JPS62250035A - 硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤
等に好適な硬化可能な組成物、特に光、電子線等のエネ
ルギー線の照射で硬化可能な組成物に関する。

［従来の技術］ エチレン性不飽和結合を分子中中に２個以上有するポリ
エン化合物またはオリがマーとポリチオール化合物とを
併用し、光反応開始剤を添加して光硬化型樹脂組成物と
することは公知である。

エチレン性不飽和結合としては アリルエーテル基　ｃａ２＝　ＣＨ−ＣＨ２−０−。

　Ｈ アリルエステル基　ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｃ−。

アクリロイル基　ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ−１ＣＨ３０ る。

ポリチオール化合物は一般に多価アルコールとチオール
基を含むカルデン酸とのエステルが中心である。

上述の組成物は、光反応開始剤（以下、単に「開始剤」
と略称する）の共存下、エネルギー線（紫外線、電子線
等）の照射で、いわゆるＨ−移動重合によシ硬化する（
以下、「光硬化」と記載する）。ただし、電子線の場合
、開始剤を必要としないこともある。

［発明が解決しようとする問題点］ 既存のこれらのポリエン−ポリチオール化合物の組合わ
せによる光硬化性樹脂は金属に対する密着性に優れてい
る反面、以下に記載する欠点も有しておシ、その実用化
の大きな妨げとなっている。

（イ）硬質な樹脂を得難く、半硬質レベルに止どまる。

（ロ）硬化樹脂はもろい傾向にある。

（ハ）　保存性が短く、ポリエンとポリチオールとを混
合すると直ちにグル化する。

に）耐熱性に乏しい。

特に、（イ）、（ロ）及びに）の項目は塗膜物性の見地
から強く改良が求められている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはポリエン−ポリチオール型光硬化性樹脂の
改良を検討してきたが、ポリエン化合物として前記の諸
タイプを用いたのでは上述の問題点の解決は困難である
ことが見出され、更に研究を行った結果、三重結合を有
するモノアルコールを不飽和成分として用いた系がエチ
レン性不飽和結合と全く異なった性質を示し、前記欠点
をほぼ満足できるまで改善できることを見出し先に提案
したが、さらに多価アルコール類を変性成分として用い
ると塗料、接着剤に有用な非結晶型の不飽和ウレタンオ
リゴマーが得られることを見出して本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は［Ｉ］三重結合を有する不飽和モノアル
コール（以下、不飽和アルコールと記載する）、多価イ
ソシアナート及び多価アルコールとを反応して得られる
、分子中中に２個以上のアルキン型不飽和結合を有する
不飽和ウレタンオリゴマー（以下、不飽和ウレタンオリ
ゴマーと記載する）、及び［用］分子中中に２個以上の
チオール基を有するポリチオール化合物（以下、ポリチ
オール化合物と記載する）を有効成分とする硬化可能な
組成物を提供するにある。

［作用］ 不飽和アルコール、多価イソシアナート及び多価アルコ
ールとを反応させて得られる不飽和ウレタンオリビマー
を用いた系は従来のＩリエン〜ポリチオールとは比較に
ならない程硬い、しかも靭性のある塗膜を提供し、耐熱
性にも富んだものと々る。

不飽和アルコールの三重結合はアリル基等の二重結合と
は本質的に異なっている。すなわち、アリルエーテル基
をプリチオールと併用した場合、エチレン性不飽和基は
１官能性としてしか作用しない。

−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−８＋ しかし、不飽和アルコールの三重結合は下式に示す如く
三官能としての能力を有しておシ、その結果、エチレン
性不飽和基を有する４リエン〜４リチオール系では達成
できなかった硬度及び耐熱性を発揮することが可能とな
シ、著しく硬化樹脂の性質を向上させることができるよ
うになったものと推定される。

Ｒ キ 〒 Ｈ２Ｘ−Ｃ）Ｉ−ＣＨ２−０− 十 本発明の不飽和ウレタン化合物［Ｉ］は、代表的には、
不飽和アルコールとしてグロパギルアルコール、多価イ
ソシアナートとしてトリレンジイソシアナート及び多価
アルコールとしてエチレングリコールを用いて製造する
ことができるが、その構造式を示せば１次式のように力
る： ＧＯ プロノ母Ｉｌｌ’　／ｌ／　　　　　２．４−トリレン
ジアルコール　　　イソシアナート アルキン型不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物［
Ｉ］ アルキン性不飽和結合を導入するための不飽和アルコー
ルとしては分子内三重結合を有する炭素数１２までの脂
肪族アルコールが使用可能であるが、アセチレンとホル
ムアルデヒドとの反応により得られるゾロｉ４ギルアル
コールが代表的でアシ、本発明においても、その取扱性
が容易な点からも最も良く利用される。

その他の、いわゆるアセチレンアルコールと呼ばれる化
合物も本発明の不飽和アルコールとして利用可能である
。これらの化合物はアルコールとケトン類との反応によ
って合成されるが、例えば３−メチル−１−ブチン−３
−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール及び
３，５−ジメチル−１−ヘキンンー３−オール等が挙ケ
ラれる。

更に、三重結合が分子末端にないタイプとしては３．６
−ノメチルー４−オクチン−３，６−ジオール、２．４
，７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオー
ル及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオ
ール等が挙げられるが、これらも勿論本発明の不飽和ア
ルコールとして利用可能である。

不飽和アルコール及び多価アルコールと反応する多価イ
ソシアナートとしては一般に市販されているものが使用
可能であり、例えば下記のものを挙げることができる。

トリレンジイソシアナート（２，４，２，６の混合体を
含む）、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、ノやラフェニレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、水
素化ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフ
チレンジイソシアナート。

不飽和アルコールと併用して、モノマーへの溶解性を増
大させる等の物性の多様化をもたらすために用いられる
多価アルコール類としては、２価以上６価以下の各種の
タイプが使用可能であるが主鎖が炭素−炭素結合のみの
多価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ゾロ
ぎレンゲリコール、ネオヘンチルグリコール、ブタンジ
オール１．３、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１．６、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコ
ール、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエ
リスリット、ジ啄ンタエリスリット、ソルビット、ジェ
タノールアミン、キシリレンダリコール、トリメチロー
ルエタンやンモノ了りルエーテル、ベンタエＩＪ　スＩ
Ｊットジアリルエーテルなどが好適である。

本発明の不飽和ウレタンオリゴマーは不飽和アルコール
と多価イソシアナートとを反応させ、次いで多価アルコ
ールを反応させて合成されるが、予め多価イソシアナー
トと多価アルコールを反応させて得られるイソシアナー
ト基を残した多価アルコールと多価イソシアナートとの
反応生成物と不飽和アルコールと反応して製造すること
もできる。

多価アルコールと不飽和アルコールとの使用側合は、目
的に応じて変えられることは勿論であるが、一般には不
飽和アルコール５〜９５モル係、多価アルコール９５ル
５ は前者が２０〜８０モル係、後者が８０〜２０％である
。

不飽和アルコール及び多価アルコールのヒドロキシル基
とイソシアナート基の反応割合は実質的には１：１とな
るのが適当であるが、実用的には０、８：１．２〜１．
　２　：　０．　８の範囲で使用可能である。

反応は溶剤又は反応性希釈剤中で行うことが便利である
。

硬化樹脂の性質を損なわない範囲で不飽和アルコールの
１部（例えば５０％以下が好ましい）を飽和アルコール
に置換したものも勿論使用できる。

本発明の硬化可能な組成物に使用するポリチオール化合
物は特に限定されるものではないが、実用的な見地から
は、多価アルコールとチオグリコール酸またはチオプロ
ぎオン酸とのエステル化物が好適である。

これらの化合物の例としては、例えばペンタエリスリッ
トテトラチオグリコレート、ペンタエリスリットテトラ
チオプロピオネート、トリメチロールプロパントリチオ
プロピオネート、ヘキサンジオールジチオダリコレート
、ヘキサンジオールジチオプロピネート、ビスフェノー
ルＡのアルキレンモノエポキシド付加物のチオプロぎオ
ネート及びチオビスフェノール等が挙げられる。

不飽和ウレタンオリゴマーとポリオール化合物との配合
割合はポリエン化合物の併用の場合における二重結合と
チオール基がほぼ１：１でなければ好結果が得られない
のに対し、広い範囲で選択可能である。例えば、三重結
合１当量に対してチオール基が０．５当量でも実用的な
塗膜が得られるし、２当量以上使用しても硬化塗膜の物
性が急激に低下するといった現象はみられず、逆に金属
に対する接着性では好結果が得られている。

従って、三重結合１当量に対して、チオール基の使用割
合は０．　２〜４当量程度の範囲で使用され得るが、通
常は０．　５〜３当量の範囲で好適に使用される。

本発明の硬化可能な組成物は熱、光及び電子線等のエネ
ルギー線の照射によって容易に硬化される。光硬化の場
合には光反応開始剤の併用が必要である。該開始剤の添
加配合量は０．０１％以上、望ましくは０．　５〜５チ
である。

光反応開始剤としては市販の代表的なタイプ例えばチバ
社のイルガキュア６５１（ベンジルジメチルケタール）
、シルク社のプロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン）、２−クロロチオキサント
ン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル類を挙げるこ
とができる。また、必要に応じてアミン類等の増感剤を
併用することができる。

更に、本発明によるアルキン性不飽和結合を有する不飽
和ウレタンとポリチオール化合物の併用系は室温での貯
蔵安定性を高めるために、多価フェノール類、キノン類
のような安定剤を用いると有利である。

本発明の硬化可能な組成物には必要に応じて着色剤、補
強剤、充填剤、ポリマー等を併用するととができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

実施例１ 不飽和ウレタン（１）の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｔセノＪ？ラブルフラスコに、１，１．１　−トリ
クロロエタン７　５ｇ、２．４−）　ＩＪレンジイソシ
アナート６５重重量色、２．６−トリレンジイソシアナ
ート３５重量％の混合イソシアナートを１７４ｇ及びプ
ロ・ぐギルアルコール５６ｇ、を仕込み、６０℃で３時
間窒素気流中で反応した後、トリメチロールゾロＡ’ン
４５ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．　７　９を追加
し、６０℃で３時間反応すると、赤外分析の結果、遊離
のイソシアナート基は消失したものと判断された。

ハイドロキノン０．０５ｇ加え僅かに黄色を帯びた不飽
和ウレタン（１）の粘稠溶液が得られた。

不飽和ウレタン（１）を１００，！９、ペンタエリスリ
ットテトラチオプロピオネート８０ｇ（不飽和結合とチ
オール基の当量比はほぼ１：２．２）、光反応開始剤と
して、メルク社の６ダロキユア＃１１７３”を３部加え
、ボンデライト鋼板に５０μ厚になるように塗装した後
、８０℃３０分放置して溶剤を揮発させた。

次いで出力２　ｋＷの紫外線ランプ下１５ｃｒＩＬを２
分／秒で通過させた。

硬化は一通過で起った。塗膜物性は第１表に示すようで
、バランスのとれた物性を示した。

第　　１　　表 硬度　　　　　２〜３Ｈ クロスカット　　　　　　　　　　　合　　格ゴパン目
密着テスト　　　　　　　　　１００／１００実施例２ 実施例１の組成物からダロキーアを除き、他は同一処理
を施した塗装サンプルを、出力３５０　ｋＷ、スキャン
ニングタイプの電子線照射装置を用い、空気中で、３メ
ガラドの線量を照射した所、完全に硬化し、その物性は
ほぼ第１表にみられるものであった。

実施例３ 不飽和ウレタン（Ｉ［）の製造。

実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアナ
ー）３３６ｇ及び３−メチル−１−ブチン−３−オール
（エアーゾロダクツ＆ケミカルズ社製商品名オルフィン
Ｂ）１６８ｇを仕込み、６０℃１時間反応後、１，１．
１−）ジクロロエタン１５５Ｆ、ジプロピレングリコー
ル１２７Ｉ及びジプチル錫ジラウレー）１．２ｇ、を加
え、窒素気流中で５時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のイソシアナート基は消失したものと判断された。

ハイドロキノン０．１．９加え、僅かに黄色を帯びた液
状の不飽和ウレタン（ＩＩ）が得られた。

不飽和ウレタン（ＩＩ）を１００．９．）リメチロール
ゾロノＪ？ントリチオゾロピオネー）８０．９．（不飽
和結合とチオール基の当量比はほぼ１：２に相当）開始
剤としてチパ社のイルガキーア÷６５１を３Ｉ加え、厚
さ３５μの銅箔上に厚さ３０μになるようにパーコータ
ーで塗装し、−夜放置後実施例１と同様の照射条件で硬
化させた。

硬化は一通過で起った。塗膜物性は第２表にみられるよ
うに、銅に対して頗る密着性の良いものであった。

第　　２　　表 硬度　　　　Ｈ コ８パン目密着テスト　　　　　　　１００／１００ク
ロスカツト　　　　　　　　　合　格実施例４ 実施例１で製造した不飽和ウレタン（１）１００ｇに、
ペンタエリスリットテトラチオゾロビオネートの量を変
化させ、不飽和結合１当量当シのチオール基の当量比を
変えた組成物を銅箔に３０μ厚に塗布し、実施例１と同
様に光硬化させた。

配合、並びに硬化後の塗膜物性は第３表にみられるよう
であった。

実施例５ 実施例１で用いた不飽和ウレタン（１）とインタエリス
リットテトラチオプロビオネートの混合物を、厚さ３５
μの銅箔上に１０μ厚みになるように塗装した後、６０
℃で３０分、８０℃で３０分、次に１５０℃で２時間焼
付けた。

室温における塗膜は完全に硬化しており、その物性は第
４表にみられるように、銅に対して頗る良い密着性を示
した。

第　　４　　表 硬度（鉛筆）　　　　２〜３Ｈ ゴパン目密着テスト　　　　１００／１００クロスカツ
トテスト　　　　合　格 比較例１ 実施例１におけるプロ・ぐギルアルコールに替えてアリ
ルアルコール１１６ｇを用いて、エチレン性不飽和基を
有する不飽和ウレタン化合物［Ｂ］を同様な条件下で合
成した。

得られた不飽和ウレタン化合物［Ｂ］　１００重量部に
ペンタエリスリットテトラチオゾロビオネート５０重量
部、バラベンゾキノン０．０８重量部及びメルク社のゾ
ロキュア１１７３を２．７重量部を混合した系を用いて
例１と同様に塗装、硬化させた。

塗膜硬化は１通過で起こった。しかし、塗膜物性は第２
表に示すようであって、例１に及ぶものではなかった。

第　　５　　表 硬度（鉛筆）Ｆ−Ｂ ゴバン目密着テスト　　　　　　３９／１００クロスカ
ツトテスト　　　　　剥離する９（ｎ曲げ　　　　　　
　　　塗膜の異常を認めない［発明の効果］ 本発明の硬化可能な組成物は分子中に２個以上のアルキ
ン型不飽和結合を有する不飽和ウレタンオリゴマーを使
用することによジエチレン性不飽和基を有するポリエン
−ポリチオール系では達成できなかった硬度及び耐熱性
を発揮することが可能となシ、とくに多価アルコールを
変性成分として用いることにより、硬化樹脂の物性を巾
広く変更できるので、塗料、コーティング剤、ライニン
グ剤、接着剤等に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、［ I ］三重結合を有する不飽和モノアルコール、
   多価イソシアナート及び多価アルコー ルとを反応して得られる、１分子中に２個 以上のアルキン型不飽和結合を有する不飽 和ウレタンオリゴマー、及び ［II］１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチ
   オール化合物、 を有効成分とする硬化可能な組成物。 ２、光反応開始剤を０．０１〜０．５重量％含有する特
   許請求の範囲第１項記載の硬化可能な組成物。