538cm-1
MS： m/z=276(M+)
iii) 2-(2,2-비스(메르캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인
1H-NMR　δ(CDCl3)： 2.03(t, 2H), 2.13-2.21(m, 1H), 2.75-2.80(m, 1H), 3.79-3.84(m, 1H), 3.90-3.96(m, 3H), 4.32-4.35(m, 2H)
13C-NMR　δ(CDCl3)： 27.2, 32.3, 38.9, 46.2
FT-IR： 2538cm-1
MS ： m/z=276(M+)
[실시예 1]
참고 제조예 1에서 제조한 화합물 No. 1-1로 표시되는 화합물 21중량부, 폴리싸이올로서 참고 제조예 2에서 제조한 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(메르캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 화합물 A를 79중량부, 다이메틸주석다이클로라이드 100ppm, 니뽄유시 가부시키가이샤제 「퍼뷰틸(R)O」 2500ppm, 모노뷰틸인산과 다이뷰틸인산의 1：9 혼합물 1500ppm을 실온에서 혼합 용해시켜 PTFE제 필터로 감압 여과한 후, 150kPa∼200kPa의 감압하에 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 계속하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 안에 넣고 25∼120℃까지 서서히 승온하여 22시간 중합을 실시했다. 이 중합성 조성물의[(중합성 조성물에 포함되는 아이소사이아나토기의 몰수＋중합성 조성물에 포함되는 아이소싸이오사이아나토기의 몰수＋(3중 결합의 수)×2)/중합성 조성물에 포함되는 싸이올기의 몰수]의 값은 1.0이었다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성이 양호하고, 왜곡이 없는 외관상 양호한 것이었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 2∼3]
표-1에 나타낸 조성으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 조성 및 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[비교예 1]
유리제 비커에 촉매인 다이메틸주석다이클로라이드 100ppm, Zelec-UN(상품명 Stepan사 제품；산성 인산에스터) 1500ppm, m-자일렌다이아이소사이아네이트(화합물(a))를 44중량부, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(메르캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 A를 56중량부 장입하고, 실온에서 교반하여 혼합했다. 혼합한 화합물을 감압하, 탈기 조작을 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 안에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 안에 넣고 25∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합을 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었지만, 아베수는 30이었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
Figure 112015087132494-pct00007
상기 표-1의 결과로부터, 아이소사이아네이트 화합물로서, 분자 내에 탄소-탄소 3중 결합과 아이소사이아나토기를 가지는 No. 1-1의 화합물을 사용하여 얻어진 실시예 1∼3의 성형체는, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트를 사용하여 얻어진 비교예 1의 성형체와 비교하여, 아베수, 굴절률이 모두 뛰어난 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
참고 제조예 1에서 제조한 화합물 No. 1-1로 표시되는 화합물 23중량부, 폴리싸이올 화합물로서 4,8-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 5,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 B 77중량부, 다이메틸주석다이클로라이드 100ppm, 니뽄유시 가부시키가이샤제 「퍼뷰틸(R) O」2500ppm, 모노뷰틸인산과 다이뷰틸인산의 1：9 혼합물 1500ppm을 실온에서 혼합 용해시켜 PTFE제 필터로 감압 여과한 후, 150kPa∼200kPa의 감압하에 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 계속하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 안에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 안에 넣고 25∼120℃까지 서서히 승온하여 22시간 중합을 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다. 평가 결과를 표-2에 나타낸다.
[실시예 5∼7]
펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트(폴리싸이올 C)를 첨가하고, 표-2에 나타낸 조성으로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 조작을 실시했다. 조성 및 평가 결과를 표-2에 나타낸다.
[비교예 2]
유리제 비커에 촉매인 다이메틸주석다이클로라이드 100ppm, Zelec-UN(상품명, Stepan사 제품；산성 인산에스터) 1500ppm, m-자일렌다이아이소사이아네이트(화합물(a))를 51중량부, 4,8-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 5,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 B를 49중량부 장입하고, 실온에서 교반하여 혼합했다. 혼합한 화합물을 감압하, 탈기 조작을 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 안에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 안에 넣고 25∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합을 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었지만, 아베수는 31이었다. 평가 결과를 표-2에 나타낸다.
Figure 112015087132494-pct00008
상기 표-2의 결과로부터, 아이소사이아네이트 화합물로서, 분자 내에 탄소-탄소 3중 결합과 아이소사이아나토기를 가지는 No. 1-1의 화합물을 사용하여 얻어진 실시예 4∼7의 성형체는, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트를 사용하여 얻어진 비교예 2의 성형체와 비교하여, 아베수가 보다 뛰어난 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 8]
참고 제조예 1에서 제조한 화합물 No. 1-1로 표시되는 화합물 14중량부, 아이소사이아네이트 화합물로서 2,5-비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인의 혼합물(화합물(b))을 21중량부, 폴리싸이올 화합물로서 4,8-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 5,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 B 65중량부, 다이메틸주석다이클로라이드 100ppm, 니뽄유시 가부시키가이샤제 「퍼뷰틸(R) O」2500ppm, 모노뷰틸인산과 다이뷰틸인산의 1：9 혼합물 1500ppm을 실온에서 혼합 용해시켜 PTFE제 필터로 감압 여과한 후, 150kPa∼200kPa의 감압하에 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 계속하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 안에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 안에 넣고, 25∼120℃까지 서서히 승온하여 22시간 중합을 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다. 평가 결과를 표-3에 나타낸다.
[실시예 9∼14]
표-3에 나타낸 조성으로 변경한 이외는 실시예 8과 동일한 조작을 실시했다. 조성 및 평가 결과를 표-3에 나타낸다.
[비교예 3]
유리제 비커에 촉매인 다이메틸주석다이클로라이드 100ppm, Zelec-UN(상품명, Stepan사 제품；산성 인산에스터) 1500ppm, 2,5-비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인의 혼합물(화합물(b))을 53중량부, 폴리싸이올 화합물로서 4,8-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 5,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 B를 47중량부 장입하고, 실온에서 교반하여 혼합했다. 혼합한 화합물을 감압하, 탈기 조작을 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 안에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 안에 넣고 25∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합을 실시했다. 평가 결과를 표-3에 나타낸다.
Figure 112015087132494-pct00009
상기 표-3의 결과로부터, 아이소사이아네이트 화합물로서, 분자 내에 탄소-탄소 3중 결합과 아이소사이아나토기를 가지는 No. 1-1의 화합물과 화합물(b)를 사용하여 얻어진 실시예 8∼14의 성형체와, 화합물(b)만을 사용하여 얻어진 비교예 3의 성형체를 비교하면, No. 1-1의 화합물을 첨가함으로써, 동일한 정도의 아베수를 나타내면서, 굴절률이 보다 뛰어난 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 15]
아이소싸이오사이아네이트 화합물로서 No. 1-2로 표시되는 프로파르길아이소싸이오사이아네이트(Fluorochem사제) 24중량부, 폴리싸이올 화합물로서 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(메르캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 A 76중량부, 다이메틸주석다이클로라이드 100ppm, 니뽄유시 가부시키가이샤제 「퍼뷰틸(R) O」 2500ppm, 모노뷰틸인산과 다이뷰틸인산의 1：9 혼합물 1500ppm을 실온에서 혼합 용해시켜 PTFE제 필터로 감압 여과한 후, 150kPa∼200kPa의 감압하에 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 계속하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 안에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 안에 넣고, 25∼120℃까지 서서히 승온하여 22시간 중합을 실시했다.
얻어진 수지의 성형편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다. 평가 결과를 표-4에 나타낸다.
Figure 112015087132494-pct00010
[비교예 4]
비스(2,3-에피싸이오프로필)다이설파이드(화합물(E-1)) 90.9중량부, 자외선 흡수제(상품명：Tinuvin PS) 1중량부를 20℃에서 혼합 용해하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 폴리싸이올 화합물로서 4,8-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 5,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 B 9.1중량부를 첨가, 혼합 용해시킨 후, 3㎛PTFE제 필터로 여과를 실시했다. 계속하여, 이 용액에 다이사이클로헥실메틸아민 910ppm 및 다이메틸사이클로헥실아민 190ppm을 첨가, 혼합 용해시킨 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하고, 30℃∼80℃까지 21시간 걸쳐 서서히 승온하여 중합시켰다. 중합 종료후, 유리 몰드형을 이형시켜 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 수지 성형체를 120℃에서 3시간 더 어닐 처리를 실시했다. 수지 천공(穿孔) 인장 시험의 데이터를 표-5에 나타낸다.
Figure 112015087132494-pct00011
상기 표-5의 결과로부터, 아이소사이아네이트 화합물로서, 분자 내에, 탄소-탄소 3중 결합과, 아이소사이아나토기를 가지는 No. 1-1의 화합물을 사용하여 얻어진 실시예 1 및 9의 성형체는, 비스(2,3-에피싸이오프로필)다이설파이드를 사용하여 얻어진 비교예 4의 성형체와 비교하여, 굴절률, 아베수, 또한 굽힘 강도, 인장 강도의 물성이 뛰어난 밸런스가 좋은 싸이오우레탄 광학 재료를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2013년 3월 29일에 출원된 일본출원 특원 2013-071284호를 기초로 하는 우선권을 주장하여, 그 개시된 전체를 여기에 원용한다.

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  10. (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물과,
    (B) 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 4-메르캅토메틸-1,8-다이메르캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 5,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(메르캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)에테인 및 3-메르캅토메틸-1,5-다이메르캅토-2,4-다이싸이아펜테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리싸이올 화합물
    을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
    Figure 112017010636110-pct00012

    (식(1) 중, A1은, 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 또는 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 혹은 1의 정수이며, R1은, 아이소사이아나토기 또는 아이소싸이오사이아나토기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 하기 식
    Figure 112017010636110-pct00013

    (식 중, A2, R3은, 각각 A1, R1과 동일한 의미이며, 이들의 기와 동일해도 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서,
    화합물(A)는, 하기 일반식(2)
    Figure 112017010636110-pct00014

    (식(2) 중, A3은, 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 또는 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타내고, R4는, 아이소사이아나토기 또는 아이소싸이오사이아나토기를 나타내고, n은 0 혹은 1의 정수이다.)로 표시되는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    화합물(A)는, 프로파길아이소사이아네이트, 에타인일아이소사이아네이트, 3-뷰타인일아이소사이아네이트, 에타인일페닐렌아이소사이아네이트, 프로파르길아이소싸이오사이아네이트, 에타인일아이소싸이오사이아네이트, 3-뷰타인일아이소싸이오사이아네이트, 및 에타인일페닐렌아이소싸이오사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    폴리싸이올 화합물(B)는,
    펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 5,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이메르캅토메틸-1,11-다이메르캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(메르캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 및 2-(2,2-비스(메르캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    하기 식으로 표시되는 관능기 몰비가, 0.5∼3.0인, 광학 재료용 중합성 조성물.
    식：[(중합성 조성물에 포함되는 아이소사이아나토기의 몰수＋중합성 조성물에 포함되는 아이소싸이오사이아나토기의 몰수＋(3중 결합의 수)×2)/중합성 조성물에 포함되는 싸이올기의 몰수]
  15. 화합물(A)와 폴리싸이올 화합물(B)를 혼합하고, 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 중합성 조성물을, 주형(注型)용 주형(鑄型) 내에 주입하는 공정과,
    상기 주형 내에서, 상기 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정
    을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
  16. 제15항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 광학 재료.
  17. 제16항에 있어서,
    e선의 굴절률이 1.60∼1.80의 범위인 광학 재료.
  18. 제17항에 기재된 광학 재료로 이루어지는, 플라스틱 안경 렌즈.
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