DE2152567C3 - Schwundarm härtbare Polyesterharzmassen für Formkörper mit verbesserter Haftung von Überzügen - Google Patents

Description

Die Haftung von Überzügen an gehärteten Formkörpern auf Polyestergrundlage wird durch Zugabe von schrumpfmindernden Zusatzstoffen zu dem ungehärteten Harz ernstlich verschlechtert Die vorliegende Erfindung stellt Massen mit geringer Schrumpfung auf Polyesterharzgrundlage zum Herstellen von Formkörpern mit verbesserter Haftung von Überzugsstoffen durch Zugabe von bestimmten stickstoffhaltigen Vinylmc aomeren zu dem ungehärteten Harz zur Verfügung.

Harze auf Polyestergrundlage machen einen großen Anteil des Geschäftes mit hitzehärtbaren Harzen aus. Im allgemeinen umfassen sie die copolymerisierbaren (härtbaren) Harzmassen aus einer größeren Menge eines ungesättigten Polyesters und einer geringeren Menge eines vernetzenden Monomeren (daher der Ausdruck »Polyestergrundlage«). Sie können eine Vielfalt von Zusatzstoffen enthalten und mit verstärkenden Fasern und/oder Fäden als Preßmassen (BMC), Harzmatten, Prepregs (SMC) und von Hand zu verlegende Formmassen, die sämtlich unter den allgemeinen Ausdrücken »faserverstärkter Polyester« (GF-UP) oder GFK bekannt sind, angesetzt werden.

Aus Harzen auf Polyestergrundlage werden viele Erzeugnisse hergestellt, z. B. Kraftfahrzeugteile, Haushaltgerätegehäuse, Handwerkzeuge, Raketenrumpfnasenkegel usw. Insoweit eine Verzierung oder Oberflächenbehandlung erforderlich ist, traten, wenn Überhaupt, nur geringe Schwierigkeiten auf. Gehärtete Harze auf Polyestergrundlage sind meistens chemisch inert und aufnahmefähig für die meisten herkömmlichen Anstrichfarben und Lacke. Die Entwicklung dieser Harze in einem anderen Bereich hat jedoch Schwierigketten hinsichtlich ihrer Anstreichbarkeit auftreten lassen.

Ein ernstes Problem bei der GFK-Verarbeitung ist das Schwinden des Kunststoffes während des Fofiflpressens und Härtens. Die Dichte des vernetzten Polymeren ist beträchlich höher als die Summe der Dichten der getrennten Ausgangsflüssigkeiten, so daß der formgepreßte Kunststoff während der Polymerisation eine ausgesprochene Abnahme seines Volumens erfährt. Dieses Schrumpfen ist ausreichend, um ein genaues Formpressen vieler Teile, insbesondere dann,

25 wenn das TeiJ groß ist, und eine glatte Oberfläche aufweisen muß, zu verhindern. Das Schrumpfen gibt sich durch Einbeulungen oder Lunker auf der Oberfläche des Teils kund, gewöhnlich in Bereichen, wo eine jähe Dickenänderung auftritt, wie bei Angüssen und Rippen.

In dem Bemühen, dieses Schwinden zu unterdrücken, hat man den Mischungsansatz bei herkömmlichen Harzen auf Polyestergrundlage in gewisser Weise abgeändert Allgemein umfassen diese Abänderungen den Zusatz von einem oder mehreren schwundmindernden Zusatzstoffen (»low-shrink«, »low-profile«). Es sind dies gewöhnlich feine Teilchen aus thermoplastischen Polymeren (vgL die australische Patentschrift 24 802/ 67). Obwohl diese Zusatzstoffe das Schrumpfen stark vermindert haben, sind durch sie ernsthafte Probleme bei der Fertigstellung des gehärteten Teils aufgeworfen worden: Sie verschlechtern nämlich ernstlich die Haftung von Oberzugsstoffen auf der Ofe^rfläche der gehärteten Polyesterfonmkörper.

Nach der Theorie wird diese Verschlechterung teilweise durch die schwundausgleichenden Zusatzstoffe verursacht, die während der Polymerisation an die Oberfläche wandern. Da von thermoplastischen Harzen bekannt ist, daß sie weniger polar sind als hitzehärtbare Harze, bewirkt diese Wanderung, daß die Oberfläche weniger polar und somit weniger empfänglich für die Verbindung mit Anstrichfarben und anderen Oberzugsstoffen wird.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß ein Zusatz von geringen Mengen bestimmter stickstoffhaltiger Vinylmonomeren zu dem ungehärteten, wenig schwindenden Harz auf Polyestergrundlage den Grad der Haftung zwischen dem Harz und dariiberliegenden Überzugsstoffschichten erhöht Die erfindungsgemäß hervorgerufene Erhöhung der Haftung von Überzugsstoffen erreicht zumindest den Grad der Haftung desselben Überzugsstoffes auf gehärteten Oberflächen aus herkömmlich angesetzten Harzen auf Polyestergrundlage und in vielen Fällen einen noch höheren Grad.

In der DE-AS 10 49 574 sind hitzehärtbare Massen aus ungesättigten Polyestern, Styrol und stickstoffhaltigen Monomeren, wie Acrylamid oder Methacrylamid, beschrieben. Diese bekannten Massen enthalten jedoch keine den Härtungsschwund vermindernde thermoplastische Polymere. Die durch den Zusatz solcher Polymerer verursachten Probleme werden in der DE-AS somit nicht angesprochen. Die gehärteten Harze sollen eine bessere Haftung gegenüber Glasgewebe oder Glasfasern aufweisen, während die Überzugshaftung nicht erwähnt wird.

Die GB-PS 10 12 484 befaßt sich mit Einbrennlacken auf Basis von ungesättigten Polyestern, Vinylmonomeren und Amiden monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, bei denen das Amidwasserstoffatom durch bestimmte Hydroxylalkylreste oder deren Derivate ersetzt ist Gemäß Anspruch 3 ist eine Reaktion der Amidogruppen mit Formaldehyd und einem Alkanol vorgesehen. Den Härtungsschwund vermindernde Zusätze werden auch in dieser Patentschrift nicht erwähnt. Die auf Seite 1, Zeilen 75/76 erwähnte bessere Haftung bezieht sich auf die Verbindung der gehärteten Copolymerisate mit Metalloberflächen.

Aus der GB-PS 6 55 615 sind polymerisierbare Massen bekannt, die ungesättigte Alkydharze und bestimmte ungesättigte Acrylamide (jedoch kein Styrol) enthalten. Die Acrylamide werden in den Beispielen in dem hohen Anteil von 50 Teilen pro 100 Teile F'olyester

eingesetzt Den Härtungsschwund vermindernde Zusätze werden auch in dieser Patentschrift, die sich mit der Verbesserung der Harzmassen als solcher und nicht mit Haftungsproblemen befaßt, nicht erwähnt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher eine schwundarm härtbare Harzmasse auf Polyestergrundlage mit verbesserter Haftung von Oberzugsstoffen an den gehärteten Oberflächen der daraus hergestellten Formkörper. Dabei sollen die anderen Eigenschaften des gehärteten GFK-Fonnkörpers nicht beeinträchtigt werden. Die Ausformung und Härtung soll leicht durchzuführen sein und automatischer bzw. halbautomatischer Verfahrenssteuerung zugänglich sein.

Die Erfindung wird durch die Patentansprache wiedergegeben.

Aufgrund des obigen Standes der Technik war es ■nicht vorhersehbar, daß nur ein Zusatz ganz spezieller stickstoffhaltiger Vinyünonomerer das Haftvermögen der schwundarm härtbaren Polyesterharzmassen gegenüber Überzügen stark verbessern würde. Wie die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen, ergeben andere Monomere (sogar einige stickstoffhaltige Vinylmonomere) keine erhöhte Oberzugshaftung.

Die vorliegende Erfindung ist auf mit geringer Schwindung härtbare Harze auf Polyestergrundlage (»LP-Harze« in dem Sinne, wie dieser Ausdruck in der Kunststofftechnik verwendet wird} anwendbar. Harze auf Polyestergrundlage sind im allgemeinen Mischungen von ungesättigten Polyesterharzen mit vernetzbaren Monomeren. Polyester werden im allgemeinen durch Verestern (Kondensieren) von Polycarbonsäuren und Glykolen und durch Wasserentfernung unter Bildung einer viscosen Flüssigkeit »-,der eines schmelzbaren Feststoffes, mit verhähmsmäBig wenigen restlichen Carboxylgruppen, also eine^ verhältnismäßig niedrigen Säurezaht hergestellt Zu Beispielen von Polycarbonsäuren, die bei der Herstellung von Polyesterharzen brauchbar sind, gehören Dicarbonsäuren,

40

45

v>

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure (-anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure (-anhydrid), Chlorph thalsäure (anhydrid). Diphensäure und

Nitrophthalsäure,
und Tricarbonsäuren, wie

Tricarballylsäure und Zitronensäure.

Zu Beispielen von Glykolen, die bei der Herstellung von v, Polyesterharzen brauchbar sind, gehören

Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthylenglykolcarbonat, Butan-23-diol, Trimethylenglykol, Butan- 1,3-diol,

2-Methylpropan-U-diol, μ

2,2-Dimethylprepan-13-diol,

2,2-Diäthy !propan-U-diol,

cis-But-2-en-l,4-diol,

trans-But-2-en-l,4-diol,

Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, μ Hexamethylenglykol, Heptamethylenglykol. Octamethylenglykol, Nonamethylenglykol, Decamethylenglykol.Undecamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, Tridecamethylenglykol, Tetradecametbylenglyko',, Octadecamethylenglykol, Eicosamethylenglykol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol usw.
In den sich ergebenden Polyestern wird eine vernetzbare monomere Verbindung eingemischt, die mit den ungesättigten Stellen (Doppelbindungen), die durch die ungesättigten Carbonsäuren während der Veresterungsreaktion in den Polyester eingebracht worden sind, copolymerisieren kann. Das vernetzende Monomere ist im allgemeinen eine monomere Flüssigkeit die mindestens eine

CH₂=C C-Gruppe

enthält und im allgemeinen als Vinylmonomeres bezeichnet wird. Diese Monomeren können vom aliphatischen Typ, aromatischen Typ, heterocyclischen Typ oder eine Mischung daraus sein. Zu typischen Monomeren gehören
. Styrol, Chlorstyrol,

Dichlorstyrol, Alkylstyrol,

«-Methyl-Styrol, Vinylnaphthalin,

Diallylphthalat Diallylmaleat, Diallylfumarat Di^llylsuccinat, Äthylvinyläther, Diallyläther, Methylallyläthyläther, Methylvinylketon, Divinylketon, Methylallylketon, Methylacrylat Athylacrylat Methylmethacrylat Acrylnitril,

Methacrylnitril und dergleichen.
Diese vernetzenden Monomeren werden mit dem Polyester unter Bildung eines hochviscosen, vernetzbaren d. h. härtbaren Harzmaterials auf Polyestergrtindlage vermischt Gewöhnlich wird die Vernetzung oder Härtung durch Anwendung von Wärme in Verbindung mit einem freie Radikale erzeugenden Katalysator herbeigeführt

Vorzugsweise wird ein Harzgemisch aus einem Isophthalsäure-Fumarsäure-Äthylenglykol-Polyester
und Styrol als monomerem Vernetzer eingesetzt

Dem Harz auf Polyestergrundlage können viele andere Zusatzstoffe einverleibt werden, z. B. der zuvor beschriebene, freie Radikale erzeugende Katalysator. Zu Beispielen für freie Radikale erzeugenden Katalysatoren gehören Stoffe, wie

Lauroylperoxid, Senzoylperoxid,

para-Chlor-benzoylperoxid,

2,4-Dichlor-benzoylperoxid,

Methyläthylketon-peroxid, Cyclohexanori'peroxid, Methylisobutylketon-peroxid, Dicumol-peroxid,

2,2-bis-(4,4-Ditertiär-butylperoxy-cycIohexylpropan,

tertiär-Butylperacetat,

tertiär-Butyl-perbenzoesäure und

Azo-bis-isobutyronitril.

Andere Zusatzstoffe können ebenfalls einverleibt werden, z. B. Antioxidantien, Füllstoffe, organische und anorganische Farbstoffe, Gleitmittel, Blähmittel, Klebstoffe, Duftstoffe, Modifizierungsmittel, Lösungsmittel, Dispergierungsmittel, Netzmittel und andere polymere Stoffe, wie hitzehärtbare Harze, thermoplastische Harze und Elastomere. Alle diese Zusatzstoffe können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Harzverbin-

düngen auf Polyestergrundlage verwendet werden, ohne daß die Vorteile aufgegeben werden, die von den erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Vmylmonomeren herrühren.

Diese Polyesterharzmassen werden durch Zusatz von thermoplastischen Polymerisaten, wie Polymethylmethacrylat. Polypropylen, Polyäthylen oder hochschlagfestem Polystyrol, gewöhnlich gelöst in einem vernetzbaren Monomeren, wie Styrol, so eingestellt, daß sie beim Härten wenig schwinden (»geringes Profil«). Diese ι ο Technik wird z.B. in der australischen Patentschrift 24 802/67 erklärt

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden 5 bis 30 Gewichtsteile je 100 Teile Polyester (A) an einem stickstoffhaltigen Vinylmonomeren und zwar an Acrylamid, Methacrylamid oder Dimethylaminoäthyhnethacrylat dem ungehärteten Harz irgendwann vor dem Härten des Harzes zugesetzt Acrylamid, Methacrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylat lassen sich zusammen mit den anderen Zusatzstoffen leicht in den Ansatz einmischen. Sie können in jedem beliebigen Stadium dem Ansatz zugesetzt werden. Sie müssen in den Ansatz vor dem Härten homogen eingemischt werden. Das so angesetzte Harz auf Polyestergrundlage ist danach direkt zu einem fertigen Gegenstand verarbeitbar oder kann mit verschiedenen natürlichen oder synthetischen, faserartigen Stoffen in Form von losen Fasern und/oder Fäden (Formmassen schlechthin) oder mit gewebten oder nicht gewebten Platten aus faserartigem Material (Plattenformmassen) vermischt und danach zu der gewünschten Gestalt verformt und zur Vernetzung oder Härtung des Materials erhitzt werden.

Vorzugsweise werden 7 bis 15 Gewichtsteile je 100 Teile Polyester (A) verwendet, da die von deren Verwendung herrührenden Vorteile, d.h. der zunehmende Grad der Haftung der Überzugsstoffe, innerhalb des letzteren Bereichs auf ein Höchstmaß gebracht werden. Die Monomerenmenge ist auf den Polyester bezogen; da einige Polyester in Lösung mit Styrol oder einem anderen vernetzbaren Monomeren auf den Markt gebracht werden, sollte man die Polyestermenge in der Lösung bestimmen und diese Menge als Grundlage für die nachfolgenden Berechnungen benutzen. Die Verwendung dieser neuartigen Monomeren verändert nicht die für diese Harze herkömmlichen Härtungsbedingungen und auch nicht die physikalische Eigenschaft des gehärteten Polymeren, solange nicht mehr als etwa 30 Teile verwendet werden; mehr Monomeres führt .tu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes.

Auf den fertigen schwundarm gehärteten Polyesterformkörpern werden danach Überzüge aus Grundierungsmittel oder Schutzanstriche oder beides zu dem Zwecke aufgetragen, dem fertigen Material zusätzlichen Schutz zu geben oder das Teil zu verzieren, oder dies erfolgt aus einer Kombination dieser und anderer Gründe.

Die Überzugsstoffe, die auf dem schwundarm gehärteten Polyesterformkörper zur Verwendung ge- ω langen können, können thermoplastische öder hitzehärtbare, Harz enthaltende Überzüge des Lösungsmittels- oder des Emulsionstyps sein. Die Überzüge auf Lösungsmittelgrundlage können entweder ein Material auf ölgrundlage oder ein solches auf Alkydgrundlage μ sein. Von den Überzugsstoffen auf ölgrundlage sind die am meisten verbreiteren Leinsamenöl und SojabohnenöL die durch chemische Reaktion, die durch den Sauerstoff in der Luft katalysiert wird, zu harten und dauerhaften Überzügen polymerisieren' ^D'^e h'^er brauchbaren Überzüge auf Alkydgrundlage werden durch eine Reaktion des Veresterungs-Kondensations-Typs zwischen einer mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol gebildet und werden entweder allem oder in Kombination mit modifizierenden Bestandteilen, wie nichttrocknenden ölen, halbtrocknenden ölen, trocknenden ölen, Fettölen, Fettsäureölen und Mischungen daraus, verwendet
Zu Beispielen für mehlbasische Säuren gehören

Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Dodecyhnaleinsäure, Octadecenylmaleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Trimellitsäure, Tricarballylsä'ire,

33'-Thiodipropionsäure,

3-Octendion-lJ-säure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure,
1,4-Cyclohexadien-l^-dicarbonsaure,
dhdidib

8,12-Eicosadiendionsaure,

e-Vinyl-lO-octadecendionsäure

und die entsprechenden

Säureanhydride, Säurechloride und Säureester, wie Phthalsäureanhydrid, Phthaloylchlorid und der

Dimethylester der Phthalsäure.
Zu Beispielen für mehrwertige Alkohole, die verwendbar sind, gehören

Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Polypentaerythrit, Mannit, Trimethylolpropan, Sorbit, Methyltrimethylmethan, 1,4,6-OctantrioL ButandioL PentandioL Hexandioi, Dodecandiol, OctandioL ChlorpentandioL Grycerinmonoallyläther, Glycerin-monoäthyläther, Triäthylenglykol,

2-Athylhexandk>l-l,4,

3,3'-Thiodipropanoi

4,4'-SuIfonyldihexanoL Cyclohexandiol-1,4,

1,2,6-HexantrioL 1,3,5-Hexantriol,

Polyallylalkohol,

13-bis-(2-Hydroxyäthoxy)-propan,

5,5'- Dihydroxydiamyläther,

Tetrahydrofuran-2£-dipropanoL Tetrahydrofuran-23-dipentanol,

2,5-Dihydroxytetrahydrofuran,

Tetrahydrc thiophen-2/>-dipropanol, Tetrahydropyrrol-24-propanoI,

4-Hydroxy-33-ίlydΓOxytetrahydropyran,

23-Dihydroxy-3,4-dihydro-l ,2-pyran,

4,4'-Sulfinyldipropanol,

2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan,

2,2'-bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan

und dergleichen.

Zu Beispiel für modifzierende öle, die mit den zuvor erwähnten Alkydverbindungen kombiniert werden können, gehören Leinsafnenöl, Rübsärnenöl, Bauffiwollsamenöl, Chinaholzöl, Rizinusöl (einschließlich rohes Rizinusöl und dehydratisiertes Rizinusöl), Sojabohnenöl, Perillaöl, Oiticicaöl, Leinölsäuren, Kokosnußölfettsäuren, Ricinolsäure, Fettsäureglyceride, z.B. die Glyceride der Linolsäure und Linolensäure, Palmitinsäure, ölsäure, Stearinsäure, Fischöle, Fischölsäuren usw. Die Menge des modifizierenden Öles kann in

weitem Umfange variiert werden und kann von etwa 5 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierenden Öles, des mehrwertigen Alkohols und der mehrbasischen Säuren (oder des Anhydrids, wenn dieses verwendet wird), die in dem für die Herstellung des Alkydharze« vorgesehenen Reaktionsgemisch vorhanden sind, reichen.

Oberzugsstoffe auf Emulsionsgrundlage, die auf dem geharteten, wenig schrumpfenden Harz auf Polyestergrundlage brauchbar sind, umfassen eine breite Vielfalt von Typen, wie herkömmliche Styrol/Butadien-{65/35)-Mischpolymerisat-Latices, Styrol/Butadien-Latices, die mit den oben aufgezeigten nicht trocknenden, halbtrocknenden, trocknenden usw. ölen modifiziert sind, die Latices auf Acrylgrundlage und dergleichen. Die Herstellung dieser Überzugsmaterialien erfolgt durch Emulsionspolymerisation des speziellen Monomeren oder Monomerengemisches und nachfolgende Beladung (durch Zumischen) mit den anderen Bestandteilen, wie ölen, Farbstoffen und Stabilisatoren.

Außer den oben beschriebenen Überzugsstoffen auf Alkyd- und Emulsionsgrundlage können andere Überzugsstoffe verwendet werden, z. B. Lacke, Firnisse und andere polymerenartige Überzüge. Zu Beispielen für diese gehören Äthylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Vinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Styrol/Acrylnitril und andere, wie Acrylate, Methacrylate usw. Weitere Überzugsstoffe, wie olmodifizierte Phenolharze und ölmodifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd- und Anilin-Formaldehyd-Harze, sind ebenfalls brauchbar und kommen bei der vorliegenden Erfindung durchaus in Betracht

Der Überzugsstoff kann auf vielfältige Art und Weise aufgetragen werden, z. B. mittels eines Farbenpinsels, durch Sprühen, Tauchen, Walzbeschichten, elektrostatisches Sprühen, Photolithographieren, durch Zylindertiefdruck, Siebdruck usw. Da die Vorteile, die sidti durch den Zusatz dieser stickstoffhaltigen Vinylmonomeren

Überzugsstoffes sind, ist das Verfahren, nach dem der Überzugisstoff auf die Polyesterharzoberfläche aufgebracht wird, nicht besonders wichtig, solange der richtige Überzug und die richtige Dicke auf die Oberfläche aufgetragen werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen dem Fachmann einen Hinweis geben, wie er die Erfindung praktisch durchzuführen hat, und sollen ihm auch einige der vorteilhaften Aspekte der Erfindung aufzeigen, nämlich die erhöhte Haftung des Überzugsstoffes auf die fertige Oberfläche des wenig schrumpfenden Harzes auf Polyestergrundlage. Soweit nichts anderes angegeben, sind sämtliche Teile Gewichtsteile je 100 Teile Harz auf Polyestergrundlage, und sämtliche Prozentzahlen sind Gewichtsprozentzahlen. Die Beispiele zeigen die Ergebnisse einer Haftungsprüfung. Diese Prüfung wird derart durchgeführt, daß 10 parallele Linien auf der Oberfläche des überzogenen Polyesterharzes, deren

ίο Abstand voneinander 1387 mm beträgt, gekratzt werden. Unter einem Winkel von etwa 60" zu diesen Linien wird ein anderer Satz von 10 parallelen Linien, deren Abstand voneinander 1,587 mm beträgt, mit demselben Messer derart gekratzt daß die ursprO· <gli- chzn Linien durchkreuzt werden. Danach wird ein Stück Abdeckband auf die gekraute Oberfläche derart aufgedrückt daß der klebende Teil auf der überzogenen Oberfläche liegt Das Band wird angedrückt damit es auf der überzugehen Oberfläche Vüiisiändig ίϊπίίέί, üiiu

dann abgezogen. Daß die Überzugs-Haftungsprüfung bestanden worden ist zeigt sich daran, daß keine Überzugsteile von dem mit Kratzern versehenen Oberflächenbereich entfernt worden sind. Dagegen zeigt sich das Versagen bei der Haftungsprüfung daran, daß Stücke des Überzugs aus dem mit Kratzern versehenen Bereich auf dem Klebstoff des Abdeckbandes zurückbleiben. Eine solche Prüfung hat in der KunststoffCchnik verbreitet Anerkennung gefunden und wird allgemein, insbesondere in der Automobilindustrie, angewandt

Beispiel t

Wenig schwindende Polyesterharzmassen wurden gemäß den unten in der Tabelle Ia gezeigten

J5 Mischungsvorschriften angesetzt Die Bestandteile wurden in der gezeigten Reihenfolge zu dem viskosen Polyester-Styrol-Harz gegeben und mechanisch so lange durchmischt bis eine glatte Paste entstanden war. Die Glasfasern wurden zuletzt zugemischt und die Mischungen wurden zu glatten, 3,175 mm dicken Platten gepreßt unter einem Druck von 133 bar 4 Minuten lang b?! !35,0⁰C g'hirtet nnd dann in einem Ofen 10 Minuten lang auf 176,7°C erhitzt um die Härtung zu vervollständigen und jegliche flüchtigen Stoffe abzutreiben. Die Oberfläche jeder Platte wurde dann mit einem hitzehärtbaren Epoxy-Alkyd-Überzugsstoff (828-2108 EI. duPont de Nemours & Co, Ina) überzogen und 30 Minuten lang bei 1623⁰C gehärtet Die Prüfung der Haftung und andere Prüfungen wurden an den fertigen Platten durchgeführt Die Ergebnisse werden unten in der Tabelle Ib gezeigt

Tabelle Ia Bestandteile

Probe A Teile

Probe B
Teile

Probe C
Teile

Probe D
Teile

Probe E Teile

Ungesättigter Polyester)	154	154	154	154	154
Schwundmindemder Zusatzstoff-)	39	39	39	39	39
Acrylamid	-	8	15	-	-
Methacrylamid	-	-	-	8	15
Polymerisat! onsinhibitor1)	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Eindickungsmittel4)	43	43	43	43	43
Katalysator5)	8	8	8	8	8

Fortsetzung

ίο

Bestandteile

Probe Λ Teile Probe B
Teile

Probe C
Teile

Probe D Teile

Probe E Teile

Entformungsmittel⁶)
Sciiwundmindernder Zusatzstoff⁷)
Füllstoff¹)
Glasfasern")

23
394
123

23
394
123

8	8	8
23	23	23
394	394	394
123	123	123

) Styrolgelöster Isophthalat-fumarat-Polyester {65% Polyester + 35% Styrol) - Selectron" 50204 - PPO Industries.

) 35%ige Lösung von Polystyrol der hochschlagfeslen Sorte in monomerem Styrol.

) Dibutyl-m-Kresol - ΙοηοΓ 45 - Shell Chemical Co.

) Magnesiumoxid in Mineralöl - Modifizierungsmittel M - W. R. Grace Co.

) (ert.-Butylperoctoate - Lupersol* PDO - Lucidol Corp.

) Zinkjtearat - Lubrazinc* - Witco Chemical Co.

¹J Fein zerteiltes Polyäthylen - Microthene* F5I0 - U.S.I. Corp.

") überzogenes Caiciumcarbonai - Surfe** nini - Γ/ίηιιιυιιύ 31ι;ιιιμ<λΛ Cuii'i.

') 6,350 mm lange Glasrasern - Owens Corning Fiberglas Co.

Tabelle Ib

Prüfungen

Probe Λ Probe B

Probe C

Probe D

Probe E

Haftung (9 Stellen auf der Platte)

bestand die Prüfung
versagte

Rockwell Härte »R«
Kerbschlagzähigkeit, J/m

0 9	5 4	9 0	8 1	9 0
110	110	110	110	HO
223,9	213,2	191,9	218,5	207,9

Beispiel 2

Wenig schwindende Polyesterharzmassen wurden gemäß den unten in Tabelle Ha gezeigten Mischungsvorschriften angesetzt Die Bestandteile wurden in der gezeigten Reihenfolge dem viscosen Polyester-Styrol-Harz zugesetzt und mechanisch so lange durchmischt, bis eine glatte Paste entstanden war. Die Glasfasern wurden zuletzt zugemischt und die Mischung zu glatten, 3,175 mm dicken Platten gepreßt und unter einem Druck von 133 bar 4 Minuten lang bei 135,0° C und dann 10 Minuten lang bei 176,7° C gehärtet Die Oberfläche jeder Platte wurde dann mit einem hitrehärtbaren Epoxy-AIkyd-Oberzugsstoff (828-2108 E I. duPont de Nemours & Co, Inc.) überzogen und 30 Minuten lang bei 1623°C gehärtet Die Prüfung der Haftung und andere Prüfungen wurden an den fertigen Platten durchgeführt Die Ergebnisse werden unten in der Tabelle Hb gezeigt

Bestundteile Tabelle Ha Bestandteile

Probe Probe Probe D E F

Ungesättigter Polyester¹) 154 154 154 Schwundmindernder 39 39 39 Zusatzstoff²1

Probe I)

Probe E

Dimethylaminoäthylmethacrylat

^4r> Polymerisationsinhibitor³) 0,8

Eindickungsmittel⁴) 3,9 Katalysator⁵) 8 Entformungsmittel⁶) 8

^w Schwundmindernder 23 Zusatzstoff⁷)

Füllstoff) 394

Glasfasern*) 123

0,8 3,9 8 8 23

394 123

Probe F

l5

0,8 3,9 8 8 23

394 123

') Styrolgclösler Isophthalat-fumarat-Polyester (65% Polyester + 35% Styrol) - Selectron" 50204 - PPG Industries.

¹) 35%ige Lösung von Polystyrol der hochschlagfesten Sorte in monomerem Styrol.

') Dibutyl-m-kresol - lonol"45 - Shell Chemical Co.

⁴) Magnesiumoxid in Mineralöl - Modifizierungsmittel M - W. R. Grace Co.

⁵) tert.-Butylperoctoat - LupcrsoP PDO -Lucidol Corp.

⁶) Zinkstearat - Lubrazinc" - Witco Chemical Co.

⁷) Fein zerteiltes Polyäthylen - Micorthene* F510 - U.S.I. Corp.

") Überzogenes Calciumcarbonat - Surfcx" MM - Diamond Shamrock Corp.
'') 6,350 mm lange Glasfasern - Owens Corning Fiberglass Co.

11

Tabelle lib

Prüfungen

Probe D

Probe E

Probe F

Haftung (9 Steuert auf der Platte)

bestand die P.'Ufung 0 9

versagte 9 0

Rockwell Härte »R« 110 106

Kerbschlagzähigkeit, J/m 362,4 373,1 309,1

Diese Beispiele beweisen deutlich die erhöhte Haftung von Oberzugsstoffen auf Oberflächen aus gehärtetem, wenig schrumpfendem Harz auf Polyestergrundlage, das durch Einverleibung von Acrylamid, Methacrylamid und Dimethylaminoäthyl methacrylat in dem Harz vor dem Hirten erhalten wurde.

Vergleichsversuche

Eine Polyesterharzmasse wurde gemäß den unten in der Tabelle HIa gezeigten Mischungsvorschriften angesetzt Die Bestandteile wurden in der gezeigten Reihenfolge dem viscosen Polyester-Styrol-Harz zugesetzt und mit einem Spatel von Hand so lange durchmischt, bis eine glatte Paste entstanden war. Die

to Glasfasern wurden zuletzt zugemischt, und die Mischung wurde zu einer glatten, 3,175 mm dicken Platte gepreßt und unter einem Druck von 3,45 bar 4 Minuten lang bei 135,0⁰C und dann 10 Minuten lang bei 176,7°C gehärtet Die Oberfläche jeder Platte wurde dann mit

einem hitzehärtbaren Epoxy-Alkyd-Überzugsstoff (828-2108 E. I. duPont de Nemours & Co, Inc.) überzogen und 30 Minuten lang bei 1623° C gehärtet Die Prüfung der Haftung und andere Prüfungen wurden an den fertigen Platten durchgeführt. Die Ergebnisse werden unten in der Tabelle 1Mb gezeigt.

Tabelle IHa Bestandteile

Proben	K	L	M	N
J	154	154	154	154
154	39	39	39	39
39	_	_	_	_
15

15

15

15

Ungesättigter Polyester¹) Schwundmindernder Zusatzstoff²) Acrylnitril Methacrylnitril Methylmethacrylat Di methylolacry lam id Vinylacetat Polymerisationsinhibitor¹) Eindickungsmittel⁴) Katalysator⁵) Entformungsmittel⁶)

Scnvrullulllil'iucn'iuCi' Zusatzstoff¹)

Füllstoff*) Glasfasern⁹)

') Styrolgelöster Isophlhalal-fumarat-Polyester (65% Polyester + 35% Styrol) - Selectron' 50204 - PPG Industries.

²) 35%ige Lösung von Polystyrol der hochschlagfesten Sorte in monomcrem Styrol.

³) Dibutyl-m-kresol - ΙοηοΓ 45 - lonol* 45 - Shell Chemical Co.

⁴) Magnesiumoxid in Mineralöl - Modifizierungsmittel M - V/. R. Grace Co.

⁵) tert-Butylperoctoat - Lupersol* PDO - Lucidol Corp. °) Zinkstearat - Lubrazinc" - Witco Chemical Co.

⁷) Fein zerteiltes Polyäthylen - Microthene" F5I0 - U.S.I. Corp.

") Überzogenes Calciumcarbonat - Surfex* MM - Diamond Shamrock Corp.

') 6,350 mm lange Glasfasern - Owens Corning Fiberglas Co.

—	-	-	-	15
0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
4,3	4,3	4,3	4,3	4,3
8	8	8	8	8
8	8	8	8	8
23	23	23	23	11
394	394	394	394	394
123	123	123	123	123

Tabelle IHb

Prüfungen

Proben J

Haftung (9 Stellen auider Platte) bestand die Prüfung versagte

Rockwell Härte »R« KerbschlagzähigkeiL, J/m

2	1	0	0	2
7	8	9	9	7
Π0	112	108	110	109
213,2	223,9	191,9	202,5	202^

Dieses Beispiel zeigt, daß andere Monomere — scgar einige stickstoffhaltige Vinylmonomere — keine erhöhte Haftung von Überzugsstoffen auf der Oberfläche von gehärteten Polyesterharzen ergeben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die gehärteten Platten mit einem hitzehärtbaren Butadien/Styrol-Latex-Überzugsstof f auf Wassergrund- ι ο lage angestrichen und 30 Minuten lang bei 162,8" C gehärtet wurden. Die Haftungsprüfungen zeigten, daß die Platten, die kein Acrylamid oder Methacrylamid enthielten, in sämtlichen Fällen versagten, während die gemäß der vorliegenden Erfindung Acrylamid und Methacrylamid enthaltenden Platten in allen Fällen die Prüfung bestanden. Dieses Beispiel zeigt, daß die von der vorliegenden Erfindung herrührenden Vorteile nicht von der Art des auf dem gehärteten Formkörper aus dem wenig schrumpfenden Polyesterharz verwendeten Oberzugsstoffes beeinflußt werden.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daB ein thermoplastischef Lacküberzugsstoff auf die gehärtete GFK-Oberfläche aufgebracht wurde. Die Haftungsprfifungen zeigten, daß diejenigen Platten, »2«e kein Acrylamid oder Methacrylamid enthielten, in sämtlichen Fallen versagten, während die gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung Acrylamid und Methacrylamid enthaltenden Platten in sämtlichen Fällen die Prüfung bestanden. Dieses Beispiel zeigte wiederum, daß die Vorteile, die von der vorliegenden Erfindung herrühren, durch die Art des auf dem schwundarm gehärteten Polyesterformkörper verwendeten Oberzugsstoffes nicht beeinflußt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Harzmassen aus einem ungesättigten Polyester (A), einem damit copolymerisierbaren, vinylgruppenhaltigen Monomeren (B), einem freie Radikale erzeugenden Katalysator (C) und einem thermoplastischen Polymeren als schwundminderndem Zusatzstoff (D) sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen, gekennzeichnetdurch einen Gehalt an 5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Teile des Bestandteils (A) an einem stickstoffhaltigen Vinylmonomeren (E), und zwar an Acrylamid, Methacrylamid oder Dimethylaminoäthylmethacry-IaL

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (B) Styrol ist und der Bestandteil (D) Polystyrol und/oder Polyäthylen ist

3. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 oder

2 zum Herstellen von hitzgehärteten Fonnkörpern mit verbesserter Haftung für Oberzugsstoffe.