DE2152567C3 - Schwundarm härtbare Polyesterharzmassen für Formkörper mit verbesserter Haftung von Überzügen - Google Patents
Schwundarm härtbare Polyesterharzmassen für Formkörper mit verbesserter Haftung von ÜberzügenInfo
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- DE2152567C3 DE2152567C3 DE19712152567 DE2152567A DE2152567C3 DE 2152567 C3 DE2152567 C3 DE 2152567C3 DE 19712152567 DE19712152567 DE 19712152567 DE 2152567 A DE2152567 A DE 2152567A DE 2152567 C3 DE2152567 C3 DE 2152567C3
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Description
Die Haftung von Überzügen an gehärteten Formkörpern auf Polyestergrundlage wird durch Zugabe von
schrumpfmindernden Zusatzstoffen zu dem ungehärteten Harz ernstlich verschlechtert Die vorliegende
Erfindung stellt Massen mit geringer Schrumpfung auf Polyesterharzgrundlage zum Herstellen von Formkörpern
mit verbesserter Haftung von Überzugsstoffen durch Zugabe von bestimmten stickstoffhaltigen Vinylmc
aomeren zu dem ungehärteten Harz zur Verfügung.
Harze auf Polyestergrundlage machen einen großen Anteil des Geschäftes mit hitzehärtbaren Harzen aus.
Im allgemeinen umfassen sie die copolymerisierbaren (härtbaren) Harzmassen aus einer größeren Menge
eines ungesättigten Polyesters und einer geringeren Menge eines vernetzenden Monomeren (daher der
Ausdruck »Polyestergrundlage«). Sie können eine Vielfalt von Zusatzstoffen enthalten und mit verstärkenden
Fasern und/oder Fäden als Preßmassen (BMC), Harzmatten, Prepregs (SMC) und von Hand zu
verlegende Formmassen, die sämtlich unter den allgemeinen Ausdrücken »faserverstärkter Polyester«
(GF-UP) oder GFK bekannt sind, angesetzt werden.
Aus Harzen auf Polyestergrundlage werden viele Erzeugnisse hergestellt, z. B. Kraftfahrzeugteile, Haushaltgerätegehäuse,
Handwerkzeuge, Raketenrumpfnasenkegel usw. Insoweit eine Verzierung oder Oberflächenbehandlung
erforderlich ist, traten, wenn Überhaupt, nur geringe Schwierigkeiten auf. Gehärtete
Harze auf Polyestergrundlage sind meistens chemisch inert und aufnahmefähig für die meisten herkömmlichen
Anstrichfarben und Lacke. Die Entwicklung dieser Harze in einem anderen Bereich hat jedoch Schwierigketten
hinsichtlich ihrer Anstreichbarkeit auftreten lassen.
Ein ernstes Problem bei der GFK-Verarbeitung ist das Schwinden des Kunststoffes während des Fofiflpressens
und Härtens. Die Dichte des vernetzten Polymeren ist beträchlich höher als die Summe der
Dichten der getrennten Ausgangsflüssigkeiten, so daß der formgepreßte Kunststoff während der Polymerisation
eine ausgesprochene Abnahme seines Volumens erfährt. Dieses Schrumpfen ist ausreichend, um ein
genaues Formpressen vieler Teile, insbesondere dann,
25 wenn das TeiJ groß ist, und eine glatte Oberfläche
aufweisen muß, zu verhindern. Das Schrumpfen gibt sich
durch Einbeulungen oder Lunker auf der Oberfläche des Teils kund, gewöhnlich in Bereichen, wo eine jähe
Dickenänderung auftritt, wie bei Angüssen und Rippen.
In dem Bemühen, dieses Schwinden zu unterdrücken,
hat man den Mischungsansatz bei herkömmlichen Harzen auf Polyestergrundlage in gewisser Weise
abgeändert Allgemein umfassen diese Abänderungen den Zusatz von einem oder mehreren schwundmindernden
Zusatzstoffen (»low-shrink«, »low-profile«). Es sind
dies gewöhnlich feine Teilchen aus thermoplastischen Polymeren (vgL die australische Patentschrift 24 802/
67). Obwohl diese Zusatzstoffe das Schrumpfen stark vermindert haben, sind durch sie ernsthafte Probleme
bei der Fertigstellung des gehärteten Teils aufgeworfen worden: Sie verschlechtern nämlich ernstlich die
Haftung von Oberzugsstoffen auf der Ofe^rfläche der gehärteten Polyesterfonmkörper.
Nach der Theorie wird diese Verschlechterung teilweise durch die schwundausgleichenden Zusatzstoffe
verursacht, die während der Polymerisation an die Oberfläche wandern. Da von thermoplastischen Harzen
bekannt ist, daß sie weniger polar sind als hitzehärtbare
Harze, bewirkt diese Wanderung, daß die Oberfläche weniger polar und somit weniger empfänglich für die
Verbindung mit Anstrichfarben und anderen Oberzugsstoffen wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß ein Zusatz von geringen
Mengen bestimmter stickstoffhaltiger Vinylmonomeren zu dem ungehärteten, wenig schwindenden Harz auf
Polyestergrundlage den Grad der Haftung zwischen dem Harz und dariiberliegenden Überzugsstoffschichten
erhöht Die erfindungsgemäß hervorgerufene Erhöhung der Haftung von Überzugsstoffen erreicht
zumindest den Grad der Haftung desselben Überzugsstoffes auf gehärteten Oberflächen aus herkömmlich
angesetzten Harzen auf Polyestergrundlage und in vielen Fällen einen noch höheren Grad.
In der DE-AS 10 49 574 sind hitzehärtbare Massen aus ungesättigten Polyestern, Styrol und stickstoffhaltigen
Monomeren, wie Acrylamid oder Methacrylamid, beschrieben. Diese bekannten Massen enthalten jedoch
keine den Härtungsschwund vermindernde thermoplastische Polymere. Die durch den Zusatz solcher
Polymerer verursachten Probleme werden in der DE-AS somit nicht angesprochen. Die gehärteten
Harze sollen eine bessere Haftung gegenüber Glasgewebe oder Glasfasern aufweisen, während die Überzugshaftung
nicht erwähnt wird.
Die GB-PS 10 12 484 befaßt sich mit Einbrennlacken auf Basis von ungesättigten Polyestern, Vinylmonomeren
und Amiden monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, bei denen das Amidwasserstoffatom durch
bestimmte Hydroxylalkylreste oder deren Derivate ersetzt ist Gemäß Anspruch 3 ist eine Reaktion der
Amidogruppen mit Formaldehyd und einem Alkanol vorgesehen. Den Härtungsschwund vermindernde Zusätze
werden auch in dieser Patentschrift nicht erwähnt. Die auf Seite 1, Zeilen 75/76 erwähnte bessere Haftung
bezieht sich auf die Verbindung der gehärteten Copolymerisate mit Metalloberflächen.
Aus der GB-PS 6 55 615 sind polymerisierbare
Massen bekannt, die ungesättigte Alkydharze und bestimmte ungesättigte Acrylamide (jedoch kein Styrol)
enthalten. Die Acrylamide werden in den Beispielen in dem hohen Anteil von 50 Teilen pro 100 Teile F'olyester
eingesetzt Den Härtungsschwund vermindernde Zusätze werden auch in dieser Patentschrift, die sich mit der
Verbesserung der Harzmassen als solcher und nicht mit Haftungsproblemen befaßt, nicht erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher eine schwundarm härtbare Harzmasse auf Polyestergrundlage
mit verbesserter Haftung von Oberzugsstoffen an den gehärteten Oberflächen der daraus hergestellten
Formkörper. Dabei sollen die anderen Eigenschaften des gehärteten GFK-Fonnkörpers nicht beeinträchtigt
werden. Die Ausformung und Härtung soll leicht durchzuführen sein und automatischer bzw. halbautomatischer Verfahrenssteuerung zugänglich sein.
Die Erfindung wird durch die Patentansprache wiedergegeben.
Aufgrund des obigen Standes der Technik war es ■nicht vorhersehbar, daß nur ein Zusatz ganz spezieller
stickstoffhaltiger Vinyünonomerer das Haftvermögen
der schwundarm härtbaren Polyesterharzmassen gegenüber Überzügen stark verbessern würde. Wie die
nachstehenden Vergleichsversuche zeigen, ergeben andere Monomere (sogar einige stickstoffhaltige Vinylmonomere)
keine erhöhte Oberzugshaftung.
Die vorliegende Erfindung ist auf mit geringer Schwindung härtbare Harze auf Polyestergrundlage
(»LP-Harze« in dem Sinne, wie dieser Ausdruck in der Kunststofftechnik verwendet wird} anwendbar. Harze
auf Polyestergrundlage sind im allgemeinen Mischungen von ungesättigten Polyesterharzen mit vernetzbaren
Monomeren. Polyester werden im allgemeinen durch Verestern (Kondensieren) von Polycarbonsäuren
und Glykolen und durch Wasserentfernung unter Bildung einer viscosen Flüssigkeit »-,der eines schmelzbaren
Feststoffes, mit verhähmsmäBig wenigen restlichen
Carboxylgruppen, also eine^ verhältnismäßig niedrigen Säurezaht hergestellt Zu Beispielen von
Polycarbonsäuren, die bei der Herstellung von Polyesterharzen brauchbar sind, gehören Dicarbonsäuren,
40
45
v>
Nitrophthalsäure,
und Tricarbonsäuren, wie
und Tricarbonsäuren, wie
Zu Beispielen von Glykolen, die bei der Herstellung von v,
Polyesterharzen brauchbar sind, gehören
2-Methylpropan-U-diol, μ
2,2-Dimethylprepan-13-diol,
2,2-Diäthy !propan-U-diol,
cis-But-2-en-l,4-diol,
trans-But-2-en-l,4-diol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol usw.
In den sich ergebenden Polyestern wird eine vernetzbare monomere Verbindung eingemischt, die mit den ungesättigten Stellen (Doppelbindungen), die durch die ungesättigten Carbonsäuren während der Veresterungsreaktion in den Polyester eingebracht worden sind, copolymerisieren kann. Das vernetzende Monomere ist im allgemeinen eine monomere Flüssigkeit die mindestens eine
In den sich ergebenden Polyestern wird eine vernetzbare monomere Verbindung eingemischt, die mit den ungesättigten Stellen (Doppelbindungen), die durch die ungesättigten Carbonsäuren während der Veresterungsreaktion in den Polyester eingebracht worden sind, copolymerisieren kann. Das vernetzende Monomere ist im allgemeinen eine monomere Flüssigkeit die mindestens eine
enthält und im allgemeinen als Vinylmonomeres
bezeichnet wird. Diese Monomeren können vom aliphatischen Typ, aromatischen Typ, heterocyclischen
Typ oder eine Mischung daraus sein. Zu typischen Monomeren gehören
. Styrol, Chlorstyrol,
. Styrol, Chlorstyrol,
«-Methyl-Styrol, Vinylnaphthalin,
Methacrylnitril und dergleichen.
Diese vernetzenden Monomeren werden mit dem Polyester unter Bildung eines hochviscosen, vernetzbaren d. h. härtbaren Harzmaterials auf Polyestergrtindlage vermischt Gewöhnlich wird die Vernetzung oder Härtung durch Anwendung von Wärme in Verbindung mit einem freie Radikale erzeugenden Katalysator herbeigeführt
Diese vernetzenden Monomeren werden mit dem Polyester unter Bildung eines hochviscosen, vernetzbaren d. h. härtbaren Harzmaterials auf Polyestergrtindlage vermischt Gewöhnlich wird die Vernetzung oder Härtung durch Anwendung von Wärme in Verbindung mit einem freie Radikale erzeugenden Katalysator herbeigeführt
Vorzugsweise wird ein Harzgemisch aus einem Isophthalsäure-Fumarsäure-Äthylenglykol-Polyester
und Styrol als monomerem Vernetzer eingesetzt
und Styrol als monomerem Vernetzer eingesetzt
Dem Harz auf Polyestergrundlage können viele andere Zusatzstoffe einverleibt werden, z. B. der zuvor
beschriebene, freie Radikale erzeugende Katalysator. Zu Beispielen für freie Radikale erzeugenden Katalysatoren
gehören Stoffe, wie
para-Chlor-benzoylperoxid,
2,4-Dichlor-benzoylperoxid,
2,2-bis-(4,4-Ditertiär-butylperoxy-cycIohexylpropan,
tertiär-Butylperacetat,
tertiär-Butyl-perbenzoesäure und
Andere Zusatzstoffe können ebenfalls einverleibt werden, z. B. Antioxidantien, Füllstoffe, organische und
anorganische Farbstoffe, Gleitmittel, Blähmittel, Klebstoffe, Duftstoffe, Modifizierungsmittel, Lösungsmittel,
Dispergierungsmittel, Netzmittel und andere polymere Stoffe, wie hitzehärtbare Harze, thermoplastische
Harze und Elastomere. Alle diese Zusatzstoffe können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Harzverbin-
düngen auf Polyestergrundlage verwendet werden,
ohne daß die Vorteile aufgegeben werden, die von den erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Vmylmonomeren
herrühren.
Diese Polyesterharzmassen werden durch Zusatz von thermoplastischen Polymerisaten, wie Polymethylmethacrylat.
Polypropylen, Polyäthylen oder hochschlagfestem Polystyrol, gewöhnlich gelöst in einem vernetzbaren
Monomeren, wie Styrol, so eingestellt, daß sie beim Härten wenig schwinden (»geringes Profil«). Diese ι ο
Technik wird z.B. in der australischen Patentschrift 24 802/67 erklärt
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden 5 bis 30 Gewichtsteile je 100 Teile Polyester (A)
an einem stickstoffhaltigen Vinylmonomeren und zwar an Acrylamid, Methacrylamid oder Dimethylaminoäthyhnethacrylat
dem ungehärteten Harz irgendwann vor dem Härten des Harzes zugesetzt Acrylamid,
Methacrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylat lassen sich zusammen mit den anderen Zusatzstoffen
leicht in den Ansatz einmischen. Sie können in jedem beliebigen Stadium dem Ansatz zugesetzt werden. Sie
müssen in den Ansatz vor dem Härten homogen eingemischt werden. Das so angesetzte Harz auf
Polyestergrundlage ist danach direkt zu einem fertigen Gegenstand verarbeitbar oder kann mit verschiedenen
natürlichen oder synthetischen, faserartigen Stoffen in Form von losen Fasern und/oder Fäden (Formmassen
schlechthin) oder mit gewebten oder nicht gewebten Platten aus faserartigem Material (Plattenformmassen)
vermischt und danach zu der gewünschten Gestalt verformt und zur Vernetzung oder Härtung des
Materials erhitzt werden.
Vorzugsweise werden 7 bis 15 Gewichtsteile je 100 Teile Polyester (A) verwendet, da die von deren
Verwendung herrührenden Vorteile, d.h. der zunehmende Grad der Haftung der Überzugsstoffe, innerhalb
des letzteren Bereichs auf ein Höchstmaß gebracht werden. Die Monomerenmenge ist auf den Polyester
bezogen; da einige Polyester in Lösung mit Styrol oder einem anderen vernetzbaren Monomeren auf den
Markt gebracht werden, sollte man die Polyestermenge in der Lösung bestimmen und diese Menge als
Grundlage für die nachfolgenden Berechnungen benutzen. Die Verwendung dieser neuartigen Monomeren
verändert nicht die für diese Harze herkömmlichen Härtungsbedingungen und auch nicht die physikalische
Eigenschaft des gehärteten Polymeren, solange nicht mehr als etwa 30 Teile verwendet werden; mehr
Monomeres führt .tu einer Verschlechterung der
physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes.
Auf den fertigen schwundarm gehärteten Polyesterformkörpern werden danach Überzüge aus Grundierungsmittel
oder Schutzanstriche oder beides zu dem Zwecke aufgetragen, dem fertigen Material zusätzlichen
Schutz zu geben oder das Teil zu verzieren, oder dies erfolgt aus einer Kombination dieser und anderer
Gründe.
Die Überzugsstoffe, die auf dem schwundarm gehärteten Polyesterformkörper zur Verwendung ge- ω
langen können, können thermoplastische öder hitzehärtbare,
Harz enthaltende Überzüge des Lösungsmittels- oder des Emulsionstyps sein. Die Überzüge auf
Lösungsmittelgrundlage können entweder ein Material auf ölgrundlage oder ein solches auf Alkydgrundlage μ
sein. Von den Überzugsstoffen auf ölgrundlage sind die
am meisten verbreiteren Leinsamenöl und SojabohnenöL
die durch chemische Reaktion, die durch den Sauerstoff in der Luft katalysiert wird, zu harten und
dauerhaften Überzügen polymerisieren' D'e h'er
brauchbaren Überzüge auf Alkydgrundlage werden durch eine Reaktion des Veresterungs-Kondensations-Typs
zwischen einer mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol gebildet und werden entweder
allem oder in Kombination mit modifizierenden Bestandteilen, wie nichttrocknenden ölen, halbtrocknenden
ölen, trocknenden ölen, Fettölen, Fettsäureölen
und Mischungen daraus, verwendet
Zu Beispielen für mehlbasische Säuren gehören
Zu Beispielen für mehlbasische Säuren gehören
33'-Thiodipropionsäure,
3-Octendion-lJ-säure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure,
1,4-Cyclohexadien-l^-dicarbonsaure,
dhdidib
Bernsteinsäure, Adipinsäure,
1,4-Cyclohexadien-l^-dicarbonsaure,
dhdidib
8,12-Eicosadiendionsaure,
e-Vinyl-lO-octadecendionsäure
und die entsprechenden
Dimethylester der Phthalsäure.
Zu Beispielen für mehrwertige Alkohole, die verwendbar sind, gehören
Zu Beispielen für mehrwertige Alkohole, die verwendbar sind, gehören
2-Athylhexandk>l-l,4,
3,3'-Thiodipropanoi
4,4'-SuIfonyldihexanoL Cyclohexandiol-1,4,
1,2,6-HexantrioL 1,3,5-Hexantriol,
13-bis-(2-Hydroxyäthoxy)-propan,
5,5'- Dihydroxydiamyläther,
2,5-Dihydroxytetrahydrofuran,
4-Hydroxy-33-ίlydΓOxytetrahydropyran,
23-Dihydroxy-3,4-dihydro-l ,2-pyran,
4,4'-Sulfinyldipropanol,
2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan,
2,2'-bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan
und dergleichen.
Zu Beispiel für modifzierende öle, die mit den
zuvor erwähnten Alkydverbindungen kombiniert werden können, gehören Leinsafnenöl, Rübsärnenöl, Bauffiwollsamenöl,
Chinaholzöl, Rizinusöl (einschließlich rohes Rizinusöl und dehydratisiertes Rizinusöl), Sojabohnenöl,
Perillaöl, Oiticicaöl, Leinölsäuren, Kokosnußölfettsäuren,
Ricinolsäure, Fettsäureglyceride, z.B. die Glyceride der Linolsäure und Linolensäure, Palmitinsäure,
ölsäure, Stearinsäure, Fischöle, Fischölsäuren usw. Die Menge des modifizierenden Öles kann in
weitem Umfange variiert werden und kann von etwa 5 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von etwa 10 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierenden
Öles, des mehrwertigen Alkohols und der mehrbasischen Säuren (oder des Anhydrids, wenn dieses
verwendet wird), die in dem für die Herstellung des Alkydharze« vorgesehenen Reaktionsgemisch vorhanden
sind, reichen.
Oberzugsstoffe auf Emulsionsgrundlage, die auf dem geharteten, wenig schrumpfenden Harz auf Polyestergrundlage
brauchbar sind, umfassen eine breite Vielfalt von Typen, wie herkömmliche Styrol/Butadien-{65/35)-Mischpolymerisat-Latices,
Styrol/Butadien-Latices, die mit den oben aufgezeigten nicht trocknenden, halbtrocknenden,
trocknenden usw. ölen modifiziert sind, die Latices auf Acrylgrundlage und dergleichen. Die
Herstellung dieser Überzugsmaterialien erfolgt durch Emulsionspolymerisation des speziellen Monomeren
oder Monomerengemisches und nachfolgende Beladung (durch Zumischen) mit den anderen Bestandteilen,
wie ölen, Farbstoffen und Stabilisatoren.
Außer den oben beschriebenen Überzugsstoffen auf Alkyd- und Emulsionsgrundlage können andere Überzugsstoffe
verwendet werden, z. B. Lacke, Firnisse und andere polymerenartige Überzüge. Zu Beispielen für
diese gehören Äthylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Vinylidenchlorid, Polyvinylchlorid,
Styrol/Acrylnitril und andere, wie Acrylate, Methacrylate usw. Weitere Überzugsstoffe, wie olmodifizierte
Phenolharze und ölmodifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-
und Anilin-Formaldehyd-Harze, sind ebenfalls brauchbar und kommen bei der vorliegenden
Erfindung durchaus in Betracht
Der Überzugsstoff kann auf vielfältige Art und Weise aufgetragen werden, z. B. mittels eines Farbenpinsels,
durch Sprühen, Tauchen, Walzbeschichten, elektrostatisches
Sprühen, Photolithographieren, durch Zylindertiefdruck,
Siebdruck usw. Da die Vorteile, die sidti durch den Zusatz dieser stickstoffhaltigen Vinylmonomeren
Überzugsstoffes sind, ist das Verfahren, nach dem der
Überzugisstoff auf die Polyesterharzoberfläche aufgebracht wird, nicht besonders wichtig, solange der
richtige Überzug und die richtige Dicke auf die Oberfläche aufgetragen werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen dem Fachmann einen Hinweis geben, wie er die Erfindung praktisch
durchzuführen hat, und sollen ihm auch einige der vorteilhaften Aspekte der Erfindung aufzeigen, nämlich
die erhöhte Haftung des Überzugsstoffes auf die fertige Oberfläche des wenig schrumpfenden Harzes auf
Polyestergrundlage. Soweit nichts anderes angegeben, sind sämtliche Teile Gewichtsteile je 100 Teile Harz auf
Polyestergrundlage, und sämtliche Prozentzahlen sind Gewichtsprozentzahlen. Die Beispiele zeigen die
Ergebnisse einer Haftungsprüfung. Diese Prüfung wird derart durchgeführt, daß 10 parallele Linien auf der
Oberfläche des überzogenen Polyesterharzes, deren
ίο Abstand voneinander 1387 mm beträgt, gekratzt
werden. Unter einem Winkel von etwa 60" zu diesen Linien wird ein anderer Satz von 10 parallelen Linien,
deren Abstand voneinander 1,587 mm beträgt, mit demselben Messer derart gekratzt daß die ursprO· <gli-
chzn Linien durchkreuzt werden. Danach wird ein Stück
Abdeckband auf die gekraute Oberfläche derart aufgedrückt daß der klebende Teil auf der überzogenen
Oberfläche liegt Das Band wird angedrückt damit es auf der überzugehen Oberfläche Vüiisiändig ίϊπίίέί, üiiu
dann abgezogen. Daß die Überzugs-Haftungsprüfung bestanden worden ist zeigt sich daran, daß keine
Überzugsteile von dem mit Kratzern versehenen Oberflächenbereich entfernt worden sind. Dagegen
zeigt sich das Versagen bei der Haftungsprüfung daran, daß Stücke des Überzugs aus dem mit Kratzern
versehenen Bereich auf dem Klebstoff des Abdeckbandes zurückbleiben. Eine solche Prüfung hat in der
KunststoffCchnik verbreitet Anerkennung gefunden und wird allgemein, insbesondere in der Automobilindustrie,
angewandt
Wenig schwindende Polyesterharzmassen wurden gemäß den unten in der Tabelle Ia gezeigten
J5 Mischungsvorschriften angesetzt Die Bestandteile
wurden in der gezeigten Reihenfolge zu dem viskosen Polyester-Styrol-Harz gegeben und mechanisch so
lange durchmischt bis eine glatte Paste entstanden war. Die Glasfasern wurden zuletzt zugemischt und die
Mischungen wurden zu glatten, 3,175 mm dicken Platten
gepreßt unter einem Druck von 133 bar 4 Minuten lang
b?! !35,00C g'hirtet nnd dann in einem Ofen 10
Minuten lang auf 176,7°C erhitzt um die Härtung zu vervollständigen und jegliche flüchtigen Stoffe abzutreiben.
Die Oberfläche jeder Platte wurde dann mit einem hitzehärtbaren Epoxy-Alkyd-Überzugsstoff (828-2108
EI. duPont de Nemours & Co, Ina) überzogen und 30 Minuten lang bei 16230C gehärtet Die Prüfung der
Haftung und andere Prüfungen wurden an den fertigen Platten durchgeführt Die Ergebnisse werden unten in
der Tabelle Ib gezeigt
Probe A Teile
Probe B
Teile
Teile
Probe C
Teile
Teile
Probe D
Teile
Teile
Probe E Teile
Ungesättigter Polyester) | 154 | 154 | 154 | 154 | 154 |
Schwundmindemder Zusatzstoff-) | 39 | 39 | 39 | 39 | 39 |
Acrylamid | - | 8 | 15 | - | - |
Methacrylamid | - | - | - | 8 | 15 |
Polymerisat! onsinhibitor1) | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
Eindickungsmittel4) | 43 | 43 | 43 | 43 | 43 |
Katalysator5) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
ίο
Probe Λ Teile Probe B
Teile
Teile
Probe C
Teile
Teile
Probe D Teile
Probe E Teile
Entformungsmittel6)
Sciiwundmindernder Zusatzstoff7)
Füllstoff1)
Glasfasern")
Sciiwundmindernder Zusatzstoff7)
Füllstoff1)
Glasfasern")
23
394
123
394
123
23
394
123
394
123
8 | 8 | 8 |
23 | 23 | 23 |
394 | 394 | 394 |
123 | 123 | 123 |
) Styrolgelöster Isophthalat-fumarat-Polyester {65% Polyester + 35% Styrol) - Selectron" 50204 - PPO Industries.
) 35%ige Lösung von Polystyrol der hochschlagfeslen Sorte in monomerem Styrol.
) Dibutyl-m-Kresol - ΙοηοΓ 45 - Shell Chemical Co.
) Magnesiumoxid in Mineralöl - Modifizierungsmittel M - W. R. Grace Co.
) (ert.-Butylperoctoate - Lupersol* PDO - Lucidol Corp.
) Zinkjtearat - Lubrazinc* - Witco Chemical Co.
1J Fein zerteiltes Polyäthylen - Microthene* F5I0 - U.S.I. Corp.
") überzogenes Caiciumcarbonai - Surfe** nini - Γ/ίηιιιυιιύ 31ι;ιιιμ<λΛ Cuii'i.
') 6,350 mm lange Glasrasern - Owens Corning Fiberglas Co.
Prüfungen
Probe Λ Probe B
Probe C
Probe D
Probe E
bestand die Prüfung
versagte
versagte
Rockwell Härte »R«
Kerbschlagzähigkeit, J/m
Kerbschlagzähigkeit, J/m
0 9 |
5 4 |
9 0 |
8 1 |
9 0 |
110 | 110 | 110 | 110 | HO |
223,9 | 213,2 | 191,9 | 218,5 | 207,9 |
Wenig schwindende Polyesterharzmassen wurden gemäß den unten in Tabelle Ha gezeigten Mischungsvorschriften angesetzt Die Bestandteile wurden in der
gezeigten Reihenfolge dem viscosen Polyester-Styrol-Harz
zugesetzt und mechanisch so lange durchmischt, bis eine glatte Paste entstanden war. Die Glasfasern
wurden zuletzt zugemischt und die Mischung zu glatten, 3,175 mm dicken Platten gepreßt und unter einem
Druck von 133 bar 4 Minuten lang bei 135,0° C und dann
10 Minuten lang bei 176,7° C gehärtet Die Oberfläche
jeder Platte wurde dann mit einem hitrehärtbaren Epoxy-AIkyd-Oberzugsstoff (828-2108 E I. duPont de
Nemours & Co, Inc.) überzogen und 30 Minuten lang
bei 1623°C gehärtet Die Prüfung der Haftung und andere Prüfungen wurden an den fertigen Platten
durchgeführt Die Ergebnisse werden unten in der Tabelle Hb gezeigt
Probe Probe Probe D E F
Probe I)
Probe E
Dimethylaminoäthylmethacrylat
4r> Polymerisationsinhibitor3) 0,8
w Schwundmindernder 23 Zusatzstoff7)
Füllstoff) 394
0,8 3,9 8 8 23
394 123
Probe F
l5
0,8 3,9 8 8 23
394 123
') Styrolgclösler Isophthalat-fumarat-Polyester (65% Polyester
+ 35% Styrol) - Selectron" 50204 - PPG Industries.
1) 35%ige Lösung von Polystyrol der hochschlagfesten Sorte
in monomerem Styrol.
') Dibutyl-m-kresol - lonol"45 - Shell Chemical Co.
4) Magnesiumoxid in Mineralöl - Modifizierungsmittel M
- W. R. Grace Co.
5) tert.-Butylperoctoat - LupcrsoP PDO -Lucidol Corp.
6) Zinkstearat - Lubrazinc" - Witco Chemical Co.
7) Fein zerteiltes Polyäthylen - Micorthene* F510 - U.S.I.
Corp.
") Überzogenes Calciumcarbonat - Surfcx" MM - Diamond
Shamrock Corp.
'') 6,350 mm lange Glasfasern - Owens Corning Fiberglass Co.
'') 6,350 mm lange Glasfasern - Owens Corning Fiberglass Co.
11
Prüfungen
Probe D
Probe E
Probe F
Haftung (9 Steuert auf der Platte)
bestand die P.'Ufung 0 9
versagte 9 0
Rockwell Härte »R« 110 106
Kerbschlagzähigkeit, J/m 362,4 373,1 309,1
Diese Beispiele beweisen deutlich die erhöhte Haftung von Oberzugsstoffen auf Oberflächen aus
gehärtetem, wenig schrumpfendem Harz auf Polyestergrundlage,
das durch Einverleibung von Acrylamid, Methacrylamid und Dimethylaminoäthyl methacrylat in
dem Harz vor dem Hirten erhalten wurde.
Vergleichsversuche
Eine Polyesterharzmasse wurde gemäß den unten in der Tabelle HIa gezeigten Mischungsvorschriften
angesetzt Die Bestandteile wurden in der gezeigten Reihenfolge dem viscosen Polyester-Styrol-Harz zugesetzt
und mit einem Spatel von Hand so lange durchmischt, bis eine glatte Paste entstanden war. Die
to Glasfasern wurden zuletzt zugemischt, und die Mischung
wurde zu einer glatten, 3,175 mm dicken Platte
gepreßt und unter einem Druck von 3,45 bar 4 Minuten lang bei 135,00C und dann 10 Minuten lang bei 176,7°C
gehärtet Die Oberfläche jeder Platte wurde dann mit
einem hitzehärtbaren Epoxy-Alkyd-Überzugsstoff (828-2108
E. I. duPont de Nemours & Co, Inc.) überzogen und 30 Minuten lang bei 1623° C gehärtet Die Prüfung
der Haftung und andere Prüfungen wurden an den fertigen Platten durchgeführt. Die Ergebnisse werden
unten in der Tabelle 1Mb gezeigt.
Proben | K | L | M | N |
J | 154 | 154 | 154 | 154 |
154 | 39 | 39 | 39 | 39 |
39 | _ | _ | _ | _ |
15 | ||||
15
15
15
Ungesättigter Polyester1) Schwundmindernder Zusatzstoff2)
Acrylnitril Methacrylnitril Methylmethacrylat Di methylolacry lam id
Vinylacetat Polymerisationsinhibitor1) Eindickungsmittel4)
Katalysator5) Entformungsmittel6)
Füllstoff*) Glasfasern9)
') Styrolgelöster Isophlhalal-fumarat-Polyester (65% Polyester + 35% Styrol) - Selectron' 50204 - PPG Industries.
2) 35%ige Lösung von Polystyrol der hochschlagfesten Sorte in monomcrem Styrol.
3) Dibutyl-m-kresol - ΙοηοΓ 45 - lonol* 45 - Shell Chemical Co.
4) Magnesiumoxid in Mineralöl - Modifizierungsmittel M - V/. R. Grace Co.
5) tert-Butylperoctoat - Lupersol* PDO - Lucidol Corp.
°) Zinkstearat - Lubrazinc" - Witco Chemical Co.
7) Fein zerteiltes Polyäthylen - Microthene" F5I0 - U.S.I. Corp.
") Überzogenes Calciumcarbonat - Surfex* MM - Diamond Shamrock Corp.
') 6,350 mm lange Glasfasern - Owens Corning Fiberglas Co.
— | - | - | - | 15 |
0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
4,3 | 4,3 | 4,3 | 4,3 | 4,3 |
8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
23 | 23 | 23 | 23 | 11 |
394 | 394 | 394 | 394 | 394 |
123 | 123 | 123 | 123 | 123 |
Prüfungen
Proben J
Haftung (9 Stellen auider Platte) bestand die Prüfung
versagte
Rockwell Härte »R« KerbschlagzähigkeiL, J/m
2 | 1 | 0 | 0 | 2 |
7 | 8 | 9 | 9 | 7 |
Π0 | 112 | 108 | 110 | 109 |
213,2 | 223,9 | 191,9 | 202,5 | 202^ |
Dieses Beispiel zeigt, daß andere Monomere — scgar
einige stickstoffhaltige Vinylmonomere — keine erhöhte Haftung von Überzugsstoffen auf der Oberfläche von
gehärteten Polyesterharzen ergeben.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die gehärteten Platten mit einem hitzehärtbaren
Butadien/Styrol-Latex-Überzugsstof f auf Wassergrund- ι ο
lage angestrichen und 30 Minuten lang bei 162,8" C
gehärtet wurden. Die Haftungsprüfungen zeigten, daß die Platten, die kein Acrylamid oder Methacrylamid
enthielten, in sämtlichen Fällen versagten, während die gemäß der vorliegenden Erfindung Acrylamid und
Methacrylamid enthaltenden Platten in allen Fällen die Prüfung bestanden. Dieses Beispiel zeigt, daß die von
der vorliegenden Erfindung herrührenden Vorteile nicht von der Art des auf dem gehärteten Formkörper aus
dem wenig schrumpfenden Polyesterharz verwendeten Oberzugsstoffes beeinflußt werden.
Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daB ein thermoplastischef Lacküberzugsstoff auf die
gehärtete GFK-Oberfläche aufgebracht wurde. Die
Haftungsprfifungen zeigten, daß diejenigen Platten, »2«e
kein Acrylamid oder Methacrylamid enthielten, in sämtlichen Fallen versagten, während die gemäß der
Lehre der vorliegenden Erfindung Acrylamid und Methacrylamid enthaltenden Platten in sämtlichen
Fällen die Prüfung bestanden. Dieses Beispiel zeigte
wiederum, daß die Vorteile, die von der vorliegenden Erfindung herrühren, durch die Art des auf dem
schwundarm gehärteten Polyesterformkörper verwendeten Oberzugsstoffes nicht beeinflußt werden.
Claims (3)
1. Hitzehärtbare Harzmassen aus einem ungesättigten Polyester (A), einem damit copolymerisierbaren,
vinylgruppenhaltigen Monomeren (B), einem freie Radikale erzeugenden Katalysator (C) und
einem thermoplastischen Polymeren als schwundminderndem Zusatzstoff (D) sowie gegebenenfalls
weiteren üblichen Zusatzstoffen, gekennzeichnetdurch einen Gehalt an 5 bis 30 Gew.-Teilen je
100 Teile des Bestandteils (A) an einem stickstoffhaltigen Vinylmonomeren (E), und zwar an Acrylamid,
Methacrylamid oder Dimethylaminoäthylmethacry-IaL
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (B) Styrol ist und der
Bestandteil (D) Polystyrol und/oder Polyäthylen ist
3. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 oder
2 zum Herstellen von hitzgehärteten Fonnkörpern mit verbesserter Haftung für Oberzugsstoffe.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US8282470A | 1970-10-21 | 1970-10-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE2152567B2 DE2152567B2 (de) | 1980-02-07 |
DE2152567C3 true DE2152567C3 (de) | 1980-10-16 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712152567 Expired DE2152567C3 (de) | 1970-10-21 | 1971-10-21 | Schwundarm härtbare Polyesterharzmassen für Formkörper mit verbesserter Haftung von Überzügen |
Country Status (5)
Country | Link |
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CA (1) | CA958829A (de) |
DE (1) | DE2152567C3 (de) |
FR (1) | FR2113062A5 (de) |
GB (1) | GB1354592A (de) |
Families Citing this family (2)
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-
1971
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- 1971-10-21 DE DE19712152567 patent/DE2152567C3/de not_active Expired
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Publication number | Publication date |
---|---|
FR2113062A5 (de) | 1972-06-23 |
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