DK146047B - Polymeriserbart materiale til fremstilling af overtraek med god plet-, skramme- og ridsefasthed, samt fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

146047

Den foreliggende opfindelse angår et polymeriserbart materiale til fremstilling af overtræk med god plet-, skramme og ridsefasthed og bestående af en eller flere monomerer der er diestere af en diol med en eller to organiske syrer. Opfindelsen angår tillige en fremgangsmåde til fremstilling af det polymeriserbare materiale.

Ifølge opfindelsen består det polymeriserbare materiale af (a) mindst én forbindelse med den almene formel R11 CH, CH, R11

I I 3 I 3 I

ch2=c-co-och2-c-ch2-o-co-c-ch2o-oc-c=ch2 I

ch3 ch3 hvor R11 er et hydrogenatom eller en metylgruppe, og/eller (b) mindst én forbindelse med den almene formel CH, CH, 9 1 3 I 3 lo

R C0~0CH,-C-CEL-0-C0-C-CH-0-0CR II

I I

CH3 CH3 R11

9 10 I

hvor en af grupperne R og R er en gruppe med formlen -C=CH_ 11 Z hvor R har den ovenfor angivne betydning, og den anden af 9 10 grupperne R og R er en substitueret eller usubstitueret alkyl-, cykloalkyl-, aralkyl- eller arylgruppe, samt eventuelt (c) en eller flere forbindelser med den almene formel CH, CH, 9 · ^ 1 J 10

R C0-0CHo-C-CH,-0-C0-C-CH,0-0CR III

2 t 2 ,2 CH3 CH3 9 10 hvor R og R har den ovenfor angivne betydning undtagen en gruppe -C=CH,.

lu

R

Særlig hensigtsmæssigt består ifølge opfindelsen det polymeriserbare materiale af 2,5-35 vægt% af en eller flere 2 146047 forbindelser med formel I, 30-95 vægt% af en eller flere forbindelser med formel II og 2,5-35 vægt% af en eller flere forbindelser med formel III.

Ifølge opfindelsen fremstiller man det polymeriserbare materiale på den i patentkrav 3 angivne måde. Man omsætter altså hydroxypivalylhydroxypivalat, der har formlen CH- CH, I 3 | 3

HOCH-CCH,OCOCCH~OH

21 2 j 2 CH3 ch3 med akrylsyre, metakrylsyre eller et syreanhydrid eller syreklorid deraf samt eventuelt tillige med en ikke i sig selv po-lymeriserbar alifatisk, alicyklisk eller aromatisk monofunktionel syre; omsætninger sker ved en temperatur på 50-150°C i nærværelse af en syrekatalysator og eventuelt en inhibitor, og akrylforbindelsen tilsættes gradvis og på en sådan måde at molforholdet mellem den samlede mængde af denne og hydroxypiva-lylhydroxypilat er i området mellem 1,5:1 og 1:5 og molforholdet mellem den samlede syremængde og nævnte diol er i området mellem 2:1 og 10:1.

Den gradvise tilsætning af akrylforbindelsen sker ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt ved at man først sætter ca. halvdelen af akrylforbindelsens totale mængde til diolen, hvorpå den resterende mængde deraf tilsættes i løbet af 1/4 til 6 timer. Reaktionsproduktet af hydroxypivalylhydroxypivalatet og akrylforbindelsen er en akrylmonomer som kan polymeriseres ved ioniserende bestråling,med aktinisk lys eller ved anvendelse af friradikal-dannende katalysatorer, og den resulterende polymer er et hårdt, mod skrammer modstandsdygtigt materiale.

Akrylmonanereme, være sig alene eller sammen med forbindelser II og/eller forbindelser III, er meget strålingsfølsomme. Når de udsættes for lave doser af ioniserende bestråling eller aktinisk lys eller for friradikal-dannende katalysatorer, polymeriserer de til ekstremt stærkt og plet-modstandsdygtigt materiale. Disse hærdede materialer har fortrinlig modstandsdygtighed ved strenge pletforsøg og er modstandsdygtige mod 146047 3 ridser og skrammer.

Fra britisk patentskrift nr. 1.135.647 kendes der estere af trimetyl-1,6-hexandiol med α,β-umættede alifatiske monokarboxylsyrer med fortrinsvis 3-6 C-atomer og især akryl-, metakryl- eller krotonsyre samt eventuelt en mættet alifatisk Cl-18 monofcerboxylsyre. Forbindelserne skal bruges som smøreolieadditiver eller monomerer ved homo- eller copolymerisa-tion. Skriftet siger ikke rigtig noget om hvad de herved frembragte polymerer kan bruges til, men det synes ikke at være overtræk, i hvert fald ikke overtræk der hærdes og polymeriseres in situ på det underlag, overtrækket skal dannes på, sådan som det her foreliggende polymeriserbare materiale.

Trimetyl-1,6-hexandiol-diakrylat er ikke en lettilgængelig forbindelse, og her har man derfor foretrukket at lave sammenligningsforsøg mellem 1,6-hexandiol-diakrylat (HDDA) som et rimeligt substitut derfor og dermed repræsentant for kendt teknik, og akryloxypivalylakryloxypivalat (APAP) som repræsentant for den omhandlede monomer med formel, i. Rapport over forsøgene er vist nedenfor, idet også forsøgsteknikken er beskrevet i disse sammenligningsforsøg.

Sammenligningsforsøg Forsøg 1

To overtrækspræparater blev fremstillet af følgende bestanddele:

Præparat A: 95 vægt% 1,6-hexandiol-diakrylat (HDDA) 5 vægt% isobutylbenzoinæter (IBBI)

Præparat B: 95 vægt% akryloxypivalylakryloxypivalat (APAP) 5 vægt% isobutylbenzoinæter (IBBE)

De to præparater påførtes hver for sig på aluminiumpaneler i en tykkelse på ca. 0,025 mm. Et antal således overtrukne paneler førtes én eller tre gange med forskellig fart i luft ind under fire middeltryks ultravioletlysudsendende kviksølvdamplamper der alle arbejdede ved ca. 200 watt/2,54 cm, i en afstand på ca. 7,6 cm. Flere andre af de overtrukne paneler førtes én gang med forskellig fart i nitrogen (oxygenindhold: ca. 15 rumfangsdele oxygen pr. million dele gasblanding) under én middeltryks ultravioletlysudsenden- 4 146047 de kviksølvdamplampe der arbejdede ved ca. 200 watt/2,54 can, i en afstand på ca. 7,6 cm.

Efter behandlingen med ultraviolet lys blev overtrækkene evalueret ved blyants-hårdhedsprøven ved at blive prøvet med følgende sæt blyanter i rækkefølge efter stigende hårdhed: 4B (blødest), 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 4H, 5H, 6H og 7H (hårdest). Panelerne blev også evalueret med hensyn til overfladehærdning.

Den fart hvormed panelerne førtes under kviksølvlampen eller -lamperne, den anvendte hærdningsatmosfære og de skete iagttagelser er anført i tabel 1.

Tabel 1

Transport- Passa- Blyantshårdhed og overfladehærdning fart, m/min. ger præparat A præparat B

•_95% HDDA 5% IBBE 95% APAP 5% IBBE

Luft- 6,1 1 H; note 1 2H; note 1 hærdning 8,2 l Ff note 1 H; note 1 9,1 1 Ff note 1 Hf note 1 _6,1_3_4Hf note 2_4H ·, note 2_

Nitrogen- 15,2 1 HBf note 2 Hf note 2 hærdning 3o,5 1 4Bf note 3 HBf note 2 45,7 1 4Bf note 3 Bf note 2 _61,0 1 4Bf note 3 4Bf note 4

Note 1 - Klæbrig, uacceptabel overflade

Note 2 - Hærdet helt igennem incl. ikke-klæbrig overflade Note 3 - Tør overflade, men utilstrækkelig hærdning af overtrækketf overtrækket kan fjernes med en fingernegl.

Note 4 - Hærdningen er marginal

Forsøg 2

Der fremstilledes to overtrækspræparater indeholdende følgende bestanddele:

Præparat C: Kommercielt harpikspræparat (også indeholdende en fotoigangsætter) udgør 80% af binderen, og 1,6-hexandioldiakrylat (HDDA) udgør 20 vægt% af binderen

Titandioxyd (rutil) - vægtforhold pigment/binder = 0.,5 146047 5

Præparat D: Kommercielt harpikspræparat (også indeholdende en f oto igangsætter) udgørSO vægt% af binderen, og Akryloxypivalylakryloxypivalat udgør 20 vægt% af binderen

Titandioxyd (rutil) - vægtforhold pigment/binder = 0,5

Harpiksen og fotoigangsætteren og de relative mængder deraf var ens i begge de to præparater C og D. De to præparater blev påført som overtræk på paneler på en sådan måde at tykkelsen af overtrækket efter hærdning ville være i området 0,038-0,051 mm. Alle de med overtrækket forsynede paneler førtes et antal gange i luft under middeltryks ultravioletlysudsendende kviksølvdamplamper der alle arbejdede med ca. 200 watt/2,54 cm, og i en afstand på ca.

7,6 cm, i henhold til følgende skema: én passage med 24,4 m pr. minut, to passager med 12,2 m pr. minut og to passager med 6,1 m pr. minut.

Derefter måltes 60° glansen af alle de således behandlede paneler. Resultaterne er anført i tabel 2.

Tabel 2

Overtrækspræparat 60° glans, pct.

C 95 D 99+

Panelerne blev udsat for vejrpåvirkning i et udendørs anlæg i Ft. Lauderdale, Florida, USA, i 15 måneder. Herunder blev 60° glansen målt med mellemrum og den procentuelle bevarelse af den oprindelige 60° glans blev bestemt. Tidsmellemrummene og resultaterne fremgår af tabel 3.

Tabel 3

Overtræks- Bevarelse af 60° glans, pct. af oprindelig 60° glans præparat efter 3 efter 6 efter 9 efter 12 efter 15 _måneder måneder måneder måneder måneder_ C 68 49 26 13 7 D 79 65 44 25 30 6 146047

De i de to sammenligningsforsøg viste resultater viser at oxygen har tendens til at inhibere hærdning af overfladen af APAP. Det skal i denne forbindelse bemærkes at blyantshårdhedsprøven er et mål for graden af hærdning af overtrækkets indre. Det er ikke et mål for graden af hærdning af overtrækkets overflade. Det første sammenligningsforsøg belyser dette forhold.

I tabel 1, hvor HDDA og APAP blev udsat for ultraviolet lys fra fire kviksølvdamplamper i luft ved én passage var blyantshårdheden for APAP stedse større end for HDDA. I alle tilfælde hvor der brugtes én passage hærdede overfladen ikke tilstrækkeligt på grund af oxygeninhibering. Bemærk at blyantshårdheden gik ned når transportørens fart steg. Det fordrede tre passager med den laveste transporthastighed at give en 4h blyantshårdhed og en ikke-klæbrig overflade, når behandlingen skete i luft. Dette er omtrent det samme som eksponering til fire lamper ved en passage med en fart på 2 m/min. De anførte data viser (1) at APAP er bedre end HDDA, (2) at begge systemer kan have rimelig indre hårdhed selv om overfladen er uacceptabelt hærdet og (3) at oxygeninhibering kan overvindes ved massiv eksponering til ultraviolet bestråling. En blyantshårdhed på H eller 2H er acceptabel til de fleste anvendelser.

De i tabel 1 viste data viser tillige at APAP er bedre end HDDA ved eksponering til ultraviolet bestråling fra én lampe i nitrogen. Da der ikke var signifikante mængder oxygen til stede, var oxygeninhibering af overfladehærdningen ikke en faktor her. De angivne data viser at blyantshårdheden går ned efterhånden som transportørens fart stiger. Det ses også at der kan bruges større transporthastigheder og færre lamper i nitrogen end i luft. Det viser naturligvis at der behøves mindre ultraviolet bestråling i nitrogen end i luft.

APAPs overlegenhed over HDDA fremgår også af det andet forsøg. De her anførte testdata viser (1) at den oprindelige glans af præparatet indeholdende APAP var større end glansen af præparatet med HDDA, og (2) at præparatet med APAP bevarede glansen meget bedre end præparatet med HDDA.

U® 047 7

Udførlig beskrivelse af opfindelsen

Omsætningen mellem diolen og akrylforbindelsen sker som nævnt ved 50-150°C, fortrinsvis 95-100°C. Det molære forhold mellem samlet syremængde og diol er som nævnt mellem 2:1 og 10:1, fortrinsvis således at der anvendes 2-2,5 mol sur komponent pr. mol diol.

Som syrekatalysator kan der fx bruges svovlsyre, p-tolu-ensulfonsyre, fosforsyre og/eller hydrogenklorid. Katalysatoren er sædvanligvis til stede i en mængde på 0,1-5 vægt% af reaktionsdeltagerne .

I de fleste tilfælde anvendes der tillige en friradikal-dannende inhibitor for at forhindre reaktionsdeltagerne i at stivne. Der kan anvendes enhver konventionel friradikal-dannende inhibitor, fx hydroquinon, metylquinon eller p-metoxyfenol. In- . hibitoren er sædvanligvis til stede i en vægtmængde på 0,1-5 vægt% af reaktionsdeltagerne.

Reaktionen indledes ved at der til diolen sættes en del af akrylforbindelsen, katalysatoren og inhibitoren og opvarmes.

Som nævnt er det ønskeligt at den sure komponent sættes gradvis til blandingen, fx så der tilsættes indtil ca. 50% af den totale mængde af den sure bestanddel sammen med diolen, mens resten så tilsættes i løbet af fx 1/4 til 6 timer, fordelagtigt dråbevis .

Det har vist sig, at hvis den sure komponent ikke tilsættes gradvis, er der en tendens til polymerisatdannelse i reaktionsblandingen, hvorved udbyttet af den ønskede forbindelse nedsættes væsentligt. Det apparat, hvori reaktionen foregår, forurenes endvidere med polymer, og det er vanskeligt at rense reaktionsproduktet. Hvis akrylforbindelsen tilsættes på en gang bliver monomerudbyttet langt lavere end ved ovennævnte metode. Eventuelt kan der anvendes et opløsningsmiddel til dannelse af en azeotrop blanding med det vand, der fremkommer ved omsætningen. Herved opnås at reaktionen lettere fuldføres. Der kan anvendes ethvert alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk kulbrinteopløsningsmiddel. Eksempler på særligt egnede opløsningsmidler er hexan, pentan, cyklopentan, cyklohexan, benzen, toluen og xylen og blandinger af disse. Særlig foretrækkes cyklohexan.

8 146067

Hvis der anvendes et opløsningsmiddel, indeholder reaktionsblandingen med fordel 1-60 vægt% deraf.

De omhandlede forbindelser med formel 1 kan med eller uden tilstedeværelse af forbindelser II og III, homopolymeri-seres i nærværelse af friradikaldannende katalysatorer eller ved bestråling, eller kan copolymeriseres med andre monomerer såsom akrylmonomerer, fx alkylakrylater og alkylmetakrylater, eller kan tilsættes til andre polymerer og anvendes i form af blandinger der hærdes sammen. Eksempler på polymerer som kan blandes med de omhandlede akrylmonomerer er polyalkylakrylater såsom polyætylakrylat, poly-(2-ætylhexylakrylat) og poly-butylakrylat til dannelse af mere bøjelige produkter, samt vinylpolymerer og -copolymerer såsom vinylklorid-vinylacetatcopo-lymerer, ligeledes til dannelse af mere bøjelige produkter. Cellulosepolymerer såsom celluloseacetatbutyrat (viskositet 0,5 sek.) kan hærdes sammen med de omhandlede akrylmonomerer til forøgelse af de resulterende produkters smidighed. Forbindelserne kan således blandes med andre monomerer eller polymerer, og blandingen kan derefter hærdes enten under anvendelse af peroxyd eller ved at udsætte blandingen for aktinisk eller ionisk bestråling.

Et særligt bøjeligt produkt dannes når der indgår en ikke i sig selv polymeriserbar monofunktionel alifatisk, alicyklisk eller aromatisk syre i reaktionsblandingen med diolen og akrylforbindelsen, så der sker copolymerisation af den fremstillede monomerblanding ved bestråling med aktinisk lys eller ioniserende stråling eller behandling med en friradikal katalysator. De dannede polymerer, der bliver mere bøjelige, har tillige forbed-. ret adhæsion til mange materialer.

Der kan anvendes enhver ikke-polymeriserbar, monofunktionel alifatisk, alicyklisk eller aromatisk syre til omsætning med diolen og akrylforbindelsen. Denne syre er ikke selv polymeriserbar. Eksempler på sådanne syrer er eddikesyre, smørsyre, benzoesyre, propionsyre, kapronsyre, 2-ætylhexansyre, oktansyre, .laurinsyre, stearinsyre, neosyrer såsom neodekansyre, oliesyre, cyklohexankarboxylsyre, p-metylbenzoesyre, p-metoxybenzoesyre, p-nitrobenzoesyre, p-klorbenzoesyre, kloreddikesyre, triklor-eddikesyre og aminoeddikesyre, samt deres anhydrider. De fore- 146047 9 trukne ikke-polymeriserbare syrer er eddikesyre, butyrsyre, 2-ætylhexansyre og benzoesyre.

Molforholdet mdilem akrylforbindelsen og diolen kan variere meget, men er sædvanligvis mellem 1,5:1 og 1:5. Det foretrækkes at anvende 1,5-0,75 mol akrylforbindelse pr. mol diol.

Den resterende del af den sure komponent er den ikke-polymeriserbare (alifatiske, alicykliske eller aromatiske) syre, der tilsættes som allerede nævnt i en sådan mængde at molforholdet mellem total syremængde og hydroxypivalylhydroxypivalat er mellem 2:1 og 10:1, fortrinsvis mellem 2,0 og 2,4 mol total syre pr. mol diol.

Monomerer med formel I kan polymeriseres ved bestråling, fordi de er ekstremt strålingsfølsomme. Strålingsfølsomme monomerer er vanskelige at fremstille, og det er vanskeligt at forudsige hvilke monomerer der har denne egenskab. Med udtrykket "bestråling" menes i nærværende beskrivelse høj energistråling og/ eller den sekundære energistråling, der stammer fra omdannelsen af elektroner eller andre partikelenergier til røntgenstråler eller gammastråler. Selv om der kan anvendes forskellige strålingskilder til det ønskede formål, såsom røntgenstråler og gammastråler, har stråling tilvejebragt ved hjælp af accelererende højenergielektroner vist sig at være meget velegnet og økonomisk i brug samtidig med at der opnås meget tilfredsstillende resultater. Imidlertid kan der anvendes enhver stråling uafhængig af strålingsarten og anvendt apparattype, når blot den ioniserende stråling er ækvivalent med mindst ca. 100.000 elektronvolt .

Der er ingen øvre grænse for den tilførte elektronenergi, men den ønskede effekt kan i praksis opnås uden at man overstiger 20.000.000 elektronvolt. I almindelighed er indtrængningsdybden i det til behandling værende massive materiale desto større jo højere elektronenergi der anvendes. Ved andre strålingstyper, fx gamma- og røntgenstråler, er det ønskeligt med energisystemer der er ækvivalente med ovennævnte elektronvoltområde .

Udtrykket "bestråling" omfatter ioniserende stråling og defineres som stråling indeholdende energi der mindst er 10 148047 tilstrækkelig til at producere ioner eller til at nedbryde kemiske bindinger; det omfatter således også stråling som ioniserende partikelstråling samt stråling af den type der betegnes "ioniserende elektromagnetisk stråling".

Udtrykket "ioniserende partikelstråling" anvendes for at betegne elektronudsendelser eller udsendelse af højt accelererende nukleære partikler såsom protoner, neutroner, α-partikler, deutroner og β-partikler eller analoger dertil, der dirigeres således at partiklen projiceres ind i den masse der skal bestråles. Ladede partikler kan accelereres ved hjælp af en elektrisk spændingsforskel ved hjælp af acceleratorer med resonanskamre, van der Graaf generatorer, betatroner, synkro-troner, cyklotroner etc. Neutronudsendelse kan ske ved bombardering af et letmetal såsom beryllium med positive partikler med høj energi. Partikeludsendelse kan også opnås ved anvendelse af atommiler, radioaktive isotoper eller andre naturlige eller syntetiske radioaktive materialer.

Ioniserende elektronisk bestråling frembringes når en metalskydeskive, fx af wolfram, bombarderes med elektroner med passende energiindhold. Denne energi tildeles elektronerne ved hjælp af potentielle acceleratorer på over 0,1 million elektronvolt (mev.). Foruden selektiv bestråling, der almindeligvis kaldes røntgenstråling, er ioniserende elektromagnetisk bestråling opnået ved hjælp af en atomreaktor (mile) eller under anvendelse af naturlige eller syntetiske radioaktive stoffer, fx. kobolt 60.

I handelen findes forskellige typer lineære acceleratorer for elektroner der har stor kraf, fx "ARCO" ® -acceleratorer af den fremadskridende bølgeacceleratortype, model Mark I, der virker ved 3-10 millioner elektronvolt, og leveres af High Voltage Engineering Corporation, Burlington, Massachusetts, eller andre acceleratortyper beskrevet i US patentskrift nr. 2.763.609 og GB patentskrift nr. 762.953.

De omhandlede monomerer polymeriseres ved enhver total strålingsdosis på mellem 0,2 megarad og 20 megarad. En rad defineres som den mængde stråling, der kræves for at tilføre 100 g erg pr. g materiale der behandles, og en megarad er 10 rad.

146047 11

Den totale strålingsdosis er den totale mængde af bestråling der optages af monomeren. Det har vist sig, at de omhandlede monomerer polymeriseres til hårde, mod skrammer og pletter modstandsdygtige film under anvendelse af en total strålingsdosis på under 4 megarad. Den foretrukne strålingsdosis er mellem 0,5 og 10 megarad.

De omhandlede monomerer eller blandinger af dem kan også polymeriseres og hærdes ved en fri radikal-mekanisme, hvor der tilsættes friradikal-dannende katalysatorer og monomeren opvarmes til polymerisation. Der kan anvendes enhver konventionel friradikal-dannende katalysator, fx organiske peroxyder eller hydroperoxyder eller estere heraf. Eksempler er benzoyl-peroxyd, tert.-butylperbenzoat, tert.-butylhydroperoxyd, kumen-hydroperoxyd og azobis-(isobutyronitril). Katalysatoren anvendes sædvanligvis i en mængde på 0,1-5 vægt% af monomeren eller af monomerblandingen.

Monomeren og katalysatoren opvarmes til hærdning. Hærdningstemperaturen varierer fra monomer til monomer, men der anvendes sædvanligvis temperaturer på 24-150°C.

I mange tilfælde er det ønskeligt at polymerisere uden tilførsel af ydre varme, i hvilke tilfælde der normalt i stedet sættes en accelerator til systemet. Egnede acceleratorer er koboltsalte såsom koboltoktoat og koboltnaftenat, og amin-acceleratorer såsom Ν,Ν-dimetylanilin, N-ætyl-N-hydroxyætyl-m-ætylanilin og N-propyl-N-hydroxyætyl-m-metylanilin.

De omhandlede akrylmonomerer kan også hærdes sammen med andre copolymeriserbare ætylenisk umættede monomere eller med polymert materiale under anvendelse af de ovenfor beskrevne frie radikaldannende katalysatorer.

Polymerer og copolymerer fremstillet ved polymerisation af de omhandlede monomerer er generelt meget anvendelige som overtræk. De kan således anvendes som beskyttende overtræk for træ til dannelse af vægpaneler, som overtræk for plastmaterialer til dannelse af gulvfliser og som overtræk på metaller såsom aluminium og stål, og disse overtræksmaterialer har den fordel at de ikke let plettes, er resistente mod ridser og skrammer, er vejrbestandige og har kemisk resistens over for syrer og baser. Ved hærdningen fremkommer der tværbinding i stor udstræk- 146047 12 ning i polymerisatet. Overtrækkene er også relativt fleksible, især hvis der ved polymerisatets fremstilling er anvendt en ikke-polymeriserbar syre og er i stand til at danne en stærk binding til forskellige materialer.

Overtrækket kan dannes ved at monomeren påføres på materialet der skal overtrækkes på konventionel måde, fx under anvendelse af valser, "curtain coating", påstrygning og på-sprøjtning. Det overtrukne materiale hærdes derefter enten ved tilsætning af peroxyd til overtrækket eller ved at det udsættes for aktinisk lys eller ioniserende bestråling. Mange af monomererne har ekstremt lav viskositet, således at det er let at påføre produktet ved overtrækning af et materiale.

Polymerisation af det omhandlede polymeriserbare materiale med ioniserende bestråling foretrækkes, da den herved foregår ekstremt hurtigt, det tidsrøvende sammenbagningstrin undgås og der ikke kræves opvarmning, hvorved faren for højtemperaturbeskadigelse af varmefølsomme materialer undgås. Der undgås også anvendelse af opløsningsmidler og dermed risiko for giftige og/eller eksplosive opløsningsmiddeldampe. Endelig er polymerisationsovertrækket dannet under anvendelse af ioniserende bestråling tværbundet i højere grad og derfor stærkere end overtræk hærdet på konventionel måde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal forklares nærmere ved hjælp af de følgende udførelseseksempler.

Eksempel 1

Der fremstilles en akrylmonomer på følgende måde: I en reaktor anbringes 7140 g hydroxypivalylhydroxypi-valat med den i krav 3 viste formel, 1190 g cyklohexan, 1324 g akrylsyre, 62,2 g svovlsyre og 124,4 g hydroquinon. Reaktionsdeltagerne opvarmes under tilbagesvaling ved 94°C, og der tilsættes dråbevis 3972 g akrylsyre i løbet af 30 minutter ved 98°C. Omsætningen foregår i yderligere 4 timer, i hvilket tidsrum der tilsættes 2730 g cyklohexan, og der afdestilleres 1235 g vand. Akryloxypivalylakryloxypivalat opnås i et udbytte på 90 vægt% efter rensning ved vaskning.

Eksempel 2 13 14 6 Ο Λ 7

Der fremstilles en strålingsfølsom monomer på følgende måde:

Der anbringes 204 g hydroxypivalylhydroxypivalat, 47,4 g metakrylsyre, 3,9 g hydroquinon, 1,9 g svovlsyre og 50 g cyklo-hexan i en reaktionsbeholder. Reaktionsdeltagerne opvarmes under tilbagesvaling til 100°C og der tilsættes dråbevis 142,1 g metakrylsyre i løbet af 35 minutter. Omsætningen foregår i yderligere 3 4 1/2 time, i hvilket tidsrum der tilsættes 100 cm cyklohexan og afdestilleredes 28,6 g vand. Metakryloxypivalylmetakryloxy-pivalat vindes efter rensning.

Eksempel 3

Der fremstilles en strålingsfølsom monomer på følgende måde:

Der anbringes 204 g hydroxypivalylhydroxypivalat, 19,8 g akrylsyre, 23,7 g metakrylsyre, 3,8 g hydroquinon, 1,9 g svovlsyre og 50 g cyklohexan i en reaktionsbeholder. Reaktionsdeltagerne opvarmes til 99°C,og der tilsættes dråbevis 59,5 g akrylsyre og 71,1 g metakrylsyre i løbet af 30 minutter. Omsætningen fortsættes i 5 timer, i løbet af hvilket tidsrum der tilsættes 3 85 cm cyklohexan og opsamledes 34,5 g vand. Det resulterende akrylat-metakrylat isoleres og renses på samme måde som beskrevet i eksempel 1 og 2.

Eksempel 4

Der anbringes 204 g hydroxypivalylhydroxypivalat, 33 g eddikesyre, 3,6 g hydroquionon, 1,8 g svovlsyre og 50 g cyklohexan i en reaktionsbeholder. Reaktionsdeltagerne opvarmes under tilbagesvaling til 96°C i 1 time og der tilsættes dråbevis 118,9 g akrylsyre i løbet af en 1/2 time ved 97°C. Omsætningen fortsættes ved 97°C i yderligere 4 1/2 time, i hvilket tidsrum der tilsæt- 3 tes 70 cm cyklohexan og 30 g vand afdestilleres. Den resulterende monomer opnås i et udbytte på 92 vægt% efter rensning ved vaskning. Den har hydroxytal 11,93 og Gardner-Holdt-viskositet A-.

Eksempel 5 14 146047

Der anbringes 204 g hydroxypivalylhydroxypivalat, 34,3 g benzoesyre, 4,2 g hydroquinon, 2,1 g svovlsyre og 50 g cyklohexan i en reaktionsbeholder. Reaktionsblandingen opvarmes til 100°C i 5 timer og 40 minutter. Der tilsættes derefter dråbevis 79.3 g akrylsyre i løbet af 20 minutter ved 97°C til reaktionsblandingen. Reaktionen fortsættes ved 96°C i yderligere 4 1/2 3 time. I løbet af reaktionen tilsættes 120 cm cyklohexan og bortdestilleres 35,0 g vand. Den resulterende monomer opnås i et udbytte på 86,3 vægt% efter rensning ved vask. Produktet har neutralt syretal, hydroxytal 31,71 og Gardner-Holdt-visko-sitet D-E.

Eksempel 6 204 g hydroxypivalylhydroxypivalat, 96,9 g smørsyre, 3,8 g hydroquinon, 1,9 g svovlsyre og 50 g cyklohexan anbringes i en reaktionsbeholder og opvarmes til 94°C. Der tilsættes 79.3 g akrylsyre i løbet af 1/2 time. Omsætningen fortsættes i yderligere 3 timer ved 96°C. Under reaktionen tilsættes 70 cm^ cyklohexan, og 38,9 g vand afdestilleres. Det resulterende produkt opnås i et udbytte på 88,4 vægt% efter rensning ved vask. Produktet havde neutralt syretal, hydroxytal 10,3 og Gardner-Holdt-viskositet A-.

Eksempel 7 204 g hydroxypivalylhydroxypivalat, 79,3 g 2-ætylhexan-syre, 4 g hydroquinon, 2 g svovlsyre og 50 g cyklohexan anbringes i en reaktionsbeholder og opvarmes til 99°C i 3 timer og 10 minutter. Derefter tilsættes 118,9 g akrylsyre i løbet af 30 minutter. Omsætningen fortsættes i 4 timer og 40 minutter. I lø- 3 bet af reaktionen tilsættes 168 cm cyklohexan og 2 g svovlsyre, og 38 g vand afdestilleres. Den resulterende monomer opnås i et udbytte på 88,5 vægt% efter rensning ved vask. Produktet har hydroxytal 32,31 og Gardner-Holdt-viskositet A-.

Eksempel 8 15 U6067 204 g hydroxypivalylhydroxypivalat, 168,6 g 2-ætylhexan, 4,4 g hydroquinon, 2,2 g svovlsyre og 50 g cyklohexan anbringes i en reaktionsbeholder og opvarmes til 99°C i 20 minutter. Derpå tilsættes 79,3 g akrylsyre dråbevis i løbet af 1/2 time. Reaktionen fortsættes i 5 timer ved 98°C. I løbet af reaktionen til-sattes der 140 cm cyklohexan og afdestilleres 29,2 g vand. Den resulterende monomer fås i et udbytte på 71,9 vægt% efter rensning ved vask. Produktet har syretal 5,56, hydroxytal 53,84 og Gardner-Holdt-viskositet A-.

Følgende eksempler (9-12) er anvendelseseksempler.

Eksempel 9

Akryloxypivalylakryloxypivalat fremstillet ved metoden ifølge eksempel 1 hærdes på følgende måde:

En stålplade overtrækkes med en blanding bestående af 100 vægtdele akryloxypivalylakryloxypivalat ifølge eksempel 1 (efter at hydroquinon er blevet fjernet) og 1 vægtdel kumen-hydroperoxyd. Blandingen opvarmes i nitrogenatmosfære ved 77°C i 30 minutter. Det resulterende hærdede produkt er en hård, skramme-plet-resistent film.

Eksempel 10

De i eksemplerne 1, 2, 3, 4, 6, 7 og 8 fremstillede akrylmonomerer hærdes ved at blive udsat for ioniserende bestråling på følgende måde:

Monomererne påføres på aluminiumplader og udsættes for elektronstråling ved en accelererende spænding på 400 kilovolt og en rørstrøm på 16 milliampére. Filmen modtager en total strålingsdosis på 4 megarad. De hærdede film har fortrinlig modstandsdygtighed mod skrammer, er meget hård og modstandsdygtig over for pletter forårsaget af blæk, thimerosal og sennep.

Eksempel 11

En blanding af 75 vægtdele akryloxypivalylakryloxypivalat fremstillet som i eksempel 1 og 25 vægtdele 2-ætylhexylakrylat 146047 16 copolymeriseres ved at blandingen udsættes for elektronstråler ved en accelererende spænding på 400 kilovolt og en rørstrøm på 16 milliampére. Den totale strålingsdosis tilført blandingen er 4 megarad. Den resulterende copolymer er hård, er modstandsdygtig mod skrammer og plettes kun i meget ringe grad af blæk, thi-merosal og sennep.

Eksempel 12

Produktet ifølge eksempel 4 polymeriseres på følgende måde:

En stålplade overtrækkes med en blanding af 100 vægtdele af produktet ifølge eksempel 1 (efter af hydroquinon er fjernet) og 1 vægtdel kumenhydrogenperoxyd. Blandingen opvarmes i nitrogenatmosfære ved 77°C i 30 minutter. Den resulterende hærdede film var hård, modstandsdygtig mod skrammer, modstandsdygtig over for pletter og relativt bøjelig.

Claims (3)

148047 Patentkrav —— — ——

1. Polymeriserbart materiale til fremstilling af overtræk med god plet-, skramme- og ridsefasthed og bestående af en eller flere monomerer der er diestere af en diol med en eller to organiske syrer, kendetegnet ved at det består af (a) mindst én forbindelse med den almene formel 11 11 CH, CH- R·1· I I 3 I 3 I CH2=C-C0-0CH2-(j:-CH2-0-C0-^-CH20-0C-C=CH2 I ch3 ch3 11 hvor R er et hydrogenatom eller en metylgruppe, og/eller (b) mindst én forbindelse med den almene formel iH, CH,

3 I 3 Ί n -CH0-0-C0-C-CHo0-0CR υ II

4 I 2 CH3 ch3 r11 hvor en af grupperne R9 og R"*-0 er en gruppe med formlen -d^CH, 11. hvor R har den ovenfor angivne betydning, og den anden af grup- 9 10 perne R og R er en substitueret eller usubstitueret alkyl-, cykloalkyl-, aralkyl- eller arylgruppe, samt eventuelt (c) en eller flere forbindelser med den almene formel ΐΗ3 ψ3 R9CO-OCH2-(^-CH2-O-CO-CJ-CH2O-OCR:L0 III CH3 CH3 g lo hvor R og R har den ovenfor angivne betydning undtagen en gruppe -c=ch9. *11 Δ RXJ-

2. Polymeriserbart materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved at det består af 2,5-35 vægt% af en eller flere forbindelser med formel I, 30-95 vægt% af en eller flere forbindelser med formel II og 2,5-35 vægt% af en eller flere forbindelser med formel III.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af det i krav 1 angivne poly-meriserbare materiale, kendetegnet ved at hydroxypivalyl-hydroxypivalat med formlen