DE2020419C3 - Acrylmonomere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist

Diese neuen Acrylmonomeren zeichnen sich durch eine gute Polymerisierbarkeit, besonders durch aktinisches Licht und durch ionisierende Bestrahlung, aus und sind zur Herstellung von vernetzten Überzügen auf zahlreichen Substraten geeignet. Gegenüber Überzügen aus den aus der GB-PS 11 35 647 bekannten ungesättigten Estern besitzen Überzüge aus den neuen Acrylmonomeren eine höhere Härte und eine höhere Kratzfestigkeit.

Bevorzugte Acrylmonomere gemäß der Erfindung sind Acryloxypivalyl-acryloxypivalat und Methacryloxypivalyl-methacryloxypivalat. Die Erfindung umfaßt auch gemischte Acrylsäure-Methacrylsäureester von Hydroxypivalylhydroxypivalat und auch Gemische von mehreren dieser Acrylmonomeren.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Acrylmonomeren, bei dem man ein Diol der Formel

CH₃ CH₃

HOCH₂CCH₂OCO-C-CH₂Oh

CH₃ CH₃

in an sich bekannter Weise mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Anhydriden oder Chloriden umsetzt.

Man führt die Reaktion im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 150° C, vorzugsweise von etwa 95 bis etwa 100°C durch. Das Molverhältnis zwischen saurer Verbindung und Diol ist etwa 2 :1 bis 10:1. Vorzugsweise verwendet man etwa 2 bis etwa 2$ MoI der sauren Komponente auf 1 MoI Dioi.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, durchgeführt Der Katalysator wird in der Regel in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet

In den meisten Fällen verwendet man außerdem einen Inhibitor gegen die Bildung freier Radikale, um ein Gelieren der Reaktionsteilnehmer zu verhindern. Man kann hierfür jeden Inhibitor verwenden, der die Bildung freier Radikale verhindert, beispielsweise Hydrochinon, Methylchinon, p-Methoxyphenol. Der iKiiibitor wird in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet

Man führt die Reaktion durch, indem man das Diol, einen Teil der sauren Komponente, den Katalysator und den Inhibitor zusammengibt und erhitzt Es empfiehlt sich sehr, die saure Komponente in Anteilen zu dem Gemisch hinzuzugeben. Man kann etwa 50% der Gesamtmenge der sauren Komponente mit drtn Diol

zusammengeben, während der Reif der sauren Komponente im Verlauf der Reaktion hiniugefügt werden sollte. Es wurde als günstig festgestellt, daß, wenn 50% der sauren Komponente zusammen mit dem Diol eingebracht wird, der Rest der Komponente Ober eine Zeitspanne von 'Λ Stunde bis etwa 6 Stunden eingetropft werden kann.

Es wurde gefunden, daß die saure Komponente, wenn sie nicht anteilweise zugesetzt wird, zum Polymerisieren

neigt und daß das entstehende Polymerisat sich im Reaktionsgemisch ausscheidet und die Reaktionsausbeute stark verringert Die Folge ist, daß die Anlage durch das Polymerisat verstopft wird und es sehr schwierig ist, das Reaktionsprodukt zu reinigen. Wenn die saure Komponente in voller Menge auf einmal zugesetzt wird, ist deshalb die Ausbeute an Monomeren viel geringer als nach der oben beschriebenen Arbeitsweise.

Es ist zweckmäßig aber nicht notwendig, ein Lösungsmittel zu verwenden, um das Wasser, das sich bei der Reaktion zwischen dem Diol und der sauren Verbindung bildet, azeotrop zu entfernen. Die Reaktion nimmt einen glatteren Verlauf, wenn ein die azeotrope Entfernung des Wassers bewirkendes Lösungsmittel verwendet wird. Als Lösungsmittel kann man einen beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff verwenden. Besonders gut brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt verwendet man als Lösungsmittel Cyclohexan. Das Lösungsmittel kann, wenn seine Verwendung zweckmäßig ist, in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewandt werden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten neuen Acrylmonomeren können in Gegenwart freie Radikale bildender Katalysatoren oder durch Bestrahlen homopolymerisiert oder mit anderen Monomeren, beispielsweise Acrylmonomeren, wie Alkylacrylaten und Alkylmethacrylann copolymerisiert oder anderen Polymeren zugesetzt und in Mischung mit diesen verwendet und zusammen gehärtet werden. Um Produkte von größerer Biegsamkeit zu erhalten, kann man den neuen Acrylmonomeren als Polymere Polyalkylacrylate, wie Poly(äthylacrylat), Poly(2-äthylhexylacrylat) und Poly(butylacrylat) und Vinylpolymere und Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymere, zusetzen. Die Biegsamkeit der Produkte kann auch dadurch verbessert werden, daß man Cellulosepolymere, wie Celluloseacetatbutyrat, mit den Acrylmonomeren nach dieser Erfindung härtet. So können die Acrylmonomeren nach der Erfindung mit anderen Monomeren oder Polymeren gemischt und das Gemisch durch Verwendung von Peroxyd oder indem man es der Behandlung mit aktinischem Licht oder einer ionisierenden Bestrahlung unterwirft, gehärtet werden.

Der Ausdruck »Bestrahlung« bedeutet eine energiereiche Bestrahlung und/oder eine Bestrahlung mit Sekundärenergien, die bei der Umwandlung von Elektronen oder einer anderen Teilchenenergie in Röntgenstrahlen oder gamma-Strahlen entsteht Wenn auch Bestrahlungen verschiedener Art wie Röntgenstrahlen und gamma-Strahlen, geeignet sind, so hat sich gezeigt, daß eine Bestrahlung mit beschleunigten energiereichen Elektronen sehr einfach und mit guter Wirtschaftlichkeit anwendbar ist und zu sehr guten Ergebnissen führt Jedoch kann jede Bestrahlung, unabhängig von ihrer Art und von der Vorrichtung, mit der sie erzeugt wird, angewendet werden, wenn die ionisierende Bestrahlung mindestens etwa 100000 Elektronenvolt stark ist

Wenn auch keine obere Grenze gegeben ist bis zu der die Elektronenenergie angewandt werden kann, so kann gesagt werden, daß in der Praxis das gewünschte Ziel erreicht werden kann, ohne daß man über 20 000 000 Elektronenvolt hinausgehen muß. Allgemein ist die Eindringtiefe in die kompakte oder massive Stniktur der zu behandelnden Stoffe um so größer je mehr Elektronenenergie man anwendet. Für andere Bestrahlungsarten, z. B. solche, bei denen gamma-Strahlen und Röntgenstrahlen verwendet werden, sind Energiesysteme oder Energien, die dem obengenannten Elektronenvoltbereich entsprechen, gut brauchbar.

Der Ausdruck »Bestrahlung« schließt auch ein, was nach dem Stand der Technik als »ionisierende Bestrahlung« bekannt ist Diese wird als eine Bestrahlung definiert die mindestens eine so große Energie besitzt daß Ionen erzeugt und chemische Bindungen aufgebrochen werden können. Hierunter fallen Bestrahlungen, wie die »ionisierende Teilchenbestrahlung« sowie Bestrahlungen vom Typ der »ionisierenden elektromagnetischen Bestrahlung«.

Die Monomeren nach der vorliegenden Erfindung und die Gemische dieser Monomeren können auch durch Anwendung freier Radikale polymerisiert und gehärtet werden. Bei diesem Verfahren werden radikalische Katalysatoren zugesetzt und die Monomeren durch Erwäimen polymerisiert Man kann jeden der üblichen radikalischen Katalysatoren verwenden, z. B. organische Peroxyde, organische Hydroperoxyde oder deren Ester. Als Beispiele seien genannt: Benzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Azo-bis(-isobutyronitri!}. Man verwendet die Katalysatoren im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder das Monomerengemisch.

Die Monomeren und die Katalysatoren können zum Zwecke der Härtung erwärmt werden. Obwohl die Härtungstemperatur für jedes Monomere verschieden ist, wendet man in der Regel Temperaturen von etwa 24 bis etwa 149° C an, um die Härtung der Monomeren durch die freien Radikale zu bewirken.

In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, ohne die Anwendung externer Wärme zu polymerisieren. In diesen Fällen setzt man einen Beschleuniger zu. Geeignete Beschleuniger sind Kobaltsalze, z. B. Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat, und Beschleuniger vom Amin-Typ, z. B. Ν,Ν-Dimethylanilin, N-Äthyl-N-oxäthyl-m-äthylanilin und N-Propyl-N-oxäthyl-m-methylanilin.

Die neuen Acrylmonomere können auch zusammen mit einer Reihe anderer copolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomere oder mit polymeren Verbindungen unter Anwendung freier Radikale gehärtet werden.

Die durch die Polymerisation der erfindungsgemäßen neuen Monomeren erhaltenen Polymeren oder Copolymeren sind hervorragend als Überzüge für alle Arten von Unterlagen verwendbar. Sie können als Schutz-Überzüge für Holz bei der Herstellung von Wandplatten, als Überzüge für Kunststoffe bei der Herstellung von Bodenplatten, als Überzüge auf Metallen, wie Aluminium und Stahlplatten, und als Überzüge für andere Unierlagen verwendet werden und haben den Vorteil einer hohen Anschmutzfestigkeit Kratzfestigkeit, Wetterbeständigkeit sowie einer hohen Beständigkeit gegen Chemikalien, wie Säuren und Basen. Die gehärteten Überzüge haben einen hohen Vernetzungsgrad. Die Überzüge sind weiterhin relativ biegsam, besonders wenn die Umsetzung mit einer nichtpolymerisierbaren Sture durchgeführt wird, und können dauerhafte Verbindungen mit einer Reihe von Unterlagen eingehen.

Die Überzüge können hergestellt werden, indem man das Monomere nach einem der üblichen Verfahren auf sine Unterlage aufträgt, z, ß, durch Aufwalzen, Auffließenlassen, Aufbürsten oder Aufsprühen.

Der mit dem Überzug versehene Gegenstand kann dann dadurch gehärtet werden, daß man entweder dem Überzug Peroxyd zusetzt oder den Überzug der Behandlung mit aktinischem Licht oder einer ionisierenden Bestrahlung unterwirft Bemerkenswerterweise haben viele der Monomeren eine äußerst niedrige Viskosität, wt: sie leicht auftragbar macht, wenn sie als Überzüge verwendet werden sollen.

Man verwendet bevorzugt eine ionisierende Strahlung, um die Monomeren zu polymerisieren, weil es auf diese Weise möglich ist, die Überzüge mit äußerster Geschwindigkeit zu polymeriseren und das zeitraubende Einbrennen auszuschalten, und weil, da die Anwendung einer ionisierenden Strahlung kein Erwärmen erfordert, die Gefahr ausgeschaltet ist, daß durch hohe Temperaturen eine wärmeempfindliche Unterlage beschädigt wird.

Es ist weiterhin bemerkenswert, daß die Anwendung einer ionisierenden Strahlung keine Lösungsmitte! erfordert, was die Gefahr verringert, daß sicli giftige und explosive Lösungsmitteldämpfe bilden, und daß die unter Anwendung einer ionisierenden Strahlung gebildeten Überzüge in weit höherem Grad vernetzt sind und daß sie im allgemeinen fester sind als die in herkömmlicher Weise gehärteten Überzüge.

Die folgenden Beispiele zeigen spezifische Ausführungsformen für die vorliegende Erfindung. Alle in den Beispielen und in der Beschreibung genannten Teile und Prozentsätze sind, soweit nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Man beschickt ein Reaktionsgemäß mit 7140 g Hydroxypivalylhydroxypivalat der Formel

CH₁

CH,

11OCH₂CCH₂OCo-C-CH₂OH

CH₃

CH₃

Beispiel 2

100 ecm Cyclohexan zu und destilliert 28,6 g Wasser ab. Als Endprodukt erhält man nach der Reinigung Methacryloxypivalylmethacryloxypivalat Das Produkt hat eine Farbzahl nach Gardner von 1⁺ und einen Aschegehalt von 66 ppm.

Beispiel 3

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 204 g Hydroxypivalylhydroxypivalat, 19,8 g Acrylsäure, 23,7 g Methacrylsäure, 33 g Hydrochinon, 1,9 g Schwefelsäure und 50 g Cyclohexan. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 99° C und tropft während einer Zeitdauer von 30 Minuten 59,5 g Acrylsäure und 71,1 g Methacrylsäure is ein. Man setzt die Reaktion 5 Stunden fort Während dieser Zeit setzt man 85 ecm Cyclohexan zu und entfernt 34,5 g Wasser. Man isoliert das entstandene Acrylat-Methacrylat und reinigt es in gleicher Weise wie die in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Monomeren. Das Produkt ist neutral (Säurezahl 0) und hat eine Hydroxylzahl von 56,6, eine Farbzahl nach Gardner von 3⁺, eine Gardner-Holdt-Viskosität ;on A- und einen

40

45

1190 g Cyclohexan, 1324 g Acrylsäure, 62,2 g Schwefelsäure und 124,4 g Hydrochinon. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rückfluß auf 93° C und tropft während einer Zeitdauer von 30 Minuten 3972 g Acrylsäure bei 98⁰C ein. Man setzt die Reaktion 4 Stunden fort. Während dieser Zeit setzt man 2730 g Cyclohexan zu und destilliert 1235 g Wasser ab. Nach einer Reinigung durch Waschen erhält man Acryloxypivalylacrjloxypivalat als Endprodukt in einer Ausbeute von 90%.

Das Produkt ist neutral (Säurezahl 0) und hat eine Farbzahl nach Gardner von 2, eine Gardner-Holt-Viskosität von A - und einen Aschegehalt von 88 ppm.

6o

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 204 g Hydroxypivalyloxypivalat, 47,4 g Methacrylsäure, 3,9 g Hydrochinon, 1,9 g Schwefelsäure und 50 g Cyclohexan. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rückfluß auf 100⁰C und tropft 142,1 g Methacrylsäure während einer Zeitdauer von 35 Minuten ein. Man setzt die Reaktion 4'/2 Stunden fort, Während dieser Zeit setzt man hält von 0

B e i s ρ i e I 4

Man härtet das nach Beispiel 1 hergestellte Acryloxypivalylacryloxypivalat auf die folgende Weise: Man bedeckt eine Stahlplatte mit einem Gemisch aus 100 Teilen des Acryloxypivalylacryloxypivalats nach Beispiel 1 (aus dem man das Hydrochinon entfernt hat) und 1 Teil Cumolhydroperoxyd. Man erwärmt das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten lang auf 77°C. Das gehärtete Produkt ist ein harter, kratz- und anschmutzfester Film.

Beispiel 5

Man härtet die Acrylmonomeren nach Beispiel 1, 2 und 3, indem man sie in der folgenden Weise einer ionisierenden Bestrahlung unterwirft:

Man trägt die Monomeren auf Aluminiumscheiben a'jf und unterwirft sie einer Behandlung mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung von 400 Kilovolt und einer Stromstärke von 16 Milliampere. Man wendet auf die Filme eine Gesamtdosis von 4 Megarad an. Die gehärteten Filne haben eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit. Sie sind sehr hart und widerstehen der Anschmutzung durch Tinte, Thimerosal und Senf.

Beispiel 6

Man polymerisiert ein Gemis9h von 75 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Acryloxypivalylacryloxypivaiats und 25 Teilen 2-ÄthyIhexylacrylat, indem man es einer Behandlung mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung von 400 Kilovolt und einer Stromstärke von 16 Milliampere unterwirft. Man wendet auf die Filme eine Gesamtdosis von 4 Megarad an. Das erhaheⁿe Copolymere ist hart, kratzfest und wird nur sehr schwach von Tinte, Thimerosal und Senf angeschmutzt

Vergleichsversuch

Es wurden folgende Acrylmonomere in ihrer Eignung in Überzugsmassen verglichen:

7 8

Vergleichssubstanz

CH₂=CHCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCCH = Ch₂

O O

1,6-Hexandiol-diacryiat (HDDA)

Erfindung

CH₃ CH₃

CH₂=-CHCOCH₂ C CH₂OC — C CH₂OCCII ™CH₂

!I I Il I Il

O CH, O CH, O

Acryloxypivalyl-acryloxypivalat (APAP)

Es wurden Überzugsmassen hergestellt, indem eines dieser Monomeren mit dem Fhoioinitiaior isobucyibetizoinäther(IBBÄ) wie folgt gemischt wurde:

Zusammensetzung A
HDDA
IBBÄ

Zusammensetzung B
APAP
IBBÄ

49,50 g 0.50 g

49,50 g 0,50 g

Jede Überzugsmasse wurde auf ein vorbehandeltes Aluminiumblech aufgetragen und mit einer Geschwindigkeit von 30,5 m/min durch eine Stickstoffatmosphäre geführt, wobei diese Atmosphäre etwa 1500 ppm Sauerstoff enthielt. Während dieses Durchgangs wurde uer uucr^ug ucri EuiwiiMing vui'i üiüäviüiciiciVi LtCti ausgesetzt, das aus einer Quecksilbermitteldrucklampe die bei 200 Watt/2,54 cm betrieben wurde, stammte.

Der Überzug der Zusammensetzung A war nacr dieser Behandlung weich und käsig, versagte sehr stark bei dem Kratzfestigkeitstest mit 50g nach Bell (mi

2s einem spitzen Stift) und versagte stark bei der Prüfung der Bleistifthärte 4H. Der Überzug aus der Zusammen Setzung B war etwas weich, besaß aber einen vie bessere«. Zusammenhang als derjenige aus der Zusam mensetzung A. Beim Kratzfestigkeitstest mit 50 g nacr

Bell verblieb nur eine geringe Spur auf dem Überzug aus der Zusammensetzung B. Den Bleistifttest 4h überstand der Überzug aus der Zusammensetzung B zi etwa 50%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Acrylmonomere der Formel

CH₃ CH₃

CH₂=C-COOCH₂-C-CH₂-OCO-C-CH₂OOC-C=Ch₂ R₁ CH₃ CH₃ R₁

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist
2. Verfahren zur Herstellung eines Acrylmonomeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol der Forme]

CH₃ CH₃

HOCH₂CCH₂OCO — C-CH₂OH

CH₃ CH₃

in an sich bekannter Weise mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Anhydriden oder Chloriden umsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind Acrylmonomere der Formel · *

CH₃ CH₃

CH₂ = C-COOCH₂-C—CH₂-OCO-C—CH.OOC— C=CH₂

I ! Il

R₁ CH₃ CH₃ R₁