JPH07258159A - ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きエステル樹脂 - Google Patents
ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きエステル樹脂Info
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- JPH07258159A JPH07258159A JP7034009A JP3400995A JPH07258159A JP H07258159 A JPH07258159 A JP H07258159A JP 7034009 A JP7034009 A JP 7034009A JP 3400995 A JP3400995 A JP 3400995A JP H07258159 A JPH07258159 A JP H07258159A
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- acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F16/32—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
Abstract
(57)【要約】
【目的】 放射線硬化して、優れた金属付着性を示すポ
リマー被膜を与えるビニルエーテルエステルを提供す
る。 【構成】 殊に、オニウム塩の存在下で放射線により誘
発されるカチオン重合により特に急速に硬化または重合
するビニルエーテル末端基付きエステルが記載される。
そのオリゴマー単位はジカルボン酸とジオールとの反応
に由来することが最も多い。このカルボキシル末端基付
きオリゴマーエステルはビニルエーテル末端基付きアル
コールによりエステル化される。そのビニルエーテル末
端基付きアルコールはアルキンと、シクロアルカンの環
サイズが炭素原子５〜８のビス（ヒドロキシアルキル）
シクロアルカンであるジオールとのアダクトであると考
えることができるものである。
リマー被膜を与えるビニルエーテルエステルを提供す
る。 【構成】 殊に、オニウム塩の存在下で放射線により誘
発されるカチオン重合により特に急速に硬化または重合
するビニルエーテル末端基付きエステルが記載される。
そのオリゴマー単位はジカルボン酸とジオールとの反応
に由来することが最も多い。このカルボキシル末端基付
きオリゴマーエステルはビニルエーテル末端基付きアル
コールによりエステル化される。そのビニルエーテル末
端基付きアルコールはアルキンと、シクロアルカンの環
サイズが炭素原子５〜８のビス（ヒドロキシアルキル）
シクロアルカンであるジオールとのアダクトであると考
えることができるものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビス（ヒドロキシアルキ
ル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きエ
ステル樹脂に関する。
ル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きエ
ステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニルエーテルは紫外線または電子ビー
ムの照射により容易に誘導されるカチオン機構によって
重合することが知られており、高速硬化を必要とする用
途に有用な、著しく反応性のモノマーである。ビニルエ
ーテルはエポキシ樹脂よりいっそうカチオン硬化しやす
く、従って配合物が他の処理工程と調和した速度で硬化
する能力に応じて、印刷インキ、被膜、エラストマー、
フォームその他の種類の材料に用いることができる。ビ
ニルエーテルの使用に伴う欠点は、それらの商業的入手
性が比較的限られていることである。一般に入手される
ビニルエーテルは低分子量の単官能性または二官能性モ
ノマーであり、これに対し大部分の商業的用途において
は揮発性がより低く、かつ流動学的特性がより望ましい
という理由から、高分子量オリゴマー材料が好ましい。
ムの照射により容易に誘導されるカチオン機構によって
重合することが知られており、高速硬化を必要とする用
途に有用な、著しく反応性のモノマーである。ビニルエ
ーテルはエポキシ樹脂よりいっそうカチオン硬化しやす
く、従って配合物が他の処理工程と調和した速度で硬化
する能力に応じて、印刷インキ、被膜、エラストマー、
フォームその他の種類の材料に用いることができる。ビ
ニルエーテルの使用に伴う欠点は、それらの商業的入手
性が比較的限られていることである。一般に入手される
ビニルエーテルは低分子量の単官能性または二官能性モ
ノマーであり、これに対し大部分の商業的用途において
は揮発性がより低く、かつ流動学的特性がより望ましい
という理由から、高分子量オリゴマー材料が好ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
にかつ経済的に有利に合成され、多数の置換体を生じや
すい構造をもち、それらがいずれも容易に製造され、得
られる材料が放射線硬化して優れた金属付着性を示すポ
リマー被膜を与えるビニルエーテルエステルを提供する
ことである。
にかつ経済的に有利に合成され、多数の置換体を生じや
すい構造をもち、それらがいずれも容易に製造され、得
られる材料が放射線硬化して優れた金属付着性を示すポ
リマー被膜を与えるビニルエーテルエステルを提供する
ことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はビス（ヒドロキ
シアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端
基付きエステルおよびウレタンを開示する。自明のとお
り、この種の材料は反応体の変化は最小において多様に
変化させることができる。この融通性によって本発明材
料の性質および特性を容易に変化させることができ、か
つこれに応じて得られる硬化ポリマーも変化させること
ができる。オリゴマーが２個以上のビニルエーテル基を
含む場合、硬化した材料は広範に架橋した、きわめて高
い分子量のポリマーとなる。これらのポリマーはオリゴ
マー状前駆物質の構造に応じて多様な特性をもつ。本発
明のビニルエーテル末端基付きエステルおよびウレタン
は放射線硬化性被膜に対する要望を満たすべくデザイン
されているが、それらははるかに広範な用途をもつ。特
に本発明材料は放射線硬化以外の手段によっても容易に
重合し、得られたポリマーは本発明の一部に包含され
る。本発明材料およびそれらの製造に用いられるジオー
ルとしてのビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン
に特異であると思われることは、本発明材料に基づく被
膜が金属系支持体に対して大幅に改良された付着性をも
つことである。金属に対する付着性は放射線硬化被膜一
般にとって性能の弱い領域であった。（ＵＶ ａｎｄ
ＥＢ Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ
Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｌｎｋｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ａ
ｎｄ Ｐａｉｎｔｓ、ホルマン（Ｈｏｌｍａｎ）編、セ
レクティブ・インダストリアル・トレイニング・アソシ
エーツ、ロンドン（１９８４年、１４７頁））。
シアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端
基付きエステルおよびウレタンを開示する。自明のとお
り、この種の材料は反応体の変化は最小において多様に
変化させることができる。この融通性によって本発明材
料の性質および特性を容易に変化させることができ、か
つこれに応じて得られる硬化ポリマーも変化させること
ができる。オリゴマーが２個以上のビニルエーテル基を
含む場合、硬化した材料は広範に架橋した、きわめて高
い分子量のポリマーとなる。これらのポリマーはオリゴ
マー状前駆物質の構造に応じて多様な特性をもつ。本発
明のビニルエーテル末端基付きエステルおよびウレタン
は放射線硬化性被膜に対する要望を満たすべくデザイン
されているが、それらははるかに広範な用途をもつ。特
に本発明材料は放射線硬化以外の手段によっても容易に
重合し、得られたポリマーは本発明の一部に包含され
る。本発明材料およびそれらの製造に用いられるジオー
ルとしてのビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン
に特異であると思われることは、本発明材料に基づく被
膜が金属系支持体に対して大幅に改良された付着性をも
つことである。金属に対する付着性は放射線硬化被膜一
般にとって性能の弱い領域であった。（ＵＶ ａｎｄ
ＥＢ Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ
Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｌｎｋｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ａ
ｎｄ Ｐａｉｎｔｓ、ホルマン（Ｈｏｌｍａｎ）編、セ
レクティブ・インダストリアル・トレイニング・アソシ
エーツ、ロンドン（１９８４年、１４７頁））。
【０００５】発明の要約 本発明の一形態には、エステルまたはウレタンのアルコ
ール部分がビニルエーテルであり、アセチレン系化合物
とビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンとのアダ
クトであるとみることができるビニルエーテル末端基付
きオリゴマーエステルおよびウレタンが包含される。よ
り詳細な形態においては、アダクトはアセチレン系化合
物とビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセンとのアダ
クトである。より詳細な一形態においては、アセチレン
系化合物は末端アセチレンである。さらに詳細な一形態
においては、エステルの酸部分はジカルボン酸である。
さらに他の詳細な一形態においては、ウレタンはトルエ
ンジイソシアネートから得られる。他の形態は以下の詳
細な考察から明らかになるであろう。
ール部分がビニルエーテルであり、アセチレン系化合物
とビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンとのアダ
クトであるとみることができるビニルエーテル末端基付
きオリゴマーエステルおよびウレタンが包含される。よ
り詳細な形態においては、アダクトはアセチレン系化合
物とビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセンとのアダ
クトである。より詳細な一形態においては、アセチレン
系化合物は末端アセチレンである。さらに詳細な一形態
においては、エステルの酸部分はジカルボン酸である。
さらに他の詳細な一形態においては、ウレタンはトルエ
ンジイソシアネートから得られる。他の形態は以下の詳
細な考察から明らかになるであろう。
【０００６】発明の説明 ここに詳述される本発明は広範な分子量をもち、ただし
１個または２個以上の末端ビニルエーテル部分の存在を
特色とし、かつカルボン酸エステルまたはウレタンであ
る一群の化合物である。本発明の生成物の製造に用いら
れる反応体の１つはアセチレン系化合物（アルキン）と
ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンとのアダク
トであるか、またはアダクトであるとみることができ、
得られる材料はビニルエーテル末端基付きアルコールで
ある。簡略化のためこの章では、本発明のジオールの代
表例として総称アルコールＨＯＸＯＨを用いて当該ビニ
ルエーテル末端基付きアルコールの一製法を説明する。
すなわち、
１個または２個以上の末端ビニルエーテル部分の存在を
特色とし、かつカルボン酸エステルまたはウレタンであ
る一群の化合物である。本発明の生成物の製造に用いら
れる反応体の１つはアセチレン系化合物（アルキン）と
ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンとのアダク
トであるか、またはアダクトであるとみることができ、
得られる材料はビニルエーテル末端基付きアルコールで
ある。簡略化のためこの章では、本発明のジオールの代
表例として総称アルコールＨＯＸＯＨを用いて当該ビニ
ルエーテル末端基付きアルコールの一製法を説明する。
すなわち、
【化２】Ｒ1Ｃ≡ＣＲ2 ＋ ＨＯＸＯＨ → Ｒ1ＣＨ
＝ＣＲ2ＯＸＯＨ このビニルエーテル末端基付きアルコールをアダクトと
して製造する場合、モノアダクトがジアダクトを実質的
に排除した状態で、またはより確実にはジアダクトに対
し大幅に優先的に形成されるべく選ばれる。モノアダク
トを単離して純粋な形で用いることができるが、反応混
合物全体をカルボン酸とのエステル形成またはイソシア
ネートとのウレタン形成に際してのアルコール系反応体
として用いる方が多く、その際未反応のグリコールは連
鎖延長剤として作用する。
＝ＣＲ2ＯＸＯＨ このビニルエーテル末端基付きアルコールをアダクトと
して製造する場合、モノアダクトがジアダクトを実質的
に排除した状態で、またはより確実にはジアダクトに対
し大幅に優先的に形成されるべく選ばれる。モノアダク
トを単離して純粋な形で用いることができるが、反応混
合物全体をカルボン酸とのエステル形成またはイソシア
ネートとのウレタン形成に際してのアルコール系反応体
として用いる方が多く、その際未反応のグリコールは連
鎖延長剤として作用する。
【０００７】エステルを目的とする場合、次いでこのビ
ニルエーテル末端基付きアルコールをカルボン酸と反応
させる。実際には、アルコールをカルボン酸のある種の
活性化誘導体、たとえば酸クロリドまたはエステルと反
応させるが、説明を簡略化しかつ明瞭にするために、以
下すべてカルボン酸との反応について述べる。酸がジカ
ルボン酸である場合、反応は下記により表わされる：
ニルエーテル末端基付きアルコールをカルボン酸と反応
させる。実際には、アルコールをカルボン酸のある種の
活性化誘導体、たとえば酸クロリドまたはエステルと反
応させるが、説明を簡略化しかつ明瞭にするために、以
下すべてカルボン酸との反応について述べる。酸がジカ
ルボン酸である場合、反応は下記により表わされる：
【化３】R1CH=CR2OXOH+HO(O)CYC(O)OH → R1CH=CR2OXO
(O)CYC(O)OXOCR2=HCR1 上記反応は、アルコール系反応体が下記のもののみであ
る場合、最も精確であり：
(O)CYC(O)OXOCR2=HCR1 上記反応は、アルコール系反応体が下記のもののみであ
る場合、最も精確であり：
【化４】Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2ＯＸＯＨ より普通には、アルコール系反応体が未反応グリコール
を含有する混合物である場合、またはビニルエーテル末
端基付きアルコールに第２のグリコールが添加される場
合、少なくとも若干の生成物は下記反応式に従って生成
するものと予想される：
を含有する混合物である場合、またはビニルエーテル末
端基付きアルコールに第２のグリコールが添加される場
合、少なくとも若干の生成物は下記反応式に従って生成
するものと予想される：
【化５】 R1CH=CR2OXOH + HO(O)CYC(O)OH → R1CH=CR2OXO(O)CYC(O)OH Ｉ HOZOH + HO(O)CYC(O)OH → HO-[-ZO(O)CYC(O)O-]p-H II オリゴマーエステルＩＩは次いでビニルエーテル末端基
付きモノマーエステルＩと反応して新たなエステルＩＩ
Ｉを与え、これはビニルエーテル末端基付きアルコール
とのエステル化により末端キャップされ、次式に示され
るようにオリゴマー生成物ＩＶを与える：
付きモノマーエステルＩと反応して新たなエステルＩＩ
Ｉを与え、これはビニルエーテル末端基付きアルコール
とのエステル化により末端キャップされ、次式に示され
るようにオリゴマー生成物ＩＶを与える：
【化６】 I + II → R1CH=CR2OXO(O)CYC(O)O-[-ZO(O)CYC(O)O-]p-H III III + HOXOCR2=CHR1 → R1CH=CR2OXO(O)CYC(O)O-[-ZO(O)CYC(O)O-]p-XOCR2=CHR1 IV 構造ＩＶのオリゴマーエステルは厳密に上記反応式によ
り生成する必要はない。他の反応式によって同一のオリ
ゴマーエステルが生成する可能性があるからである。以
上の反応式は本発明のエステルの製造経路をたどる際、
および本発明のオリゴマーエステルの構造の代表例を知
る際の便宜上示されたものである。
り生成する必要はない。他の反応式によって同一のオリ
ゴマーエステルが生成する可能性があるからである。以
上の反応式は本発明のエステルの製造経路をたどる際、
および本発明のオリゴマーエステルの構造の代表例を知
る際の便宜上示されたものである。
【０００８】本発明のビニルエーテル末端基付きウレタ
ンを表わすために同様な反応式を書くことができ、その
場合ウレタンはアルコールとジイソシアネートＯＣＮＱ
ＮＣＯにより代表されるポリイソシアネートとの反応に
より生成する：
ンを表わすために同様な反応式を書くことができ、その
場合ウレタンはアルコールとジイソシアネートＯＣＮＱ
ＮＣＯにより代表されるポリイソシアネートとの反応に
より生成する：
【化７】 HOZOH + OCNQNCO → OCN[QNHC(O)OZO(O)CNH]qQNCO V V + 2R1CH=CR2OXOH → R1C=CR2OXO(O)CNH[QNHC(O)OZO(O)CNH]qQNHC(O)OXOCR2=CHR1 VI 2R1CH=CR2OXOH + OCNQNCO → R1CH=CR2OXO(O)CNHQNHC(O)OXOCR2=CHR1 VII エステルおよびウレタンの生成につき、以上に示した反
応式は本発明材料の多様性および複雑さを明瞭に示し、
かつ未硬化樹脂として、またはその一部として用いられ
る反応混合物中に存在する可能性がある、また通常存在
するかなり多数の個々の化合物を示唆する。これら個々
の化合物は本発明の一部であり、これに包含されるもの
とする。単に説明を簡略化し、容易にするために、本発
明の生成物を下記の一群のオリゴマー員子により表わ
す：
応式は本発明材料の多様性および複雑さを明瞭に示し、
かつ未硬化樹脂として、またはその一部として用いられ
る反応混合物中に存在する可能性がある、また通常存在
するかなり多数の個々の化合物を示唆する。これら個々
の化合物は本発明の一部であり、これに包含されるもの
とする。単に説明を簡略化し、容易にするために、本発
明の生成物を下記の一群のオリゴマー員子により表わ
す：
【化８】R1CH=CR2OXO(O)CYC(O)OXOCR2=CHR1 および R1CH=CR2OXO(O)CNHQNHC(O)OXOCR2=CHR1 ただし、これらは本発明のビニルエーテルアルコールと
ジカルボン酸またはジイソシアネートとの非オリゴマー
およびオリゴマー生成物を含めた全体の群の代表例にす
ぎないことを理解すべきである。
ジカルボン酸またはジイソシアネートとの非オリゴマー
およびオリゴマー生成物を含めた全体の群の代表例にす
ぎないことを理解すべきである。
【０００９】本発明のオリゴマーエステルの製造に用い
られるビニル末端基付きアルコールはアルキンとビス
（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサンとのアダクトに
相当する構造をもつ。強調すべき点は、本発明のビニル
エーテル末端基付きアルコールのうちあるものは実際に
アルキンへのこれらジオールの付加によって製造しうる
が、これらのビニルエーテル末端基付きアルコールは他
の方法でも製造することもでき、これらの別法の方が好
ましい場合すらあるという点である。アルキンは一般式
Ｒ1Ｃ≡ＣＲ2を有し、ジオールは一般式［ＨＯ（Ｃ
Ｈ2）n］2Ｒを有し、ここで式中のｎは１〜約６の整数
であり、Ｒはシクロアルカンを母体とする２価の基であ
る。従って、本発明のビニルエーテル末端基付きアルコ
ールの一般式は下記のものである：
られるビニル末端基付きアルコールはアルキンとビス
（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサンとのアダクトに
相当する構造をもつ。強調すべき点は、本発明のビニル
エーテル末端基付きアルコールのうちあるものは実際に
アルキンへのこれらジオールの付加によって製造しうる
が、これらのビニルエーテル末端基付きアルコールは他
の方法でも製造することもでき、これらの別法の方が好
ましい場合すらあるという点である。アルキンは一般式
Ｒ1Ｃ≡ＣＲ2を有し、ジオールは一般式［ＨＯ（Ｃ
Ｈ2）n］2Ｒを有し、ここで式中のｎは１〜約６の整数
であり、Ｒはシクロアルカンを母体とする２価の基であ
る。従って、本発明のビニルエーテル末端基付きアルコ
ールの一般式は下記のものである：
【化９】Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2Ｏ（ＣＨ2）nＲ（ＣＨ2）nＯＨ 基Ｒ1およびＲ2は水素原子、および１〜１０個の炭素原
子を含む低級アルキル基よりなる群から別個に選ばれ、
１〜約４個の炭素原子を含むものが好ましい。Ｒ1およ
びＲ2が両者ともアルキル部分であるものではない方が
好ましい。その場合は本発明のオリゴマーの重合速度が
望ましくない重合速度となる状態にまで低下するからで
ある。すなわち、Ｒ1がアルキル部分である場合、Ｒ2は
水素原子である方が好ましく、逆も同様で、Ｒ2が水素
原子であり、Ｒ1が炭素原子１〜４個のアルキルである
場合がきわめて望ましい。好ましい形態においては、Ｒ
1（Ｒ2）がメチル基であり、Ｒ2（Ｒ1）が水素原子であ
る。より好ましい形態においては、Ｒ1およびＲ2が両者
とも水素原子である。
子を含む低級アルキル基よりなる群から別個に選ばれ、
１〜約４個の炭素原子を含むものが好ましい。Ｒ1およ
びＲ2が両者ともアルキル部分であるものではない方が
好ましい。その場合は本発明のオリゴマーの重合速度が
望ましくない重合速度となる状態にまで低下するからで
ある。すなわち、Ｒ1がアルキル部分である場合、Ｒ2は
水素原子である方が好ましく、逆も同様で、Ｒ2が水素
原子であり、Ｒ1が炭素原子１〜４個のアルキルである
場合がきわめて望ましい。好ましい形態においては、Ｒ
1（Ｒ2）がメチル基であり、Ｒ2（Ｒ1）が水素原子であ
る。より好ましい形態においては、Ｒ1およびＲ2が両者
とも水素原子である。
【００１０】本発明を実施する際に用いられるジオール
はビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンであり、
その式は（ＨＯ（ＣＨ2）n）2Ｒである。すべての場
合、ヒドロキシル基は第１ヒドロキシルであること、す
なわちこれはアルキレン鎖の末端に位置することに留意
すべきである。本発明のジオールにおいて、ｎは１〜約
６、好ましくは１〜３の整数であり、ｎ＝１である員子
がきわめて好ましい。Ｒは母体がシクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタンまたはシクロオクタンであ
る２価の基であり、シクロヘキサンが比較的入手しやす
いため好ましい。
はビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンであり、
その式は（ＨＯ（ＣＨ2）n）2Ｒである。すべての場
合、ヒドロキシル基は第１ヒドロキシルであること、す
なわちこれはアルキレン鎖の末端に位置することに留意
すべきである。本発明のジオールにおいて、ｎは１〜約
６、好ましくは１〜３の整数であり、ｎ＝１である員子
がきわめて好ましい。Ｒは母体がシクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタンまたはシクロオクタンであ
る２価の基であり、シクロヘキサンが比較的入手しやす
いため好ましい。
【００１１】本発明の実施に際して用いられるジオール
の例には以下のものが含まれる：ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロペンタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）シ
クロペンタン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）シクロ
ペンタン、ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロペンタ
ン、ビス（５−ヒドロキシペンチル）シクロペンタン、
ビス（６−ヒドロキシヘキシル）シクロペンタン、ビス
（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）シクロヘキサン、ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシブチ
ル）シクロヘキサン、ビス（５−ヒドロキシペンチル）
シクロヘキサン、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）シク
ロヘキサン、ならびに以上のジオールのシクロヘプタン
およびシクロオクタン同族体。
の例には以下のものが含まれる：ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロペンタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）シ
クロペンタン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）シクロ
ペンタン、ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロペンタ
ン、ビス（５−ヒドロキシペンチル）シクロペンタン、
ビス（６−ヒドロキシヘキシル）シクロペンタン、ビス
（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）シクロヘキサン、ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシブチ
ル）シクロヘキサン、ビス（５−ヒドロキシペンチル）
シクロヘキサン、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）シク
ロヘキサン、ならびに以上のジオールのシクロヘプタン
およびシクロオクタン同族体。
【００１２】ヒドロキシアルキル基の位置に関して好ま
しい員子は、１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）シク
ロペンタン、ならびに１，４−ビス（ヒドロキシアルキ
ル）シクロヘキサン、−シクロヘプタンおよび−シクロ
オクタンである。上記のものと異なる位置において置換
されたジオールも本発明の実施に際して使用しうるが、
必ずしも等しい結果は得られない。ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサンは対応するフタル酸の還元によっ
て容易に得られるので、本発明を実施する際に用いられ
るきわめて好ましいジオールであり、これらのうち１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが著しく
好ましい。
しい員子は、１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）シク
ロペンタン、ならびに１，４−ビス（ヒドロキシアルキ
ル）シクロヘキサン、−シクロヘプタンおよび−シクロ
オクタンである。上記のものと異なる位置において置換
されたジオールも本発明の実施に際して使用しうるが、
必ずしも等しい結果は得られない。ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサンは対応するフタル酸の還元によっ
て容易に得られるので、本発明を実施する際に用いられ
るきわめて好ましいジオールであり、これらのうち１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが著しく
好ましい。
【００１３】本発明の一形態においては、ビニルエーテ
ル末端基付きアルコールをカルボン酸、一般にジカルボ
ン酸と反応させてビニルエーテル末端基付きエステルを
得る。これには明瞭に異なる４種の変法がある。１方法
においては、精製ビニルエーテル末端基付きアルコール
を酸と反応させる。第２法においては、ビニルエーテル
末端基付きアルコールとそれが製造された、または製造
されると考えられる未反応ジオールとの混合物を上記酸
と反応させる。この方法ではジオールはポリカルボン酸
のエステル化により連鎖延長剤として作用し、Ｘ＝Ｚで
あるオリゴマーエステルを与える。他の方法において
は、ビニルエーテル末端基付きアルコールと第２の無関
係なポリオールとの混合物を上記酸と反応させる。この
場合もポリオールはカルボン酸とのエステル形成により
連鎖延長剤として作用するが、この場合ＸとＺは異な
る。最後に第４法においては、ビニルエーテル末端基付
きアルコール、それが製造された、または製造されると
考えられる未反応ジオール、および第２の無関係なポリ
オールの混合物をカルボン酸と反応させる。上記の場合
と同様に、未反応ポリオールはカルボン酸と反応してオ
リゴマーエステルを与え、この場合若干のＺはＸと異な
り、若干は等しい。
ル末端基付きアルコールをカルボン酸、一般にジカルボ
ン酸と反応させてビニルエーテル末端基付きエステルを
得る。これには明瞭に異なる４種の変法がある。１方法
においては、精製ビニルエーテル末端基付きアルコール
を酸と反応させる。第２法においては、ビニルエーテル
末端基付きアルコールとそれが製造された、または製造
されると考えられる未反応ジオールとの混合物を上記酸
と反応させる。この方法ではジオールはポリカルボン酸
のエステル化により連鎖延長剤として作用し、Ｘ＝Ｚで
あるオリゴマーエステルを与える。他の方法において
は、ビニルエーテル末端基付きアルコールと第２の無関
係なポリオールとの混合物を上記酸と反応させる。この
場合もポリオールはカルボン酸とのエステル形成により
連鎖延長剤として作用するが、この場合ＸとＺは異な
る。最後に第４法においては、ビニルエーテル末端基付
きアルコール、それが製造された、または製造されると
考えられる未反応ジオール、および第２の無関係なポリ
オールの混合物をカルボン酸と反応させる。上記の場合
と同様に、未反応ポリオールはカルボン酸と反応してオ
リゴマーエステルを与え、この場合若干のＺはＸと異な
り、若干は等しい。
【００１４】カルボン酸と反応するアルコール混合物の
各成分はＲ1ＣＨ＝ＣＲ2ＯＸＯＨ（成分Ａ）、Ｘ（Ｏ
Ｈ）2（成分Ｂ）およびＺ（ＯＨ）s（成分Ｃ）であり、
ここでＺ（ＯＨ）sは本発明の他のジオールまたは他の
いずれかのジオールである。反応体アルコール混合物に
おいて（Ｂ＋Ｃ）／Ａのモル比は０〜約１００である。
比が０である場合、遊離ポリオールは無い。これは普通
ではなく、例外的な場合であり、一般にアルコール混合
物はビニルエーテル末端基付きアルコールのみではな
く、若干のポリオール、一般には本発明のジオールをも
含有する。好ましい場合、上記の比は約０．５〜約１０
である。さらにアルコール混合物はジアダクトＲ1ＣＨ
＝ＣＲ2ＯＸＯＣＲ2＝ＣＨＲを含有する場合もあり、こ
れはエステル（またはウレタン）形成には関与しない
が、反応混合物に対する希釈剤として作用し、硬化に際
してはビニルエーテルエステルおよびウレタンと共重合
するであろう。
各成分はＲ1ＣＨ＝ＣＲ2ＯＸＯＨ（成分Ａ）、Ｘ（Ｏ
Ｈ）2（成分Ｂ）およびＺ（ＯＨ）s（成分Ｃ）であり、
ここでＺ（ＯＨ）sは本発明の他のジオールまたは他の
いずれかのジオールである。反応体アルコール混合物に
おいて（Ｂ＋Ｃ）／Ａのモル比は０〜約１００である。
比が０である場合、遊離ポリオールは無い。これは普通
ではなく、例外的な場合であり、一般にアルコール混合
物はビニルエーテル末端基付きアルコールのみではな
く、若干のポリオール、一般には本発明のジオールをも
含有する。好ましい場合、上記の比は約０．５〜約１０
である。さらにアルコール混合物はジアダクトＲ1ＣＨ
＝ＣＲ2ＯＸＯＣＲ2＝ＣＨＲを含有する場合もあり、こ
れはエステル（またはウレタン）形成には関与しない
が、反応混合物に対する希釈剤として作用し、硬化に際
してはビニルエーテルエステルおよびウレタンと共重合
するであろう。
【００１５】使用しうるポリオールＺ（ＯＨ）sには一
群のアルキレングリコールＨＯ（ＣnＨ2n）ＯＨが含ま
れ、ここでｎは２〜約１０の整数である。直鎖アルキレ
ングリコールＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（ポリメチレンジオー
ル）（ｎが２〜約１０、特にｎが２〜約６のもの）が殊
に有用である。この群の員子の例は、エチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−
デカンジオール（デカメチレングリコール）などのジオ
ールである。
群のアルキレングリコールＨＯ（ＣnＨ2n）ＯＨが含ま
れ、ここでｎは２〜約１０の整数である。直鎖アルキレ
ングリコールＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（ポリメチレンジオー
ル）（ｎが２〜約１０、特にｎが２〜約６のもの）が殊
に有用である。この群の員子の例は、エチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−
デカンジオール（デカメチレングリコール）などのジオ
ールである。
【００１６】非直鎖すなわち分枝鎖アルキレンジオール
も−ＯＺＯＨ断片を供給するために用いることができ、
その場合この種のグリコール類は３〜約１０個の炭素原
子を含む。その例には、１，２−プロピレングリコー
ル、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，
３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタ
ンジオールなどが含まれる。
も−ＯＺＯＨ断片を供給するために用いることができ、
その場合この種のグリコール類は３〜約１０個の炭素原
子を含む。その例には、１，２−プロピレングリコー
ル、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，
３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタ
ンジオールなどが含まれる。
【００１７】グループＺ（ＯＨ）sの供給源として有用
な他の一群のジオールは、ポリアルキレンオキシグリコ
ール、特にポリ（エチレンオキシ）グリコール［−ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ−］m およびポリ（プロピレンオキシ）グリ
コール［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−］mであり、これら
においてｍは１〜約５０の整数であるが、より一般的に
はｍは１〜約１０、きわめて好ましくは１〜約５の整数
である。本発明のこの形態におけるグリコール類の例に
は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコー
ル、ヘキサエチレングリコールなど、およびプロピレン
オキシグリコール同族体が含まれる。
な他の一群のジオールは、ポリアルキレンオキシグリコ
ール、特にポリ（エチレンオキシ）グリコール［−ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ−］m およびポリ（プロピレンオキシ）グリ
コール［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−］mであり、これら
においてｍは１〜約５０の整数であるが、より一般的に
はｍは１〜約１０、きわめて好ましくは１〜約５の整数
である。本発明のこの形態におけるグリコール類の例に
は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコー
ル、ヘキサエチレングリコールなど、およびプロピレン
オキシグリコール同族体が含まれる。
【００１８】母体がトリオールＺ（ＯＨ）3である断片
のうちでは、トリメチロールプロパン、グリセリン、ト
リスヒドロキシエチル−トリメチロールプロパンおよび
ペンタエリトリット−モノアセテートが挙げられる。母
体がテトラヒドロキシ化合物Ｚ（ＯＨ）4である断片の
うちでは、ペンタエリトリットおよびテトラヒドロキシ
エチルペンタエリトリットなどのポリオールが挙げられ
る。
のうちでは、トリメチロールプロパン、グリセリン、ト
リスヒドロキシエチル−トリメチロールプロパンおよび
ペンタエリトリット−モノアセテートが挙げられる。母
体がテトラヒドロキシ化合物Ｚ（ＯＨ）4である断片の
うちでは、ペンタエリトリットおよびテトラヒドロキシ
エチルペンタエリトリットなどのポリオールが挙げられ
る。
【００１９】前記のように、本発明のエステルを得るた
めのアルコール類とカルボン酸との反応は実用的な製法
であるためには遅すぎるので、カルボン酸の活性化誘導
体が実際には反応体として用いられる。これらの誘導体
のうちでは酸のクロリドおよびエステルが最も多く用い
られる。以下の記述においては、本発明のオリゴマーエ
ステルを製造するために用いられる活性化酸化誘導体の
母体であるカルボン酸について述べられる。
めのアルコール類とカルボン酸との反応は実用的な製法
であるためには遅すぎるので、カルボン酸の活性化誘導
体が実際には反応体として用いられる。これらの誘導体
のうちでは酸のクロリドおよびエステルが最も多く用い
られる。以下の記述においては、本発明のオリゴマーエ
ステルを製造するために用いられる活性化酸化誘導体の
母体であるカルボン酸について述べられる。
【００２０】使用しうるカルボン酸、すなわち本発明を
実施する際に用いられる活性化誘導体の母体であるカル
ボン酸はジカルボン酸である。きわめて重要な例は、ジ
カルボン酸が適量の未反応ポリオールを含むビニルエー
テル末端基付きアルコールのアルコール混合物でエステ
ル化されたものであろう。本発明のこの形態にきわめて
有用であるジカルボン酸は一般にポリアミド（ナイロ
ン）およびポリエステルの繊維の製造に用いられるもの
であり、これには芳香族ジカルボン酸、たとえばフタル
酸、特にイソフタル酸およびテレフタル酸が含まれる。
ポリメチレンジカルボン酸系列も重要であり、これはた
とえば式ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）rＣＯ2Ｈ（式中、ｒは２〜約
１０の整数である）のものである。この系列の員子はコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸およびセバシン酸であり、アジピン
酸がこの系列の優れた例である。本発明を実施する際に
用いられる他のジカルボン酸には、パラフェニレンジ酢
酸、パラフェニレンジプロピオン酸、４，４’−ジベン
ジル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸および１，６−ナ
フタリンジカルボン酸が含まれる。
実施する際に用いられる活性化誘導体の母体であるカル
ボン酸はジカルボン酸である。きわめて重要な例は、ジ
カルボン酸が適量の未反応ポリオールを含むビニルエー
テル末端基付きアルコールのアルコール混合物でエステ
ル化されたものであろう。本発明のこの形態にきわめて
有用であるジカルボン酸は一般にポリアミド（ナイロ
ン）およびポリエステルの繊維の製造に用いられるもの
であり、これには芳香族ジカルボン酸、たとえばフタル
酸、特にイソフタル酸およびテレフタル酸が含まれる。
ポリメチレンジカルボン酸系列も重要であり、これはた
とえば式ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）rＣＯ2Ｈ（式中、ｒは２〜約
１０の整数である）のものである。この系列の員子はコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸およびセバシン酸であり、アジピン
酸がこの系列の優れた例である。本発明を実施する際に
用いられる他のジカルボン酸には、パラフェニレンジ酢
酸、パラフェニレンジプロピオン酸、４，４’−ジベン
ジル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸および１，６−ナ
フタリンジカルボン酸が含まれる。
【００２１】アルコール混合物が１種または２種以上の
ジオールを含有する場合、３種の亜変法が可能である。
すべての場合、アルコール混合物は少なくとも１種のビ
ニルエーテル末端基付きアルコールを含有し、これらの
亜変法は混合物がこのエーテル中にある構造のグループ
に含まれるジオール、無関係なジオールもしくはポリオ
ール、またはこれらの混合物をも含有するものである。
これらのいずれの場合も、ジオール−対−エーテル末端
基付きアルコールのモル比は約１／２〜約１００、好ま
しくは約１／２〜約１０である。従って式ＩＶにおいて
ｐは１〜２００、好ましくは１〜２０である。
ジオールを含有する場合、３種の亜変法が可能である。
すべての場合、アルコール混合物は少なくとも１種のビ
ニルエーテル末端基付きアルコールを含有し、これらの
亜変法は混合物がこのエーテル中にある構造のグループ
に含まれるジオール、無関係なジオールもしくはポリオ
ール、またはこれらの混合物をも含有するものである。
これらのいずれの場合も、ジオール−対−エーテル末端
基付きアルコールのモル比は約１／２〜約１００、好ま
しくは約１／２〜約１０である。従って式ＩＶにおいて
ｐは１〜２００、好ましくは１〜２０である。
【００２２】本発明の第２形態においては、ビニルエー
テル末端基付きアルコールをジイソシアネートモノマー
またはイソシアネートプレポリマーと反応させる。ビニ
ルエーテル末端基付きアルコールをジカルボン酸と反応
させる形態に４種の変法があったように、ここにも４種
の同様な変法があるが、繰返す必要はない。
テル末端基付きアルコールをジイソシアネートモノマー
またはイソシアネートプレポリマーと反応させる。ビニ
ルエーテル末端基付きアルコールをジカルボン酸と反応
させる形態に４種の変法があったように、ここにも４種
の同様な変法があるが、繰返す必要はない。
【００２３】多種多様なポリイソシアネートを本発明の
形態に用いることができ、それらはたとえば下記の物質
である：トルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ）、ｐ−
およびｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネ
ート（デスモデュールＷ）、４，４’−メチレンジフェ
ニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，
５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ジアニ
シジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，４’−ジイソシアネート、ビス
（２−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−イソシアネートフェニル）メタ
ンおよび４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト。
形態に用いることができ、それらはたとえば下記の物質
である：トルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ）、ｐ−
およびｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネ
ート（デスモデュールＷ）、４，４’−メチレンジフェ
ニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，
５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ジアニ
シジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，４’−ジイソシアネート、ビス
（２−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−イソシアネートフェニル）メタ
ンおよび４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト。
【００２４】ポリフェニルポリイソシアネート、たとえ
ば米国特許第４，４３３，０６７号明細書に記載され、
論じられているもの、特にメチレンジフェニルジイソシ
アネートを基礎とするポリイソシアネート、殊にそこに
記載される４，４’−異性体およびウレトンイミン（ｕ
ｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）改質ＭＤＩも用いることができ
る。ポリイソシアネートという語にはポリイソシアネー
トと活性水素含有物質の擬似プレポリマーも含まれ、そ
の際ポリイソシアネートを一般に約０．０５〜約０．３
当量のポリオールと反応させる。多数のポリイソシアネ
ートが適しているが、実際にはＭＤＩおよびＴＤＩを基
礎とするポリイソシアネートが経済性および一般的入手
性に関して好ましい。しかし脂肪族イソシアネートは非
黄変性を示し、被膜用として特に重要である。より望ま
しい脂肪族イソシアネートには４，４’−メチレンジシ
クロヘキシルジイソシアネート（デスモデュールＷ）お
よび３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシア
ネート）が挙げられる。
ば米国特許第４，４３３，０６７号明細書に記載され、
論じられているもの、特にメチレンジフェニルジイソシ
アネートを基礎とするポリイソシアネート、殊にそこに
記載される４，４’−異性体およびウレトンイミン（ｕ
ｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）改質ＭＤＩも用いることができ
る。ポリイソシアネートという語にはポリイソシアネー
トと活性水素含有物質の擬似プレポリマーも含まれ、そ
の際ポリイソシアネートを一般に約０．０５〜約０．３
当量のポリオールと反応させる。多数のポリイソシアネ
ートが適しているが、実際にはＭＤＩおよびＴＤＩを基
礎とするポリイソシアネートが経済性および一般的入手
性に関して好ましい。しかし脂肪族イソシアネートは非
黄変性を示し、被膜用として特に重要である。より望ま
しい脂肪族イソシアネートには４，４’−メチレンジシ
クロヘキシルジイソシアネート（デスモデュールＷ）お
よび３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシア
ネート）が挙げられる。
【００２５】本発明のエステルの場合と同様に、反応体
アルコール混合物においては、先に定義および詳述した
ように、（Ｂ＋Ｃ）／Ａのモル比は０〜約１００であろ
う。反応体アルコール混合物が遊離ジオールを含有しな
いのは異例であり、一般には前記のようにジアダクトを
も含有するであろう。好ましい場合、上記の比は約０．
５〜約１０である。
アルコール混合物においては、先に定義および詳述した
ように、（Ｂ＋Ｃ）／Ａのモル比は０〜約１００であろ
う。反応体アルコール混合物が遊離ジオールを含有しな
いのは異例であり、一般には前記のようにジアダクトを
も含有するであろう。好ましい場合、上記の比は約０．
５〜約１０である。
【００２６】本発明の重要な特色は、すべての場合最終
生成物中にジオールまたはポリオールに由来する遊離ヒ
ドロキシル基が本質的に含まれないことである。すなわ
ち、アルコールの初期ヒドロキシル基が未反応のまま残
るのは約５％以下である。これはポリマーに良好な特性
を付与するために望ましい。きわめて好ましくは、オリ
ゴマーエーテル生成物が検出可能な遊離ヒドロキシル基
を含まないこと、すなわち反応体アルコール混合物の初
期ヒドロキシル基が未反応のまま残るのは約１％以下で
あることである。
生成物中にジオールまたはポリオールに由来する遊離ヒ
ドロキシル基が本質的に含まれないことである。すなわ
ち、アルコールの初期ヒドロキシル基が未反応のまま残
るのは約５％以下である。これはポリマーに良好な特性
を付与するために望ましい。きわめて好ましくは、オリ
ゴマーエーテル生成物が検出可能な遊離ヒドロキシル基
を含まないこと、すなわち反応体アルコール混合物の初
期ヒドロキシル基が未反応のまま残るのは約１％以下で
あることである。
【００２７】本発明のビニルエーテル末端基付きオリゴ
マーエステルおよびウレタンは当技術分野で知られてい
るいずれかの方法により硬化または重合させることがで
きる。たとえば、樹脂を約５０〜約５００ＫｅＶの範囲
のエネルギーの電子ビームで線量約０．１〜約１０．０
Ｍｒａｄにおいて処理することにより放射線硬化させる
ことができる。電子ビーム硬化はヨードニウム塩または
スルホニウム塩の存在下で有利に実施され、高速カチオ
ン重合が行われる。オニウム塩の存在下での紫外線硬化
によってもカチオン重合が行われる。他の手段には、ル
イス酸、たとえば三フッ化ホウ素の存在下または強酸、
たとえばｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロメ
チルスルホン酸の存在下での熱硬化が含まれる。これら
の重合法はすべて当業者に周知であり、これ以上詳述す
る必要はない。
マーエステルおよびウレタンは当技術分野で知られてい
るいずれかの方法により硬化または重合させることがで
きる。たとえば、樹脂を約５０〜約５００ＫｅＶの範囲
のエネルギーの電子ビームで線量約０．１〜約１０．０
Ｍｒａｄにおいて処理することにより放射線硬化させる
ことができる。電子ビーム硬化はヨードニウム塩または
スルホニウム塩の存在下で有利に実施され、高速カチオ
ン重合が行われる。オニウム塩の存在下での紫外線硬化
によってもカチオン重合が行われる。他の手段には、ル
イス酸、たとえば三フッ化ホウ素の存在下または強酸、
たとえばｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロメ
チルスルホン酸の存在下での熱硬化が含まれる。これら
の重合法はすべて当業者に周知であり、これ以上詳述す
る必要はない。
【００２８】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するためのもの
にすぎず、本発明はこれに限定され、または何らかの形
で制限されるべきではない。
にすぎず、本発明はこれに限定され、または何らかの形
で制限されるべきではない。
【００２９】硬化すべき試料はボンダーライト−４０処
理済み鋼製試験パネル（パーカー・ケミカル）またはポ
リエチレン塗膜板紙であった。過剰量の試料を支持体の
一端に置き、＃６線巻き棒を均等な圧力で支持体の一方
から他方へ引き、過剰の材料を縁から落とした。この方
法により厚さ６〜１２μｍの被膜が得られた。ＲＰＣモ
デルＱＣ−１２０２のプロセッサーをＵＶ硬化に用い
た。このユニットは２個の約３０．５ｃｍ（１２イン
チ）中圧水銀アーク灯および変速コンベヤー（約１．６
〜１６．４ｃｍ／分、５０〜５００ｆｔ／分）を備えて
いた。試験に際しては、同時に１個のアーク灯のみを用
いた（約７８．７Ｗ／ｃｍ，２００Ｗ／ｉｎで操作）。
ＥＢ硬化には１５ｃｍの線形カソードを備えたエネルギ
ー・サイエンシズ・エレクトロカーテン・モデルＣＢ−
１５０を用いた。１９０ＫｅＶの電子エネルギーを用い
た。試料はＣＢ−１５０ユニット内の変速コンベヤー
（約０．７〜７．７ｃｍ／分、２０〜２３５ｆｔ／分）
上のアルミニウムトレー内に置かれた。照射は窒素雰囲
気下で行われた。
理済み鋼製試験パネル（パーカー・ケミカル）またはポ
リエチレン塗膜板紙であった。過剰量の試料を支持体の
一端に置き、＃６線巻き棒を均等な圧力で支持体の一方
から他方へ引き、過剰の材料を縁から落とした。この方
法により厚さ６〜１２μｍの被膜が得られた。ＲＰＣモ
デルＱＣ−１２０２のプロセッサーをＵＶ硬化に用い
た。このユニットは２個の約３０．５ｃｍ（１２イン
チ）中圧水銀アーク灯および変速コンベヤー（約１．６
〜１６．４ｃｍ／分、５０〜５００ｆｔ／分）を備えて
いた。試験に際しては、同時に１個のアーク灯のみを用
いた（約７８．７Ｗ／ｃｍ，２００Ｗ／ｉｎで操作）。
ＥＢ硬化には１５ｃｍの線形カソードを備えたエネルギ
ー・サイエンシズ・エレクトロカーテン・モデルＣＢ−
１５０を用いた。１９０ＫｅＶの電子エネルギーを用い
た。試料はＣＢ−１５０ユニット内の変速コンベヤー
（約０．７〜７．７ｃｍ／分、２０〜２３５ｆｔ／分）
上のアルミニウムトレー内に置かれた。照射は窒素雰囲
気下で行われた。
【００３０】被膜を照射の１時間後に評価した。被膜は
メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性につき試験され
た。被膜を破壊するのに要する往復摩擦の回数を記録し
た。ＡＳＴＭ法Ｄ２７９４に従って鋼パネル上でガード
ナー衝撃試験機を用いて裏面衝撃値を測定した。被膜の
伸びは被覆鋼パネルをＡＳＴＭ法Ｄ５２２に従ってコニ
カルマンドレル上で折り曲げることにより測定された。
付着性はＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従ってスコッチ６１０
粘着テープを用いて測定された。鉛筆硬度はＡＳＴＭ
Ｄ３３６３に従って測定された。
メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性につき試験され
た。被膜を破壊するのに要する往復摩擦の回数を記録し
た。ＡＳＴＭ法Ｄ２７９４に従って鋼パネル上でガード
ナー衝撃試験機を用いて裏面衝撃値を測定した。被膜の
伸びは被覆鋼パネルをＡＳＴＭ法Ｄ５２２に従ってコニ
カルマンドレル上で折り曲げることにより測定された。
付着性はＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従ってスコッチ６１０
粘着テープを用いて測定された。鉛筆硬度はＡＳＴＭ
Ｄ３３６３に従って測定された。
【００３１】例 １ ４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエ
ーテル（４−ＨＭＣＭＶＥ）の製造 １，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン３０
０ｇとＫＯＨ１２ｇを５００ｍＬの三ツ口丸底フラスコ
中で混和した。フラスコは撹拌器、冷却器およびガス導
入管を備えていた。混合物を１７５±５℃において６時
間加熱し、その間混合物にアセチレンを約１．０Ｌ／分
の量で吹込んだ。生成物を分留により精製した（沸騰範
囲７５〜９５℃、０．１５トル）。ほぼ当量の４−ヒド
ロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル、
１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンお
よび未反応のジオールが採取された。
ーテル（４−ＨＭＣＭＶＥ）の製造 １，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン３０
０ｇとＫＯＨ１２ｇを５００ｍＬの三ツ口丸底フラスコ
中で混和した。フラスコは撹拌器、冷却器およびガス導
入管を備えていた。混合物を１７５±５℃において６時
間加熱し、その間混合物にアセチレンを約１．０Ｌ／分
の量で吹込んだ。生成物を分留により精製した（沸騰範
囲７５〜９５℃、０．１５トル）。ほぼ当量の４−ヒド
ロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル、
１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンお
よび未反応のジオールが採取された。
【００３２】例 ２ 芳香族ビニルエーテルエステルの製造および硬化 ４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエ
ーテル（１０ｇ、０．０６０ｍｏｌ）とイソフタル酸ジ
メチル（２．８６ｇ、０．１５ｍｏｌ）を蒸留ヘッド付
きの５０ｍＬ丸底フラスコ中で混和した。チタンイソプ
ロポキシド３滴を添加した。メタノール（約１．０ｍ
Ｌ）が混合物を１７０〜１９０℃で加熱することにより
生成した。次いで、真空（０．３トル）を施して過剰の
４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエ
ーテルを留去した。得られた生成物は低融点のワックス
様白色固体であった。1Ｈ−ＮＭＲは下記に示す予想生
成物と一致した。
ーテル（１０ｇ、０．０６０ｍｏｌ）とイソフタル酸ジ
メチル（２．８６ｇ、０．１５ｍｏｌ）を蒸留ヘッド付
きの５０ｍＬ丸底フラスコ中で混和した。チタンイソプ
ロポキシド３滴を添加した。メタノール（約１．０ｍ
Ｌ）が混合物を１７０〜１９０℃で加熱することにより
生成した。次いで、真空（０．３トル）を施して過剰の
４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエ
ーテルを留去した。得られた生成物は低融点のワックス
様白色固体であった。1Ｈ−ＮＭＲは下記に示す予想生
成物と一致した。
【００３３】
【化１０】 生成物をトリアリールスルホニウム塩（ＵＶＥ−１０１
６、ゼネラル・エレクトリック、２％）と混和した。次
いで、これを処理済み鋼パネルに塗布し、ＵＶ照射によ
り硬化させた。硬化は５０％トリエチレングリコールジ
ビニルエーテルの存在下でも評価された（表１参照）。
６、ゼネラル・エレクトリック、２％）と混和した。次
いで、これを処理済み鋼パネルに塗布し、ＵＶ照射によ
り硬化させた。硬化は５０％トリエチレングリコールジ
ビニルエーテルの存在下でも評価された（表１参照）。
【００３４】例 ３ 芳香族ビニルエーテルウレタンの製造および硬化 ジフェニルメタンジイソシアネート（１６．０ｇ、０．
０６４ｍｏｌ）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル
メチル−ビニルエーテル（１１．１ｇ、０．０６４ｍｏ
ｌ）およびトリメチロールプロパン（２．８６ｇ、０．
０２１３ｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコ中で塩化
メチレン７０ｍＬに溶解した。ジブチルスズジラウレー
ト２滴を添加し、混合物を窒素下に撹拌した。数分後に
混合物は還流し始めた。反応混合物は約２時間後に室温
に戻った。混合物を室温で一夜撹拌した。混合物のＩＲ
スペクトルはわずか痕跡量の−ＮＣＯが残存することを
示した。塩化メチレンを真空下で除去した。高粘度の透
明な液状生成物が残留した。ＧＰＣ分析により生成物の
分布が示された（＜Ｍ＞n＝２，０２０、＜Ｍ＞w＝９，
６６０）。生成物を１，４−ビス（ビニルオキシメチ
ル）シクロヘキサン（ＣＤＤＶＥ）（５０％）および前
記のトリアリールスルホニウム塩（２％）と混和したの
ち、塗布および硬化させた。結果を次表に示す。表に示
す物質につき８０〜１００％の付着値に注目されたい。
これはビニルエーテルエステルおよびビニルエーテルウ
レタン系被膜につき一般に０〜１０％の付着値が観察さ
れた先行技術と対比される。
０６４ｍｏｌ）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル
メチル−ビニルエーテル（１１．１ｇ、０．０６４ｍｏ
ｌ）およびトリメチロールプロパン（２．８６ｇ、０．
０２１３ｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコ中で塩化
メチレン７０ｍＬに溶解した。ジブチルスズジラウレー
ト２滴を添加し、混合物を窒素下に撹拌した。数分後に
混合物は還流し始めた。反応混合物は約２時間後に室温
に戻った。混合物を室温で一夜撹拌した。混合物のＩＲ
スペクトルはわずか痕跡量の−ＮＣＯが残存することを
示した。塩化メチレンを真空下で除去した。高粘度の透
明な液状生成物が残留した。ＧＰＣ分析により生成物の
分布が示された（＜Ｍ＞n＝２，０２０、＜Ｍ＞w＝９，
６６０）。生成物を１，４−ビス（ビニルオキシメチ
ル）シクロヘキサン（ＣＤＤＶＥ）（５０％）および前
記のトリアリールスルホニウム塩（２％）と混和したの
ち、塗布および硬化させた。結果を次表に示す。表に示
す物質につき８０〜１００％の付着値に注目されたい。
これはビニルエーテルエステルおよびビニルエーテルウ
レタン系被膜につき一般に０〜１０％の付着値が観察さ
れた先行技術と対比される。
【００３５】例 ４ 脂肪族ビニルエーテルウレタンの製造および硬化 ４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート
（２２．０ｇ、０．０８４ｍｏｌ）、４−ヒドロキシメ
チルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル（１５．０
ｇ、０．０８８ｍｏｌ）およびトリメチロールプロパン
（３．７６ｇ、０．０２８ｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底
フラスコ中で塩化メチレン１１０ｍＬに溶解した。ジブ
チルスズジラウレート２滴を添加し、混合物を窒素下に
４時間加熱還流した。塩化メチレンを減圧下に蒸発させ
ると白色固体が残され、そのＧＰＣ分析により生成物の
分布が示された（＜Ｍ＞n＝１，６００、＜Ｍ＞w＝４，
１００）。生成物をトリエチレングリコールビニルエー
テル（５０％）およびトリアリールスルホニウム塩（ゼ
ネラル・エレクトリック、ＵＶＥ−１０１６、２％）と
混合したのち、塗布および硬化させた。結果を表１に示
す。
（２２．０ｇ、０．０８４ｍｏｌ）、４−ヒドロキシメ
チルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル（１５．０
ｇ、０．０８８ｍｏｌ）およびトリメチロールプロパン
（３．７６ｇ、０．０２８ｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底
フラスコ中で塩化メチレン１１０ｍＬに溶解した。ジブ
チルスズジラウレート２滴を添加し、混合物を窒素下に
４時間加熱還流した。塩化メチレンを減圧下に蒸発させ
ると白色固体が残され、そのＧＰＣ分析により生成物の
分布が示された（＜Ｍ＞n＝１，６００、＜Ｍ＞w＝４，
１００）。生成物をトリエチレングリコールビニルエー
テル（５０％）およびトリアリールスルホニウム塩（ゼ
ネラル・エレクトリック、ＵＶＥ−１０１６、２％）と
混合したのち、塗布および硬化させた。結果を表１に示
す。
【００３６】
【表１】 例 ５ 脂肪族ビニルエーテルエステルの製造および硬化 ４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエ
ーテル（４０ｇ、０．２３５ｍｏｌ）とアジピン酸ジメ
チル（１０．２ｇ、０．０５９ｍｏｌ）を冷却器、温度
計および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フ
ラスコ中で混和した。窒素パージを開始し（約２Ｌ／
分）、メタノールをその発生に伴って除去した。チタン
イソプロポキシド（１５滴）を添加し、混合物を９０℃
において５時間加熱した。フラスコに蒸留ヘッドを取り
付け、過剰の４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチ
ル−ビニルエーテルを真空下（０．３トル）で除去し
た。得られた生成物は低融点のワックス様白色固体であ
った。1Ｈ−ＮＭＲは下記に示す予想生成物と一致し
た。
ーテル（４０ｇ、０．２３５ｍｏｌ）とアジピン酸ジメ
チル（１０．２ｇ、０．０５９ｍｏｌ）を冷却器、温度
計および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フ
ラスコ中で混和した。窒素パージを開始し（約２Ｌ／
分）、メタノールをその発生に伴って除去した。チタン
イソプロポキシド（１５滴）を添加し、混合物を９０℃
において５時間加熱した。フラスコに蒸留ヘッドを取り
付け、過剰の４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチ
ル−ビニルエーテルを真空下（０．３トル）で除去し
た。得られた生成物は低融点のワックス様白色固体であ
った。1Ｈ−ＮＭＲは下記に示す予想生成物と一致し
た。
【００３７】
【化１１】 被膜は生成物とトリエチレングリコールジビニルエーテ
ルをトリアリールスルホニウム塩（ゼネラル・エレクト
リック、ＵＶＥ−１０１６、２％）の存在下で混和する
ことにより調製された。結果は、表２に示されるよう
に、配合物中にこのエステルを２０％含有させることに
よってすら著しい金属付着性の向上を立証した。
ルをトリアリールスルホニウム塩（ゼネラル・エレクト
リック、ＵＶＥ−１０１６、２％）の存在下で混和する
ことにより調製された。結果は、表２に示されるよう
に、配合物中にこのエステルを２０％含有させることに
よってすら著しい金属付着性の向上を立証した。
【００３８】
【表２】 例 ６ 比較のため、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサ
ンを基礎としない放射線硬化性被膜を評価した。被膜配
合物を適宜な光開始剤と混和し、例２〜５に用いたもの
と同じ方法で塗布および硬化させた。アクリレート系お
よびビニルエーテル系の両種の材料を用いた。結果を表
３に示す。表１および表２に示すビス（ヒドロキシアル
キル）シクロヘキサン系ビニルエーテルと比較して低い
付着値に注目されたい。
ンを基礎としない放射線硬化性被膜を評価した。被膜配
合物を適宜な光開始剤と混和し、例２〜５に用いたもの
と同じ方法で塗布および硬化させた。アクリレート系お
よびビニルエーテル系の両種の材料を用いた。結果を表
３に示す。表１および表２に示すビス（ヒドロキシアル
キル）シクロヘキサン系ビニルエーテルと比較して低い
付着値に注目されたい。
【００３９】
【表３】 広範な通常の単官能性アクリレート系放射線硬化性被膜
に関する付着値が報告されている。クリスマス（Ｂ．Ｃ
ｈｒｉｓｔｍａｓ），ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓ，Ｒａｄｃｕｒ’８６、製造技師学会（１
９８６年）。この研究には上記の例２〜６に用いたもの
と同じ処理済み鋼系支持体が用いられている。報告され
ている付着値は大部分が１０％以下であった。
に関する付着値が報告されている。クリスマス（Ｂ．Ｃ
ｈｒｉｓｔｍａｓ），ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓ，Ｒａｄｃｕｒ’８６、製造技師学会（１
９８６年）。この研究には上記の例２〜６に用いたもの
と同じ処理済み鋼系支持体が用いられている。報告され
ている付着値は大部分が１０％以下であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/82 Ｂ 9279−4Ｈ 271/24 9451−4Ｈ 271/28 9451−4Ｈ Ｃ０８Ｇ 18/67 ＮＦＡ 63/50 ＮＭＤ 63/66 ＮＮＨ
Claims (10)
- 【請求項１】 式： 【化１】R1CH=CR2OXO(O)CYC(O)O-[-ZO(O)CYC(O)O-]p-XO
CR2=CHR1 で表されるビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステ
ル：但し、式中Ｒ1および Ｒ2は互いに無関係に水素原
子、および１０個までの炭素原子を含む低級アルキル部
分よりなる群から選ばれ；−ＯＸＯ−は式［ＨＯ（ＣＨ
2）n］2Ｒ3（但し、ｎは１〜６の整数であり、そしてＲ
3は母体が炭素原子５〜８個の環サイズを有する飽和環
式炭化水素である二価の基である）で表されるジオール
に由来する二価の部分であり；−ＯＺＯ−は−ＯＸＯ−
と同じであるか、あるいはＨＯ（ＣqＨ2q）ＯＨ（但
し、ｑは２〜１０の整数である）で表されるアルキレン
ジオール、またはそれぞれＨ０−［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−］
m−ＨもしくはＨ０−［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−］m−
Ｈ（但し、ｍは１〜５０の整数である）で表されるポリ
（エチレンオキシ）グリコールもしくはポリ（プロピレ
ンオキシ）グリコールに由来する二価の部分であり；ｐ
は１〜２００の整数であり；そして−Ｏ2ＣＹＣＯ2−は
フタル酸、ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）rＣＯ2Ｈ（但し、ｒは２〜
８の整数である）で表されるポリメチレンジカルボン
酸、パラフェニレンジ酢酸、パラフェニレンジプロピオ
ン酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸および４，４’−ジ
ベンジル酸よりなる群から選ばれるジカルボン酸に由来
する二価の部分である。 - 【請求項２】 Ｒ1およびＲ2が互いに無関係に水素原
子、または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、かつ
Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が水素原子である、請求
項１に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマーエス
テル。 - 【請求項３】 ＸがＺと同一である、請求項１に記載の
ビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステル。 - 【請求項４】 式［ＨＯ（ＣＨ2）n］2Ｒ3で表されるジ
オールがｎ=１〜３を有するものである、請求項１に記
載のビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステル。 - 【請求項５】 ジオールがビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサンである、請求項４に記載のビニルエーテル
末端基付きオリゴマーエステル。 - 【請求項６】 ｍが１〜５の整数である、請求項１に記
載のビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステル。 - 【請求項７】 ｐが１〜２０の整数である、請求項１に
記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステル。 - 【請求項８】 −Ｏ2ＣＹＣＯ2−がフタル酸に由来する
二価の基である、請求項１に記載のビニルエーテル末端
基付きオリゴマーエステル。 - 【請求項９】 酸がテレフタル酸またはイソフタル酸で
ある、請求項１に記載のビニルエーテル末端基付きオリ
ゴマーエステル。 - 【請求項１０】 −Ｏ2ＣＹＣＯ2−がアジピン酸に由来
する二価の基である、請求項１に記載のビニルエーテル
末端基付きオリゴマーエステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/141,868 US4775732A (en) | 1988-01-11 | 1988-01-11 | Vinyl ether terminated ester and urethane resins from bis(hydroxyalkyl)cycloalkanes |
| US141868 | 1993-10-22 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP1501963A Expired - Fee Related JP2559150B2 (ja) | 1988-01-11 | 1989-01-09 | ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きエステル |
| JP6186039A Expired - Lifetime JP2843767B2 (ja) | 1988-01-11 | 1994-08-08 | ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きウレタン樹脂 |
| JP7034009A Expired - Fee Related JP2831292B2 (ja) | 1988-01-11 | 1995-02-22 | ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きエステル樹脂 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1501963A Expired - Fee Related JP2559150B2 (ja) | 1988-01-11 | 1989-01-09 | ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きエステル |
| JP6186039A Expired - Lifetime JP2843767B2 (ja) | 1988-01-11 | 1994-08-08 | ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きウレタン樹脂 |
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| CA2045645A1 (en) * | 1989-02-08 | 1990-08-09 | Kou-Chang Liu | Vinyloxy hydroxyalkylcycloalkane and preparation therefor |
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| US5286835A (en) * | 1992-08-24 | 1994-02-15 | Allied-Signal Inc. | Preparation of vinyl ether terminated polyesters |
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1988
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