JPS62249961A - 不飽和ウレタン化合物並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性樹脂の原料として有用な１分子中に１個
以上のアルキン型不飽和結合を有する新規な不飽和ウレ
タン化合物並びにその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来より、光硬化型樹脂組成物にはボリチオール化合物
と共にエチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有す
るポリエチレン化合物またはオリゴマーが使用されてい
る。

エチレン性不飽和結合としては、 アリルエーテル基ＣＨ２・ＣＨ−ＣＨ２−０−、アリル
エステル基ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｃ−１アクリロ
イル基ＣＨ２＝ＣＩ（−Ｃ−１ポリチオール化合物は一
般に多価アルコールとチオール基を含むカルボン酸との
エステルが中心である。

上述の組成物は、光反応開始剤（以下、単に［開始剤ｊ
と略称する）の共存下、エネルギー線（紫外線、電子線
等）の照射で、いわゆるＨ−移動重音により硬化する（
以下、「光硬化」と記載する）。ただし、電子線の場合
、開始剤を必要としないこともある。

［発明が解決しようとする問題点］ 既存のこれらのポリエ化合物リチオール化会物の組自わ
せによる光硬化性樹脂は金属に対する密着性に優れてい
る反面、以下に記載する欠点も有しており、その実用化
の大きな妨げとなっている。

（イ）硬質な樹脂を得難く、半硬質レベルに止どまる。

（ロ）硬化樹脂はもろい傾向にある。

（ハ）保存性が短く、ポリエンとポリチオールとを混合
すると直ちにゲル化する。

（ニ）耐熱性に乏しい。

特に、（イ）、（ロ）及び（ニ）の項目は塗膜物性の見
地から強く改良が求められている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはポリエン−ポリチオール型光硬化性樹脂の
改良を検討してきたが、ポリエン化合物として前記の諸
タイプを用いたのでは上述の問題点の解決は困難である
ことが見出され、ポリエン化合物に取って替わる新規な
化合物の研究を行なった結果、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は一般式 （式中、Ｒ３は水素または炭素数１〜６個のアルキル基
であり、Ｒ２は炭素数１〜６個のアルキレン基であり、
ここでＲ１とＲ２の炭素数の合計が１２以下であり、Ｒ
２はイソシアナート化合物のイソシアナート基を除いた
残基を表し、ｎは１〜３の整数である） で表わされる１分子中に１〜３個のアルキン型不飽和結
合及びウレタン結合を共有する不飽和ウレタン化合物を
提供するにある。

更に、本発明は三重結合及びヒドロキシル基を共有する
不飽和アルコールと１分子中に１〜３個のイソシアナー
ト残基を有するイソシアナート化合物を反応させること
からなる、 −４〜 一般式 （式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜６個のアルキル基
であり、Ｒ２は炭素数１〜６個のアルキレン基であり、
ここてＲ７とＲ２の炭素数のき計が１２以下であり、Ｒ
３はイソシアナート化合物のイソシアナート基を除いた
残基を表し、ｎは１〜３の整数である） で表わされる１分子中に１〜３個のアルキン型不飽和結
合及びウレタン結合を共有する不飽和ウレタン化合物の
製造方法を提供するにある。

［作　用］ まず、本発明の理解を助けるために、本発明により得ら
れる代表的な不飽和ウレタン化合物を不飽和アルコール
’ｈしてプロパキルアルコール、イソシアナート化合物
として例えばトリレンジイソシアナートを用いて合成し
た例を示せば、次式のようになる： 不飽和ウレタン化き物 本発明の不飽和ウレタン化合物を一般式をもって示せば
以下のようになる。

式中、Ｒ，は水素または炭素数１〜６個のアルキル基で
あり、Ｒ２は炭素数１〜６個のアルキレン基であり、こ
こでＲ１とＲ２の炭素数の合計が１２以下であり、Ｒ２
はイソシアナート化合物のイソシアナート基を除いた残
基を表し、Ｉ＋は１〜３の整数である。好ましくはＲ１
は水素または炭素数３〜４個の分枝を有するアルキル基
であり、Ｒ２はメチレン基または炭素数２〜５個の分校
を有するメチレン基である。Ｒ１の炭素数が６より大き
い場き及びＲ３とＲ２の炭素数のき計が１２より大きい
場合には、合成が困難であり、実用性に乏しくなる。ま
た、■が３より大きい場合には、ゲル化し易く、取扱い
が困難である。

上述の一般式で表わされる不飽和ウレタン化合物は三重
結合及びヒドロキシル基を共有する不飽和アルコールと
１分子中に１〜３個のイソシアナート基を有するイソシ
アナート化合物を反応させて得られる。

三重結き及びヒドロキシル基を共有する本発明の不飽和
アルコールとしては、アセチレンとホルムアルデヒドと
の反応により得られるプロパキルアルコールが代表的で
ある。その他の、いはゆるアセチレンアルコールと呼ば
れる化き物も本発明の不飽和アルコールとして利用可能
である。これらの化合物はアセチレンとケトン類との反
応によって合成されるが、例えば３−メチル−１−ブチ
ン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オー
ル及び３．５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールな
どが挙げられる。更に、三重結合が分子末端にないタイ
プとしては、３．６−シメチルー４−オクチン−３，６
−ジオール、２．４．７．９−テトラメチル−５−デシ
ン−４，７−ジオール及び２，５−ジメチル−３−ヘキ
シン−２，５−ジオールなどが挙げられるが、これらも
勿論本発明の不飽和アルコールとして利用可能である。

不飽和アルコールと反応させることができるイソシアナ
ート化合物の例としては例えば下記のものを挙げること
ができる。イソシアナートエチルメタクリレート、フェ
ニルイソシアナート、トリレンジイソシアナート（２，
４，２，６の混合体を含む）、キシリレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレン
ジイソシアナー）〜、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、パラフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ポリメ
チレンポリフェニレンイソシアナート並びにジイソシア
ナートと３価以上の多価アルコールのいわゆるアタクト
体、更には多価インシアナートに飽和あるいは不飽和の
モノアルコールを反応させ、分子中に１個または２個以
上のイソシアナート基を有する化き物。

不飽和アルコールと反応させると反応生成物が常温で結
晶化するインシアナート類は少量の多価アルコールを併
用して結晶化を防止することが実用的である。

不飽和アルコールのヒドロキシル基とイソシアナート基
の反応割合は実質的には１：１となるのが適当であるが
、実用的には０．８：１．２〜１２−０．８の範囲で使
用可能である。

不飽和アルコールとインシアナート化か物との反応は水
を実質的に含まない溶剤または反応性希釈剤中て、温度
４０〜８０℃、望ましくは５０〜７０℃の間で行なうこ
とが好適である。反応時間は３〜１０時間位となるが、
反応時間を短縮するために、第３級アミン顕、有機錫化
音物を触媒に併用することが有利である。

本発明の不飽和ウレタン化き物は分子中にアルキン型不
飽和結合を有しているため、反応性に富み、種々の原料
として有用であるが、ポリチオール化き物と組自せて硬
化可能な組成物を合成すれば、従来のポリエン−ポリチ
オールとは比較にならない程硬い、しかも靭性のある塗
膜を提供し、耐熱性にも富んだものとなる。

［実　施　例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に１例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を備えた１１３つ
目フラスコに、プロパギルアルコール１１２＋？（２モ
ル）、インホロンジイソシアナート２２２ｇ（１モル）
、メチルエチルケトン１６６ｇ及びジブチルスズジラウ
レート１ｇを仕込み、６５℃以上にならないように冷却
し、次いで６０℃で５時間反応させると、赤外分析の結
果、遊離のイソシアナート基が消失したことが認、めら
れな。

淡黄色液状の不飽和ウレタン化合物［Ａ］（メチルエチ
ルケトン溶液）が得られた。

メチルエチルケトンを揮発させた後の赤外吸収スペクト
ルを図に示す。図から、ウレタン結合（２３００ｃｍ−
’　）、アルキン性不飽和結合（２１３０ｃｍ−’　）
が存在し、ヒドロキシル基が完全に消失していることが
明らかである９メチル工チルゲトン揮発後の状態は脆い
松ヤニ状の固体であった。

２（夫　　　　：　　）八　　　　ノ 例１て得られた不飽和ウレタン化自物［Ａ１１００重量
部、ペンタエリスリットテトラチオプロピオネート９５
重量部、バラベンゾキ、ノン０．１重量部及び開始剤と
して３重量部のメルク社のダロキュア１１７３を混合、
溶解し、塗膜テスト用のボンデライト処理鋼板に１００
μ厚になるようににバーコーターで塗装した。８０℃で
３０分間放置してメチルエチルケトンを揮発させた後、
出力２キロワツトの紫外線照射装置下１０ｃｏｏを５１
ｎ／分の速度で通過させた。塗膜硬化は１−１１＝ 通過で起こった。５回反復して通過させた後の塗膜物性
を以下の第１表に示す。

剃−１−民 硬度（鉛筆）　　　　　　　２〜３Ｈ ゴバン目密着テスト　　　１００／１００クロスカツト
テスト　　　合格 ９０°折曲げ　　　　　　塗膜の異常を認めない耐シガ
レット性　　　　　僅かに黄変するも塗膜に異常を生じ
ない。

３−：Ａ 例１で用いた不飽和ウレタン化合物［Ａ］とペンタエリ
スリットテトラチオプロピオネートの混合物をボンデラ
イト鋼板上に５０μ厚になるように塗装し、８０℃で３
０分間溶剤を除去した後、エネルギー出力３００〜４０
０キロボルト、スキャンニングタイプの電子線照射装置
を用いて３メガラドの線量を照射した。

不活性気流中ではなく、空気中の照射であったにも拘わ
らず、塗膜は完全に硬化し、その物性は第２表に記載す
る如くであった。

第一一λ−ｊ１ 硬度（鉛筆）　　　　　　　２〜３Ｈ ゴバン目密着テスト　　　１００／１００クロスカツト
テスト　　　合格 ９０°折曲げ　　　　　　塗膜の異常を認めない耐シガ
レット性　　　　　僅かに黄変するも、塗膜に異常を生
じない。

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、プロパギルアルコール１
１２Ｉ？、フェニルイソシアナート２３８ｆＩ、メチル
エチルケトン１５０ｇを仕込み、６０〜６５℃の温度で
、窒素気流中で、５時間反応させると、赤外分析の結果
、遊離のイソシアナート基が完全に消失したことが認め
られた。

０られた１　　モノウレタン７ム　Ｂの得られた不飽和
モノウレタン化合物［Ｂ］の構造式は以下に記載するも
のであり、淡黄褐色液状の物質であった。メチルエチル
ケトンを揮発させた化合物は８０〜８５°Ｃで溶融する
結晶状であった。

不飽和モノウレタン化合Ｔｈ［Ｂ１ ０（、−−″′″ 不飽和モノウレタン［Ｂ］１００ｇにペンタエリスリッ
トテトラチオプロピオネート５０ｇ（アルキン性不飽和
結合１当量に対してチオール基２．１当監）及びチバ社
製のイルガキュア＃６５１を２ｇ加え、厚さ３５μの銀
箔上に５０μになるよう番こ塗装した。

一夜１！Ｌ置後、８０℃で３０分間加温して直ちに出力
２ｋｕ＋の紫外線照射装置のランプ下１５ｃ＋ｎを２＋
ａ／分の速度で通過させた。硬化は１通過で起こった。

塗膜の物性を以下に記載するが、充分に実用性のあるも
のであった。

第−−１−ｊ！ 硬度（鉛筆）　　　　　　　Ｈ ゴバン目密着テスト　　　１００／１００クロスカツト
テスト　　　合格 ２６０℃ハンダ耐熱性　　２０秒間異常なし１８０°折
曲げ１１内随φ　　合格 匝−（ｕＪＵ■ 例４のプロパキルアルコールに替えて、二重結きりアリ
ルアルコールを１１４ｇ用いた他はすべて例４と同一の
条件で不飽和アルコール［Ｃ］を製造した。

得られた不飽和アルコール［Ｃ］は以下の構造を有する
： 得られた不飽和アルコール［Ｃ］１００１？にペンタエ
リスリットテトラチオプロピオネート２５ｇ（エチレン
性不飽和結合１当量に対してチオール基１当量）及び１
．５ＦＩのイルガキュア＃６５１を加え、例３と同様の
方法で塗装し、溶剤を揮発し、光照射を行なった。しか
し１、塗膜は硬化せず、べたついたままであった。

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに３−メチル−１−ブチン−
３−オール（エアープロダクト及ケミカル社製：商品名
オルフィンＢ）１６８１２　。

４−トリレンジイソシアナート２６１ｇ、酢酸エチル７
０Ｉ？を仕込み、窒素ガス気流中、６０〜６５℃の温度
で１０時間反応させた後、イソプロピルアルコール６０
ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、同温度で５時
間反応させると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナー
ト基は完全に消失したことが認められた。

淡黄褐色液状の不飽和ウレタン化合物［Ｄ］が得られた
。

溶剤を揮発させた後の状態はシラツブ状の粘稠液体であ
った。

８　＾　　　：　　八　　　　Ｉ 不飽和ウレタン化合物［Ｄ］１００＆にトリメチロール
プロパントリチオプロピオネート６５ｆＩ（アルキン性
不飽和結合１当量に対してほぼチオール基１．８当量）
、開始剤としてメルク社のプロキュア＃１１７３を２９
加え、３５μ厚の銅箔上に５０μ厚に塗装し、８０℃で
３０分間放置後、例２と同様の装置及び条件で光硬化さ
せた。

得られた塗膜の物性は第４表に記載する如くであった。

策−コし−Ｌ− 硬度（鉛筆）　　　　　　　Ｆ ゴバン目密着テスト　　　１００／ＩＱＯクロスカツト
テスト　　　合格 ２６０℃ハンダ耐熱性　　２０秒間異常なし１８０°折
曲げ１紬「ｎφ　　合格 本例においては、３官能のインシアナートとしてトリメ
チロールプロパン１モルと２，４−トリレンジイソシア
ナート３モルとの付加物て、１分子中に原則として３当
量のイソシアナート基を有する日本ポリウレタン社製、
商品名コロネートＬ（固形分７５％）を用いた。

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、コロネー）Ｌ１７０ｇ、
プロパギルアルコール３２９、酢酸エチル１８ｇ、ジブ
チル錫ジラウレート０．３ｇを仕込み、窒素気流中、６
０〜６５℃の温度で、５時間反応させると、赤外分析の
結果、遊離のイソシアナート基は消失したものと認めら
れた。

得られた不飽和ウレタン化合物［Ｅ］は黄褐色粘稠な液
状の物質であった。

１０（：　　　ム　　　　′ 不飽和ウレタン化合物（Ｅ）１００ｙにペンタエリスリ
ットテトラチオプロピオネート４５ｆＩ（アルキン性不
飽和結合１当量に対してチオール基はぼ１．２当量）、
酢酸エチル２０ｆＩ、アゾビスイソブチロニトリル０．
５１Ｆを加え、ボンデライト鋼板上に３０μ厚になるよ
うにバーコーターで塗装した。

最初８０℃で２時間、次いで１５０℃で２時間別スペク
トルを示す団で・）、ス 熱して塗膜を硬化させた。

得られた塗膜の物性は第５表に記載する如くであった。

第一ノＬ−人一 硬度（鉛筆）　　　　　　　２〜３Ｈ ゴバン目密着テスト　　　１００／１００クロスカツト
テスト　　　合格 ９０°折曲げテスト　　　合格 耐酢酸エチル性 時計皿２時間　　　　　　合格 光沢反射率　　　　　　　９０％ ［発明の効果］ 本発明により得られる不飽和ウレタン化合物は硬化可能
な組成物等に添加、記音すると従来の光硬化型樹脂等に
付随する欠点を解消した、耐熱性に富み、硬くしかも靭
性のある塗膜を生成する新規な組成物を合成することが
てきる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素または炭素数１〜６個のアルキル
   基であり、Ｒ＿２は炭素数１〜６個のアルキレン基であ
   り、ここでＲ＿１とＲ＿２の炭素数の合計が１２以下で
   あり、Ｒ＿３はイソシアナート化合物のイソシアナート
   基を除いた残基を表し、ｎは１〜３の整数である） で表わされる１分子中に１〜３個のアルキン型不飽和結
   合及びウレタン結合を共有する不飽和ウレタン化合物。 ２、三重結合及びヒドロキシル基を共有する不飽和アル
   コールと１分子中に１〜３個のイソシアナート残基を有
   するイソシアナート化合物を反応させることからなる、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素または炭素数１〜６個のアルキル
   基であり、Ｒ＿２は炭素数１〜６個のアルキレン基であ
   り、ここでＲ＿１とＲ＿２の炭素数の合計が１２以下で
   あり、Ｒ＿３はイソシアナート化合物のイソシアナート
   基を除いた残基を表し、ｎは１〜３の整数である） で表わされる１分子中に１〜３個のアルキン型不飽和結
   合及びウレタン結合を共有する不飽和ウレタン化合物の
   製造方法。