DE2534012B2

DE2534012B2 - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln

Info

Publication number: DE2534012B2
Application number: DE2534012A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Fuhr; Manfred Dr. Patheiger; Hans-Juergen Dr. Rosenkranz; Hans Dr. Rudolph; Hans Joachim Dr. Traenckner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1980-07-31
Also published as: JPS5217515A; SE7608557L; FR2319690A1; DE2534012A1; DK342576A; JPS5942704B2; CH625257A5; FR2319690B1; BR7604986A; NL180114B; NL180114C; ATA554776A; IT1062641B; NL7608441A; AT350275B; ES450265A1; SU679150A3; DE2534012C3; BE844585A; SE421706B

Description

Die Umsetzung von Glycidyläthern des Bisphenols A mit Acrylsäure führt zu harzartigen Produkten, die durch ihren Gehalt an Vinylgruppen befähigt sind, durch eine radikalische Polymerisation zu vernetzen. Solche Systeme werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 10 06 587 oder in der US-Patentschrift 33 17 465 beschrieben. Lösungen dieser Umsetzungsprodukte in Vinylmonomeren wie Acryl- oder Methac:ylsäureestern oder auch Styrol finden Verwendung als Gießharze, die insbesondere durch ihre gute Verseifungsstabilität geschätzt werden.

Die Aushärtung dieser Produkte erfolgt, wie bei den styrolischen Lösungen ungesättigter Polyesterharze, durch Zugabe organischer Peroxide und ggf. Beschleu nigern, wie z. B. Cobalt-Salzen.

Auch ist es bekannt, Umsetzungsprodukte von Epoxyharzen und Acrylsäure, gelöst in Acrylsäureestern, mit einem Photoinitiator zu versehen und durch Einwirkung von UV-Licht auszuhärten. Verwendung finden solche Produkte, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 21 26 419 beschrieben, als spezielle Zahnfüllmassen.

Versucht man jedoch derartige Bindemittel in UV-Licht-härtenden Überzugsmassen in dünnen Schichten einzusetzen, so stellt man fest, daß ihre Vernetzungsgeschwindigkeit insbesondere in Gegenwart des Luftsauerstoffs für einen Einsatz in der Praxis ZU gering iSt. Gcw'öhfiiiCh behalten uUPinC Schichten dieser Massen eine stark klebende Oberfläche. Erst wenn derartige Harze mit polyfunktionellen Comonorneren, beispielsweise mit Polyacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, zu UV-Licht-härtenden Überzugsmaterialien abgemischt werden, zeigen sie, sofern ihre Viskosität in der Größenordnung einiger 100 Poise liegt, eine Reaktivität, die den inhibierenden Einfluß des Luftsauerstoffs unterdrückt.
Eine weitere Steigerung der Reaktivität läßt sich

ίο durch den Zusatz tert Amine erzielen. Hiermit wird eine breite Anwendung als Bindemittel für UV-Lieht-härtende Druckfarben und als Papierlack erst möglien (vergl.

DE-OS 23 49 979).

Diese vorgenannten UV-Licht-härtenden Überzugs-

ii materialien gemäß DE-OS 23 49 979 übertreffen in ihrer Reaktivität die aus der DE-OS 22 21 335 bekannten monomerenfreien ungesättigten Polyester, die in Dünnschichten bis zu 50 μ in Gegenwart von Photoinitiatoren durch UV-Licht ausgehärtet werden können. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß bei nicht vollständiger Umsetzung der Epoxidfunktion mit Acrylsäure Harzmassen erhalten werden, die bei Lagerung nicht viskositätsstabil sind. Andererseits sind die ausgehärteten Filme bei vollständiger Umsetzung wegen des

2". hohen Vernetzungsgrades zu spröde.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein hochreaktives Harz (Bindemittel) für UV-Licht-härtende oder durch andere Strahlen härtbare Überzüge zu entwikkeln, das bei optimaler Reaktivität keinerlei Viskositäts-

t:i Steigerung bei der Lagerung zeigt und nach der Aushärtung gute lacktechnische Eigenschaften aufweist. Dazu sollten die bekannten Systeme aus Umsetzungsprodukten von Polyepoxiden und (Meth)Acrylsäure so modifiziert werden, daß sie auch in dünnen Schichten in

η Gegenwart von PhotoinitiatGren in der gleichen Größenordnung wie die bekannten ungesättigten Polyester oder aber, wenn möglich, in noch kürzeren Zeiten durch UV-Licht oder andere energiereiche Strahlen wie Elektronenstrahlen aushärten. Gegebe-

•iii nenfalls sollten weitere copolymerisierbare Monomere mitverwendet werden können. Schließlich sollten die neuartigen Systeme darüber hinaus auch ohne Einwirkung von UV-Licht oder andere energiereiche Strahlung wie Elektronenstrahlung in Gegenwart von

■n Radikale liefernden Substanzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet werden können.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Polyepoxide zunächst mit Aminowasserstoff enthaltenden Verbindungen, anschließend mit (Meth)Acrylsäure und schließ-

"><> lieh mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure in solchen Verhältnissen umgesetzt werden, daß mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90%, der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen verbraucht werden.

ν-, Gegenstand dor Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten (Bindemitteln) aus mindestens einem Polyepoxid mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und Aminowasserstoff enthaltenden Verbindungen sowie Carboxylgruppen

μ· enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Epoxidgruppen des Polyepoxids

a) mit 0,01-0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphati-

h^r> sehen oder cycloaliphatischen primären oder

sekundären Amins oder einer Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoff-

Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 - 90° C, die ggf. nach oben oder unten überschritten werden können und anschließend

b) mit 0,40 - 0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend

c) mit 0,09-0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe einer gesättigten aliphatischen, einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen Carbonsäure in der Weise umgesetzt werden,

daß mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt werden, wobei die Umsetzungen b) und c) in Substanz oder Lösungsmitteln bei Temperaturen von 40-90⁰C, die ggf. nach oben oder unten überschritten werden können ggf. in Gegenwart eines üblichen Anlagerungskatalysators erfolgen.

Vorzugsweise werden auf 1 Epoxidäquivalent des Polyepoxids 0,01-030 NH-Äquivalente der unter a) 0,40-0,60 Carboxyläquivalente der unter b) und 0,10-0,5 Carboxyläquivalente der unter c) angegebenen Komponenten eingesetzt, so daß mindestens 90% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen des Polyepoxids verbraucht werden.

Unter Polyepoxiden werden in der Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine Epoxidgruppe (vorzugsweise 2,3 Epoxypropylgruppe) pro Molekül, vorzugsweise 1,6 bis 6, insbeondere 1,6 bis 3 Epoxidgruppen enthalten. Weiter bedeutet ein Epoxidäquivalent die Menge eines Epoxids in Gramm, die eine Epoxidgruppe enthält.

Die zu verwendenden Poiyepoxidverbindungen können Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, aus 4,4'Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A). aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-mcthan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren); aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers oder durch Veresterung von 2 Mol einer aromatischen Oxycarbonsäure mit 1 Mol eines Polyalkylenäthers wie Tetraäthylenglykol erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 10 17 612); aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (verg!. britische Patentschrift 10 24 288).

Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus

Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Butendiol-1,4,
Hexandiol-1,6, Neopentylglykoi, Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit und
Polyäthylenglykolen.

Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurai,
Ν,Ν'-Diepoxypropyioxamid, Poiygiyuuylihiuäiher aus

mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus BismercaptomethylbenzoLDiglycidyl-trimetbylentrisulfon.

Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester.Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können, und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und ^l/2 Mol eines Diols bzw. Mn Mol eines Polyols mit π Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

CH,

CH-CH₁-O-C

R O

c—o

J„

worin A einen mindestens 2wertigen Rest eines ggf. durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylrestc mit 1-3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen 2 — 6 bedeuten. oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel (vergl. britische Patentschrift 12 20 702.

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Poiyepoxidverbindungen oder deren Mischungen verwendet: Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von π Molen Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen (7?=ganze Zahl von 2-6), insbesondere von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und einem Mol ί,Ι,Ι-Trimethylolpropan, Polyepoxide eines Veresterungsprodukts aus 2 Mol p-Hydroxybenzoesäure und 1 Mol Tetraäthylenglykol mit anschließender Umsetzung mit Epichlorhydrin.

Besonders bevorzugt sind Bisphenol A-Polyglycidyläther.

Für das Verfahren der Erfindung werden eine oder mehrere Stickstoffverbindungen der Formel

R₁-N-H

eingesetzt. In dieser Formel bedeutet Ri Wasserstoff; Ci -Ci8-Alkyl, vorzugsweise Ci -Ct-Alkyl; Hydroxyalkyl mit 2—18, vorzugsweise 2 — 4 C-Atomen in der Alkylgruppe; j3-Alkoxyalkyl mit 2—18, vorzugsweise 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 -4 C-Atomen im Alkoxyrest; jS-Alkoxycarbonylalkyl mit 2-18. vorzugsweise 2-4 C-Atomen im Alkyl und 1-4 C-Atomen im Alkoxyrest; ß-Cyanoalkyl mit 1 - 18. vorzugsweise 2-6 C-Atomen im Alkylrest; N-Dialkylaminoalkyl mit 1-12, vorzugsweise 2-4 C-Atomen im Alkylrest und 1 -4 C-Atomen in der N-AlkylaminoiYf-iir\r\o« R- hat H,<» Miiichr* Rp>Hp»ii:iinu VJUlf» R. linH Qlpht

2(1

J(I

ferner für Carboxyalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest sowie für Aminoalkyl mit 2 — 6 C-Atomen in dem Alkylrest oder für eine durch eine oder mehrere NH- oder N — CHa-Gruppen unterbrochene Aminoalkylgruppe; ferner bedeuten R₁ und R2. zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Pyrrolidinring. Die Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein.

Bevorzugt sind Verbindungen, denen Ri bzw. Ri Wasserstoff, Alkyl und ß-Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl und Aminoalkyl bedeuten.

Namentlich seien folgende Verbindungen genannt:

Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Methylpropylamin, Athylmethylamin.Butylmethylamin, Äthylbutylamin, sek.-Butylamin, "sobutylamin, DiisobutyJamin, tert-Butylamin, Di-terL-butylamin, n-Amylamin, Methylisoamylamin.Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin, Propylcyclohexylamin, Cyclopentylamin, Dicyclopentylamin, Cyclopentylmethylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Äthanolamin, 3-Aminopronanol-l, l-Aminopropanol-2, N-Methyläthanolamin, N-Phenyläthanolamin, 1 -Aminobutanol-3, N-Cyclohexyläthanolamin, N-Dodecyläthanolamin, N-Cyclohexylisopropylamin, Diäthanolaniin, Diisopropanolamin,
2-Amino-2-methylpropandiol-3, Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin,

N,N-Diäthyläthylendiamin, ,.

N Trimethyläthylendiamin,
N-Triäthyläthylendiamin, Aminoessigsäure, 6-Aminocapronsäure, Äthylendiamin, Butylendiamine, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin. ₄₍₎

Insbesondere werden verwendet:

Ammoniak, Äthanolamin, Diäthanolamin, 1 -Aminopropanol-2 (= Isopropanolamin), Diisopropanolamin, Dimethylamin,

Diäthylamin, Dibutylamin, Methylamin, Äthylamin, Butylamin(e), ε-Aminocapronsäure, Hexamethylendiamin.

Auf 1 Epoxidäquivalent werden 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 NH-Äquivalente Ammoniak >" oder der angegebenen Amine oder Aminocarbonsäure eingesetzt. Unter NH-Äquivalent wird die Menge Ammoniak oder Amin in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Atom an Stickstoff gebundener Wasserstoff enthalten ist.

Die Umsetzung der Stickstoffverbindungen mit den Polyepoxiden kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel wie

Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, ^wl

Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol-1, Benzol, Xylol,Toluol, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan,

Cycloheptan, Cyclopentanon, Cyclohexanon. ^bl

Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, EssigsäurepropyL-ster,

Essigsäure-n-butylester, Chloroform,

Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan,
Dichloräthan, Tetrachloräthan und
Chlorbenzol.

Die Reaktion kann leicht bei Temperaturen von 20-90°C, vorzugsweise 40-90⁰C durchgeführt werden. In Ausnahmefällen können diese Temperaturen auch nach oben oder unten überschritten werden.

Die Umsetzungsprodukte der Polyepoxide mit Ammoniak und/oder den angegebenen Aminen stellen 0-Hydroxypropylamine dar, sind in organischen Lösungsmitteln löslich und unvernetzt Sie enthalten in jedem Falle noch freie Epoxidgruppen.

Anschließend an die Umsetzung der Polyepoxide mit den Stickstoffverbindungen erfolgt die Reaktion mit Acryl- und/oder Methacrylsäure. Dabei gelangen auf 1 Epoxidäquivalent 0,4—0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Carboxyl-Äquivalente (Meth)Acrylsäure zum Einsatz.

Unter 1 Carboxyl-Äquivalent wird die Menge Carbonsäure in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Mol Carboxylgruppen enthalten sind.

Die Anlagerung der Acryl- und/oder Methacrylsäure an die mit Ammoniak und/oder den Aminen umgesetzten Polyepoxide erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise nach den Verfahren der US-PS 33 01 743 oder US-PS 28 24 851 in Substanz oder in Lösungsmitteln, wie sie bei der Umsetzung der Polyepoxide mit den Stickstoffverbindungen aufgeführt sind. Fa¹Is gewünscht, kann die Anlagerung der (Meth)Acrylsäure in Gegenwart von 0,01 —3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsepoxid an Katalysatoren, wie tert. Amine. Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Mercaptane, Dialkylsulfide, Bis-(hydroxyalkyl)-sulfide, Sulfonium-, Phosphoniumverbindungen, Phosphine, Arsine oder Stibine durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperaturen betragen 40 bis 90⁰C, können jedoch in speziellen Fällen nach oben oder unten überschritten werden.

Im Anschluß an die Umsetzung der Polyepoxide mit Acryl- und/oder Methacrylsäure werden die noch vorhandenen Epoxidgruppen mit 0,09-0,50 Carboxyläquivalenten, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Carboxyläquivalenten, bezogen auf ein Epoxidäquivalent, einer gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure umgesetzt. Bevorzugt werden aliphatische gesättige Mono- und Dicarbonsäuren.

Nach den drei Verfahrensschritten 1) Umsetzung des Polyepoxids mit Aminen, 2) Umsetzung mit (Meth)-Acrylsäure und 3) Umsetzung mit den gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren sind mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen vorhandenen Epoxidgruppen, vorzugsweise mindestens 90%, in Reaktion getreten. Die Anlagerung der gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren kann unter den gleichen Bedingungen erfolgen, wie sie bei der Umsetzung mit (Meth) Acrylsäure angegeben sind.

Als aliphatische gesättigte Mono- und Dicarbonsäuren kommen solche mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 9 C-Atomen in Frage. Die cycloaliphatischen und aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren besitzen 6 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 7 bis 12 C-Atome.

Namentlich seien beispielhaft genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäuren, Valeriansäure und ihre Isomeren, Capronsäure und ihre Isomeren, önanthsäure und ihre Isomeren, Caprylsäure und Isomere, Pelargonsäure und Isomeren, z. B. 2-Äthylhexancarbonsäure. Laurinsäure und Isomere. Oxalsäure,

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Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclopentancarbonsäure, Hexahydrobenzoesäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Benzoesäure, Toluolcarbonsäuren, Phthalsäure, das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 5 Bisphenol-A-Dialkaiisalz und 2 Mol Chloressigsäure.

Um die polymerisierbaren erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001 —0,1 Gew.-%, bezogen i< > auf die Gesamtmischung, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen.

Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden c-Steüungen zur ij phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 —6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Acrylamine und ihre Derviate, Chinone, K.upfer-1-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite.

Namentlich seien genannt:

4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-bu-

tyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol,
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol),
S.S-Di-tert.-butyM-hydroxybenzylphosphon-

säurediäthylester,

N,N'-Bis-(0-naphthyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin,
Phenyl-j3-naphthylamin,
4,4'-Bis-(«,«-dimethylbenzyl)-diphenylamin,
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin,
Hydrochinon, p-Benzochinon,
2,5-Di-tert-butylchinon,Toluhydrochinon,
p-tert.- Butylbenzca techin,
S-Metylbrenzcatechin^-Äthylbrenzcatechin,
Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat,
KupferoctoatXuilJCl/Triphenylphosphit,
Cu(I)Cl/Trimethylphosphit.
CuOJCl/Trischloralhyl-phosphit,
CuflJCl/Tripropylphosphit,
p-Nitrosodimethylanilin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in »Methoden der organischen Chemie« (Houben — Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p-Benzochinon und/oder Hydrochinonmonomethyläther in einer Konzentration von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, so bezogen auf Gesamtmischung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte können teilweise ohne Zusatz copolymerisierbarer Monomerer oder Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Da es sich jedoch in vielen Fällen um hochviskose Produkte handelt, empfiehlt es sich, sie mit copolymerisierbaren Monomeren abzumischen, um verarbeitungsgerechte Viskositäten zu erhalten und/ oder die Eigenschaften der Härtungsprodukte zu variieren. bo

Geeignete Monomere sind:

35

40

1) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Ci-C₈, cycloaliphatischen C₅-Ce, araliphatischen Ct- Cg Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyciohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat ß-Phenyläthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester;

2) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäun mit 2--4 C-Atomen in der Alkoholkomponente wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacry lat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacry lat, 4-Hydroxybutylacrylat oder entsprechend« Methacrylsäureester;

3) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacry late von Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und Polyolen mit 3—4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandio!-l,3-diacrylai, Butandio!-i,4-d:acrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat Pentaerythrittri- und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di(meth)acrylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4;

4) Aromatische Vinyl- und Divinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol;

5) N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1 — 4 C-Atomen in der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallyläther, insbesondere N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und N-Allyloxymethyl(meth)-acrylamid;

6) Vinylalkyläther mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther.Vinylbutyläther;

7) Trimethylolpropandiallyläthermonoirnethjacrylat, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat und Triallylisocyanurat.

Es können auch Gemische aus einem oder mehreren der vorgenannten Monomeren eingesetzt werden. Die Zusätze betragen etwa 5—65Gew.-%, vorzugsweise 20—40 Gew.-%, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukten und zusätzlichen Monomeren.

Ebenso ist es möglich, eine geeignete Viskosität durch Abmischen mit inerten Lösungsmitteln wie
Butylacetat, Äthylacetat, Äthanol,
Isopropanol, Butanol, Aceton,
Äthylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan,
Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon,
n-Heptan, η-Hexan, n-Octan, Isooctan,
Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform,
1,1 -Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan,
1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff
einzustellen. Um eine solche verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 5 bis 50 Gew.-°/o, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-°/o an Lösungsmitteln, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäß erhaltenem Reaktionsprodukt und Lösungsmittel, zugesetzt werden.

Natürlich ist es auch möglich, Mischungen aus zusätzlichen Monomeren und Lösungsmitteln innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse einzusetzen.

Die Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte, ggf. in Mischung mit anderen copolymerisierbaren Monomeren kann mittels energiereicher Strahlung, wie UV-Licht, Elektronen-, Gammastrahlen oder in Gegenwart von Radikale liefernden Substanzen, wie thermische Polymerisationsinitiatoren erfolgen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte in durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen eingesetzt, wobei ihr besonderer Vorteil darin liegt, daß sie in sehr kurzen Zeiten aushärten. Für diese Anwendung ist der Zusatz von Photoinitiatoren erforderlich. Gegebenenfalls erfolgt die Aushärtung in einer Inertgasatmosphäre.

Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 19 49 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise J9-Methylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 17 95 089. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 17 69 168, 17 69 853, 17 69 854, 18 07 297, 18 07 301, 19 19 678 und der deutschen Auslegeschrift 16 94 149.

Besonders bevorzugt sind bei der Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Monomerer, Benzophenon und Benzoinderivate der allgemeinen Formel

O J"

Il

C_- R₂ Ar
Ar C

I ο

I
R.

worin
Ar

4

ein unsubstituierter oder mit Alkyl, Alkoxy, Halogen substituierter aromatischer Rest;

geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit (Ci-Ci₂), Aryl wie Phenyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl, 1-Methoxyäthyl;

Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Allyl, Benzyl, ggf.

durch Halogen subst, oder der Rest

-CH₂-CH₂-X, wobei X = CN, CONH₂, '" COOR₃ und

H, nieder Alkyl (Ci - C10), ist

Vorzugsweise bedeuten Ar= Phenyl, Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen; und R₂=Allyl oder den Rest

-CH₂-CH₂-X

mit X=CN und COOR₃, wobei R₃=Ci - C₄ Alkyl isL

Geeignete Verbindungen dieses Typs (vergl. deutsche t>o Offenlegungsschrift 17 69 854) sind beispielsweise die folgenden:

a-Allylbenzoinmethyläther,

«-Allylbenzoinisopropyläther,

«-Allylbenzoinäthyläther, b5

«-Allylbenzoinbutyläther,

«-AUylbenzoinpropyläther,

«-Allylbenzoinoctyläther,

ix-Allylbenzoindodecyläther, Λ-Benzylbenzoinmethyläther, Λ-Benzylbenzoinäthyläther,

Λ-Benzylbenzoinpropyläther, Λ-Benzylbenzoinisopropyläther, «- Benzylbenzoinbutyläther,

«-(2-Cyanäthyl)benzoinmethyläther, «-(2-Cyanäthyl)-benzoinäthyläther,

«-p-Cyanäthylj-benzoinpropyläther,

a-p-Cyanäthylj-benzoinisopropyläther.

«-(2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther,

«-ÖJ-Cyanäthylj-benzoinisobutyläther,

«-^-CyanäthylJ-benzoinhexyläther,

«-(^-Cyanäthylj-benzoinoctyläther,

«-(^-Cyanäthylj-benzoindodecyläther,

«-^-Cyanäthylj-benzoinisooctyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinmethyIäther, «-(2-Carboxyäthyl)-benzoinäthyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinpropyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisopropyläther, «-(2-Carboxyäthyl)-benzoinbutyläther, *-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisobutyläther, «-(2-Carboxyäthyl)-benzoinhexyläther,

«-^-CarboxyäthylJ-benzoinoctyläther,

«^-Carboxyäthylj-benzoindodecyläther,

«^-Carboxyäthylj-benzoinisooctyläther,

«-^-CarbomethoxyläthylJ-benzoinmethyläther, a-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinäthyläther, Ä-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinpropyläther,

«-p-CarbomethoxyläthyO-benzoinisopropyläther,

«^-Carbomethoxyläthylj-benzoinbutyläther, *-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinisobutyläther,

«-^-Carbomethoxyläthylj-benzoinhexyläther, (x-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinoctyläther,

«-^-Carbomethoxyläthylj-benzoindodecyläther,

«^-Carbomethoxyläthyl-benzoinisooctyläther,

«-^-CarboäthoxyäthylJ-benzoinmethyläther,

«-^-CarboäthoxyäthylJ-benzoinäthyläther,

flt^-Carboäthoxyäthylj-benzoinpropyläther,

«-^-CarboäthoxyäthyO-benzoinisopropyläther,

«^-CarboäthoxyäthyO-benzoinbutyläther,

oc^-Carboäthoxyäthylj-benzoinisobutyläther, a-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinhexyläther, «-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinoctyläther,

«-^-CarboäthoxyäthylJ-benzoindodecyläther,

flt-^-CarboäthoxyäthylJ-benzoinisooctyläther,

«-(^-CarbopropoxyäthylJ-benzoinmethyläther.

«-p-CarbopropoxyäthylJ-benzoinäthyläther,

ac^-Carbopropoxyäthylj-benzoinpropyläther, «-(2-CarbopropoxyäthyI)-benzoinisopropyläther, flt-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinbutyläther,

«^-CarbopropoxyäthylJ-benzoinisobutyläther, <x-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinhexyläther,

«-^-Carbopropoxyäthylj-benzoinoctyläther,

«-(^-Carbopropoxyäthylj-benzoindodecyläther,

«-^-CarbopropoxyläthylJ-benzoinisooctyläther,

a-(2-Carbo-n-butoxyäthyi)-benzoinmethyläther,

«-(^-Carbo-n-butoxyäthylj-benzoinäthyläther,

«-^-Carbo-n-butoxyäthyO-benzoinpropyläther, a-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisopropyläther,

«^-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzoinbutyläther, «-^-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzoinisobutyläther, «^-Carbo-n-butoxyäthylj-benzoinhexyläther, «^-Carbo-n-butoxyäthylj-benzoinoctyläther, «-(^-Carbo-ri-butoxyäthylj-benzoindodecyläther, «^-Carbo-n-butoxyäthylj-benzoinisooctyläther,

a-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinmethyläther,
«-^-CarboisooctoxyäthylJ-benzoinäthyläther,
«-^-Carboisooctoxyäthylj-benzoinpropyläther,
«-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoiniso-

propyläther,

«-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinbutyläther,
«-^-CarboisooctoxyäthylJ-benziniso-

butyläther,

«-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinhexyläther,
«-^-Carboisooctoxyäthylj-benzoinoctyläther,
a-^-Carboisooctoxyäthylj-benzoindodecyläther,
«-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoiniso-

octyläther,

«-(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther,
*-(2-Cyanäthyi)-benzointetrahydropyranyläther,
«-p-CyanäthyO-benzoin-O-methoxyäthyläther),
«-^-CarbomethoxyäthylJ-benzointetrahydro-

pyranyläther,
«-(2-Carbäthoxyäthyl)-benzoin-

(1 -methoxyäthyläther),
«-p-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzointetra-

hydropyranyläther,
«-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)-benzointetra-

hydropyranyläther.

Durch Einsatz dieser spezellen «-substituierten Benzoinderivate als Photoinitiatoren gelingt es überraschenderweise, UV-Licht-härtende Mischungen auf Basis polyfunktioneller Acrylsäureester herzustellen, die bei höchster Reaktivität unter der Einwirkung von UV-Licht eine praktisch unbegrenzte Lagerfähigkeit in der Dunkelheit aufweisen.

Die Verwendung von Benzoinderivaten, insbesondere von Benzoinäthern, als Photoinitiatoren ist bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (z. B. H.-G. Heine, H.-J. Rosenkranz, H. Rudolph, Angew. Chemie 84, 1032-1036, 1972). Bekannt ist aber auch die Tatsache, daß in der Vergangenheit zahlreiche Versuche unternommen wurden, die unbefriedigende Lagerfähigkeit von Systemen, bestehend aus polymerisationsfähigen Vinylgruppen-tragenden Harzen, Vinylmonomeren und Benzoinderivaten als Photoinitiatoren durch Stabilisatoren (vergl. deutsche Auslegeschrift 19 02 930) oder durch Auswahl bestimmter Benzoinderivate zu verbessern. Insbesondere bei dem heute in der Lackindustrie weitverbreiteten System, bestehend aus ungesättigtem Polyesterharz und Styrol, konnte durch den Einsatz sekundärer Benzoinäther (vergl. deutsche Auslegeschrift 16 94 149) eine befriedigende Lösung des Problems der Dunkellagerstabilität gefunden werden. In den vorliegenden hochreaktiven Harzsystemen verursachen sie aber schor: innerhalb von wenigen Stunden Lagerzeit bei 60°C eine totale Gelierung. Hier lassen sich dagegen durch Verwendung «-substituierter Benzoinäther absolut lagerstabile Abmischungen erhalten.

Die «-substituierten Benzoinderivate bewirken außerdem dazu beim Einsatz in dünnen Schichtdicken (2-20 μ) praktisch keinerlei Verfärbung. Die hiermit hergestellten UV-Licht-härtenden Massen eignen sich somit in besonderem Maß zu jeglicher Beschichtung von Papier, hellen Hözern und Kunststoffen.

Die erwähnten Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,l-5Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Komponenten eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.

Häufig kann es vorteilhaft sein, sei es zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Harzmassen 5 oder aber um eine besonders kratzfeste Oberfläche der Schichten zu erhalten, weitere Zusätze zu verwenden. So ist ein Abmischen mit anderen Harztypen, beispielsweise mit gesättigten oder ungesättigten Polyestern durchaus möglich.

ίο Vorzugsweise werden die Harze in Mengen von 1—50Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt. Grundsätzlich jedoch sollten nur solche Harze mitverwendet und ihre Menge so weit begrenzt werden, daß eine Beeinträchtigung der Reaktivität nicht auftritt. Geeignete, in der Lackindustrie gebräuchliche Lackharze sind in den Lackrohstofftabellen von E. Karsten, 5. Auflage, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1972, Seiten 74-106, 195-258. 267 - 293,335 - 347,357 - 366 beschrieben.
2« Vorteilhafte Zusätze, die zu einer weiteren Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert. Amine wie z. B. Triäthylamin und Triethanolamin. Ähnlich wirksam ist der Zusatz von Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureester, Thiophenol oder Mercaptoäthanol. Die genannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt

Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500-5000 A, vorzugsweise 3000-4000 A liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler.

In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte mit einer Dicke zwischen 1 μπι und 0,1 mm(l μπι = 10-³ mm) in weniger als einer Sekunde zu einem Film aushärten, wenn sie mit den Licht einer ca. 8 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der Firma Philips, bestrahlt werden.

Werden Füllstoffe bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel als UV-Lichthärtende Überzüge mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsvorgang nicht unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden, in sehr dünnen Schichten kann auch TiO₂ mitverwendet werden. Erfolgt die Härtung durch thermische Initiatoren oder durch energiereiche Strahlung, z. B. Elektronenstrahlung oder y-Strahlung, so sind prinzipiell alle Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmaterialien, wie sie in der Lackchemie üblicherweise eingesetzt werden, verwendbar.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte in Gegenwart von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Komponenten, thermisehen Polymerisationsinitiatoren ausgehärtet werden, so können die Schichtdicken 1 μπι bis 1 mm betragen.

Geeignete thermische Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Peroxyester wie tert-Butylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid. Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid,

tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril. Oft ist es von Vorteil, den thermischen Polymerisationsinitiatoren Beschleuniger, wie aromatische Amine, Kobaltoder Vanadinsalze organischer Säuren hinzuzufügen.

Die Trocknungszeiten der erfindungsgemäB hergestellten Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls in Abrnischung mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren und/oder Lösungsmitteln in Gegenwart von thermischen Polymerisatinitiatoren und gegebenenfalls Beschleunigern, können bis zu 8 Stunden betragen.

Das Auftragen der Überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels in der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.

Geeignete Substrate sind Papier, Karton, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle, vorzugsweise Papier und Karton sowie Holz und Metall. Da die Überzugsmittel unter UV-Licht in Sekunden- >n bruchteilen bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten, ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.

Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden im DIN-4-Becher (4-mm-Düse) gemäß DIN 52 211 gemessen und durch die in Sekunden bestimmte Auslaufzeit festgelegt Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Tabelle 1

Lösungsmittel
im Lack

Äthylacetat
Butylacetat
Äthylacetat
Butylacetat

Beispiel 1

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 10-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropf trichter und Rückflußkühler auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionslösung eingeleitet Anschließend wurden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt-und 1386 g (19,25 Mol) Acrylsäure bei 6O⁰C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluß daran 340 g (5,66 Mol) Essigsäure in 30 Minuten zugetropft Es wurde bei 60° C nachgerührt, bis eine Säurezahl von 0 (Titration mit n/10 NaOH/Bromthymolblau) erreich! worden war, mit 0,05 Gew.-% p-Methoxyphenol, bezogen auf erhaltenes Harz, stabilisiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt

95 Gew.-Teile des so hergestellten Harzes werden mit 5 Gew.-Teilen Benzophenon und 55 Gew.-Teilen Äthylacetat bzw. 65 Gew.-Teilen Butylacetat versetzt. Die erhaltenen, durch Ultraviolett-Strahlen härtbaren Lacke weisen im DIN-Becher 4 mm eine Auslaufzeit von 20 see auf.

Mit einem Handcoater 15 μπι werden sie auf Papier (Gewicht 80 g/m²) und Karton (Gewicht 350 g/m²) ausgezogen. Die Aushärtung erfolgt praktisch ohne und nach einer Ablüftzeit von 60 see, und zwar im Durchlaufverfahren unter Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlen vom Typ Philips HTQ 7 (Belastung: 30 Watt/cm Strahlerlänge; 4 Stück) oder vom Typ Hanovia (Belastung: 80 Watt/cm Strahlerlänge; 1 Stück) in dazu gehörenden Reflektorgehäusen, Abstand der Strahler von den lackierten Flächen 10 cm.

In Tabelle 1 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Dauer Bandgeschwindigkeit für

der Ab- Trocknung in m/min unter lüftung 1 Hanovia oder 4 Philips HTQ 7

[see] auf Papier auf Karton

10
10
60
60

40
30
60
50

25 20 40 30

Die Lackierungen haben eine Trockenschichtstärke von 8 — 10 μπι und sind hochglänzend, farblos und nicht vergilbend.

Beispiel 2
(Anwendung)

Dem nach Beispiel 1 hergestellten Lack mit Äthylacetat als Lösungsmittel werden zusätzlich auf 95 Gew.-Teile Harz und 5 Gew.-Teilen Benzophenon 1 bzw. 5 Gew.-Teile Triäthanolamin zugesetzt. Auftrag und Härtung erfolgen praktisch ohne Ablüftung, wie im Beispiel 1 beschrieben.

In Tabelle 2 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Tabelle 2

Zusatz an Triäthanolamin, Gew.-Teile auf
100 Gew.-Teile Harz

(UV-härtend)

Bandgeschwindigkeit für Trocknung in m/min unter 1 Hanovia oder
4 Philips HTQ 7

auf Papier auf Karton

1 45 30

5 60 40

Beispiel 3
(Anwendung)

Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 wird mit verschiedenen Mengen Acrylsäureestern wie Butandiol-1,4-di-acrylat (A), Hexandiol-l,6-di-acrylat (B), Neopentylglykol-di-acrylat (C) und Trimethylol-propan-triacrylat (D) sowie auf 95 Gew.-Teile dieser Mischungen mit 5 Gew.-Teilen Benzophenon vermischt Mit Äthylacetat wird auf eine Auslaufzeit von 20 see, DIN-Becher 4 mm, eingestellt.

Auftrag auf Papier und Härtung (praktisch ohne und teils mit 60 see Ablüftung) erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben.

In Tabelle 3 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Tabelle 3 Bezeichnung V;nge an Harz nach Dauer der

des Acrylat Beispiel ! Ablüftung Acrylats

Gew.-Teile Gew.-Teile [see]

Menge an Bandgeschwindig-Athylacetat keit unter 1 Hanovia oder 4 Philips HTQ 7

Gew.-Teile [m/min]

A A
A

B
B
B

C
C
C

D D D

19
19
33

47,5

19
19
38

47,5

19
19
38

47,5

19
19
38

47,5

76	10	30	30
76	60	30	35
57	10	15	25
47,5	10	8	15
76	10	40	35
76	60	40	40
57	10	20	25
47,5	10	10	15
76	10	40	35
76	60	40	40
57	10	20	25
47,5	10	10	15
76	10	65	40
76	60	65	45
57	10	50	30
47,5	10	40	15

Beispiel 4 (Anwendung)

Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 wird mit unterschiedlichen Mengen Acrylsäureestern wie Butandiol-l,4-bis-acrylat (A), Hexandiol-l,6-bis-acrylat (B), Neopentylglykol-bis-acrylat (C) und Trimethylolpropan-tri-acrylat (D) auf eine Viskosität von 15—20 Pa- s eingestellt. 95 Gew.-Teile dieser Mischungen werden mit 5 Gew.-Teilen Beuzophenon versetzt.

Der Auftrag erfolgt auf Papier (Gewicht 80 g/m²) mittels einer Gummiwalze, nachdem zuvor auf Glas durch Auswalzen auf der Gummiwalze eine dünnere Schicht des Beschichtungsmaterials erzielt wurde. Die Härtung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

In Tabelle 4 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Tabelle 4

Bezeichnung des Acrylats

Harz nach Beispiel 1

Menge des Acrylats

Bandgeschwindigkeit unter 1 Hanovia oder 4 Philips HTQ 7

Gew.-Teile Gew.-Teile m/min

A
B
C
D

75
72
72
47,5

20
23
23
47,5

35 40 40 15

Die Trockenschichtstärke liegt bei 2—3 μιη.

Werden dem Beschichtungsmaterial aus 72 Gew.-Teilen Harz nach Beispiel 1 23 Gew.-Teile Hexandiol-1,6-bis-acrylat und 5 Gew.-Teilen Benzophenon 5 Gew.-Teile Triäthanolamin zugesetzt, so kann zur Erzielung trockener Oberflächen die Bandgeschwindigkeit auf

Beispiel 4a

Jeweils 72 Gew.-Teile eines Harzes nach Beispiel 1 werden mit 23,0 Gew.-Teilen Hexandiol-l,6-diacrylat und mit den in Tabelle 5 aufgeführten Photoinitiatoren versetzt. Diese Präparate werden mit einem Filmzieher von 500 μσι Spaltbreite auf papierbeschichtete Spanplatten aufgezogen und die Bandgeschwindigkeit im Durchlaufverfahren bis zur vollständigen Härtung bestimmt.

Tabelle 5

W	Eingesetzter Photoinitiator	Menge	Härtung unter
4>			Strahler (Lei stung 80 Watt/ Bandgeschwin digkeit) [m/min]
	Acetophenon	2,5 5,0	2 2
5(1	Benzophenon	2,5 5,0	4 4
	M ethylbenzophenon	2,5 5,0	4 4
55	Benzoylbenzalchlorid	2,5 5,0	10-12 10-12
	Benzoin	2,5 5,0	15-20 15-17
bO	Benzoinäthyläther	2,5 5,0	15-20 15
	Benzoinisopropyläther	2,5 5,0	15-17 15
65	Benzoin-tert.-butyläther	2,5 5,0	15 15
	Λ-Hydroxytnethylbenzoin	2,5 5,0	20-25 20
			030 131/194

Fortsetzung

Eingesetzter Photoinitiator

Menge

Härtung unter 1 Hanovia-Strahler (Leistung 80 Watt/ Bandgeschwindigkeit)

[m/min]

«-Hydroxymethylbenzoinmethyläther

«-Hydroxymethylbenzoinisopropyläther

Ä-Allylbenzoin

Λ-Allylbenzoinisopropyläther

a-(ß-Cyanäthy)ybenzo'mäthyl

Benzildimethylketal

Benzildiäthylketal

2,5 5,0

30-35 30-35

2-3 2-3

30-35 30-35

25-30 25-30

Viskosität von 20 sea Auflaufzeit im DIN-Becher 4 mm. Bei einem Auftrag auf Papier, wie unter Beispiel 1 beschrieben, erreicht man eine vollständige Vernetzung im Durchlaufverfahren bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min.

Beispiel 7

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 10-1-Dreihalskolben mit Rührer,

ίο Tropftrichter und Rückflußkühler auf 60°C erhitzt Bei dieser Temperatur wurden 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionslösung eingeleitet Anschließend wurden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,25 Mol)

is Acrylsäure bei 60⁰C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluß daran 480 g (8,0 MoI) Essigsäure in 30 Minuten zugetropft Es wurde bei 6O⁰C nachgerührt bis zur Säurezahl 0 (Titration mit n/10 NaOH/Bromthymolblau), mit 0,05 Gew.-% Methoxyphenol stabilisiert, und

2ü auf Zimmertemperatur abgekühlt

Eine Abmischung dieses Harzes (95 Gew.-Teile Harz und 5 Gew.-Teile Benzophenon) in 55 Gew.-Teilen Äthylacetat besaß eine Viskosität von 20 see Auslaufzeit im DIN-Becher 4 mm. Eine vollständige Vernetzung

r> nach Beispiel 1 wurde bei einer Bandgeschwindigkeit von 40 m/min erreicht.

Beispiel 5

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) werden in einem 10-1-Dreihalskolben mit Rührer, jo Tropf trichter und Rückflußkühler auf 55° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 116 g (1,00 Mo!) Hexamethylendiamin im Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Anschließend werden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,2 Mol) Acrylsäure bei 60⁰C r> innerhalb von 2 Stunden und im Anschluß daran 340 g (5,66 Mol) Essigsäure in 30 Minuten zugetropft. Es wurde so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Säurezahl 0 (n/10 NaOH/Bromthymolblau) erreicht war. Anschließend wurde mit 0,05 Gew.-%, bezogen auf w erhaltenes Harz, stabilisiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

95 Gew.-Teile dieses so hergestellten Harzes wurden mit 5 Gew.-Teilen Benzophenon und 55 Gew.-Teilen Äthylacetat vermischt, wobei eine Viskosität von 20 sec 4--> Auslaufzeit im DIN-Becher 4 mm erhalten wurde. Trug man das Harz mit einem Handcoater in 15 μίτι Schichtdicke auf Papier gemäß Beispiel 1 auf, so erreichte man eine Vernetzung unter 4 Quecksilberhochdruckstrahlern vom Typ Philips HTQ 7 bei einer w Bandgeschwindigkeit von 35 m/min (Durchlaufverfahren).

Beispiel 6

Es wurde gemäß Beispiel 1 ein Harz hergestellt aus v, folgenden Komponenten:

6880 g Bisphenol A-bisglycidäther

(Epoxidäquivalent 190)
42,5 g Ammoniak (2,5 Mol)

1080 g Acrylsäure (15 Mol) ^b"

68,4 g Thiodiglykol
75Og Essigsäure (12,6 Mol)

Nachdem Säurezahl 0 erreicht ist, wird anschließend mit 0,05 Gew.-°/o p-Methoxyphenol stabilisiert und auf b^r> Zimmertemperatur abgekühlt. 95 Gew.-Teile dieses Harzes, mit 5 Gew.-Teilen Benzophenon abgemischt up.d in 55 Gew.-Teilen Äthylacetat gelöst, haben eine

Beispiel 8a

Es wird ein Harz hergestellt nach Beispiel 7 aus folgenden Reaktionskomponenten:

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther
(Epoxyäquivalent 190)

42,5 g Ammoniak (2,5 Mol)
1386 g Acrylsäure (19,6 Mo!)

68,4 g Thiodiglykol
1152g Äthylhexansäure (8,0 Mol)

Nachdem eine Säurezahl 0 erreicht ist, wird mit 0,05 Gew.-°/o Methoxyphenol stabilisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Beispiel 8b

Es wird ein Harz hergestellt wie nach Beispiel 8a mil dem Unterschied, daß anstelle von 1152 g Äthylhexansäuee 584 g (4,0 Mol) Adipinsäure verwendet werden.

Beispiel 8c

Es wird ein Harz hergestellt wie nach Beispiel 8a mit dem Unterschied, daß anstelle von Äthylhexansäure 1024 g (8,0 Mol) Hexahydrobenzoesäure verwendet wird.

Anwendung

95 Gew.-Teile der Harze aus Beispiel 8a, 8b und 8c wurden jeweils mit 5 Gew.-Teilen Benzophenon vermischt und in 55 Gew.-Teilen Äthylacetat gelöst. Sie besitzen dann eine Viskosität von ca. 20 see Auslaufzeit im DIN-4-Becher.

Auf Papierbögen wie im Beispiel 1 aufgebracht wird eine vollständige Vernetzung im Durchlaufverfahren bei folgenden Bandgeschwindigkeiten erreicht: Bei Harz 8a und Harz 8c bei Bandgeschwindigkeiten von 35 m/min und bei Harz 8b bei einer Bandgeschwindigkeit von 40 m/min.

Beispiel 9

Es wurde gemäß Beispiel 7 ein Harz aus folgenden Komponenten hergestellt:

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther

(Epoxyäquivalent 190)
327 g ε-Aminocapronsäure (2,5 Mol)
1386 g Acrylsäure (19,6)

68,4 g Thiodiglykol
480 g Essigsäure (8 Mol)

Nachdem die Säurezahl 0 erreicht wurde (n/10 NaOH/Bromtnymolblau), stabilisierte man mit 0,05 Gew.-% p-Methoxyphenol und löste 95 Gew.-Teile Benzophenon hinzu. Das Präparat besaß eine Viskosität von 20 see Auslaufzeit im DIN-Becher 4 mm. Trägt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf Papierbögen auf, so erzielt man unter den üblichen Bedingungen eine Bandgeschwindigkeit von 40 m/min im Durchlaufverfahren.

Beispiel 10
(Anwendung)

Lack nach Beispiel 1 mit Äthylacetat als Lösungsmittel wird mit einer Rasterwalze (40er Raster) auf eine Aluminium-Folie aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt praktisch ohne AblOftung, und zwar im Durchlaufverfahren unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler vom Typ Hanovia (Belastung 80 Watt/cm Strahlerlänge), Strahler im dazugehörenden Reflektorgehäuse; Abstand des Strahlers von der lackierten Fläche 10 cm.

Bei einer Bandgeschwindigkeit von 60 m/min wird eine klebfreie, gut haftende Lackierung erreicht.

Beispiel 11
(Anwendung)

72 Gew.-Teile Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 werden mit 23 Gew.-Teilen Hexandiol-l,6-diacrylat sowie 5 Gew.-Teilen Benzophenon versetzt. Der Auftrag erfolgt auf Aluminium-Folie wie im Beispiel 4, die Aushärtung, wie im Beispiel 10 beschrieben. Bei einer Bandgeschwindigkeit von 60 m/min wird eine klebfreie, gut haftende Lackierung erzielt.

Beispiel 12
(Anwendung)

100 Gew.-Teile Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 werden mit 150 Gew.-Teilen Titandioxid versetzt. Mit 50 Gew.-Teilen Butylacetat und 25 Gew.-Teilen Äthylglykolacetat wird eine Auslaufzeit von 100 see DIN-Becher 4 mm eingestellt.

Mit einem Handcoater 15 μΐη wird auf Aluminiumfolie der Lack ausgezogen. Ablüftung und Aushärtung erfolgen nach Beispiel 1.

Bei einer Bandgeschwindigkeit von 6 m/min wird eine klebfreie, gut haftende pigmentierte Lackierung erreicht. Die Trockenschichtstärke beträgt 9—10 μπι.

Werden dem Lack auf 100 Gew.-Teile 5 Gew.-Teile Triethanolamin zugesetzt, so erhöht sich die Bandgeschwindigkeit auf 8 m/min.

Beispiel 13
(Anwendung)

72 Gew.-Teile Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 werden mit 23 Gew.-Teilen Hexandiol-1,6-diacrylat, 5 Gew.-Teilen Benzophenon und 100 Gew.-Teilen Titandioxid versetzt Der Auftrag erfolgt ir.it einer Gummiwalze wie im Beispiel 4, die Aushärtung, wie im Beispiel 9 beschrieben.

Bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min wird eine klebfreie, gut haftende pigmentierte Lackierung erreicht Die Trockenschichtstärke beträgt 3—4 μπι.

Wurden auf 100 Gew.-Teile Drucklack 5 Gew.-Teile Triäthanolamin zugesetzt, so erhöht sich die Bandgeschwindigkeit auf 12 m/min.

Beispiel 14
(Anwendung)

97,5 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 2,5 Gew.-Teilen Benzophenon und 50 Gew.-Teilen Butylacetat versetzt Der Lack weist eine Auslaufzeit von 60", DIN-Becher 4 mm, auf. Mit einer Walzlackiermaschine wird der Lack mit ca.

25 g/m² auf eine mit einer angeschliffenen PoJyesterbeschichtung versehenen furnierten Spanplatte aufgetragen. Nach einer Ablüftungszeit von 15 see erfolgt die Härtung im Durchlaufverfahren unter Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern vom Typ Philips HTQ 7

>> oder vom Typ Hanovia in dazugehörenden Reflektorgehäusen; Abstand der Strahler von der lackierten Fläche 10 cm. In Tabelle 7 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

"' Tabelle 6

Bandgeschwindigkeit für Trocknung auf
UPE-Zwischenschliff

unter 4 Philips HTQ 7 oder 1 Hanovia
20 m/min

Beispiel 15
(Anwendung)

97,5 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 2,5 Gew.-Teilen «-Methylbenzoinmethyläther, 14 Gew.-Teilen disperse Kieselsäuren (Mattierungsmittel) und 55 Gew.-Teilen Butylacetat

4ϊ versetzt. Der Lack weist eine Auslaufzeit von 60 see, DIN-Becher 4 mm, auf.

Mit einer Waizlackiermaschine wird der Lack mit ca. 25 g/m² auf ein auf einer Spanplatte befindliches NuBbaumfurnier aufgetragen (Grundlack). Nach einer

>u Ablüftezeit von 15 see erfolgt die Härtung im Durchlaufverfahren unter Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern vom Typ Philips HTQ 7 oder vom Typ Hanovia in dazu gehörenden Reflektorgehäusen; Abstand der Strahler von der lackierten Fläche 10 cm.

γ, In Tabelle 6 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Tabelle 7

^h() Bandgeschwindigkeit für Trocknung auf Nußbaumfurnier

unter 4 Philips HTQ 7 oder unter 1 Hanovia
25 m/min

bi Nach leichtem Anschleifen wird der Walzauftrag (jetzt ca. 15 g/m^J), die Ablüftung und die Härtung wiederholt (Decklackierung). Es wird eine klebfreie, einwandfrei aussehende Lackierung erhalten.

Beispiel 16
(Anwendung)

Es wird wie nach Beispiel 14 verfahren, nur daß statt 2$ Gew.-Teilen Benzophenon 2,5 Gew.-Teile «-Methylbenzoinäthyläther verwendet werden, so ergeben sich die in Tabelle 8 zusammengestellten Bandgeschwindigkeiten:

Tabelle«

Bandgeschwindigkeit für Trocknung auf
UPE-Zwischenschliff

unter 4 Philips HTQ 7 oder 1 Hanovia
25 m/min

Beispiel 17
(Anwendung)

97,5 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 2,5 Gew.-Teilen «-Methyl-benzoinäthyläther, 14 Gew.-Teilen disperse Kieselsäuren (Mattierungsmittel) und 60 Gew.-Teilen Butylacetat versetzt.

Bei Auftrag, Ablüftung und Härtung des Lackes wird wie im Beispiel 15 vorgegangen.

Die Bandgeschwindigkeit zur Erzielung einer trockenen Oberfläche beträgt unter einem Quecks iberdampf-Hochdruckstrahler vom Typ Hanovia für Grund- und Decklacke 25 m/min.

Beispiel 18
(Anwendung)

100 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 190 Gew.-Teilen Hexandiol-l,6-diacrylat, 16 Gew.-Teilen disperse Kieselsäuren (Mattierungsmittel) und 7,5 Gew.-Teilen «-Methyl-benzoinäthyläther versetzt. Die Auslaufzeit beträgt 60 see, DIN-Becher 4 mm. Der Lack wird mit ca. 20 g/m² auf eine mit einem üblichen Schnellschliffgrund versehene furnierte Spanplatte aufgetragen. Die Bestrahlung erfolgt unter 30 superaktinischen Leuchtstofflampen vom Typ Philips TL-AK (12 Lampen/l m Kanallänge, Lampenabstand von der Lackierung 5 cm, in Inertgas-Atmosphäre). Die vollständige Härtung wird dann unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler vom Typ Hanovia durchgeführt (Strahlerabstand von der Lackierung 10 cm). Die Bandgeschwindigkeit beträgt 30 m/min.

Es wird eine matte, kratzfeste Lackierung erzielt.

Beispiel 19
(Anwendung)

100 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 155 Gew.-Teilen Hexandiol-l,6-diacrylat und 6 Gew.-Teilen «Methylbenzoinäthyläther versetzt Die Auslaufzeit beträgt 40 see, DIN-Becher 4 mm. Der Lack wird mit 300 g/m² auf eine mit einem gehärteten Walzspachtel und einem Maserdruck versehene Spanplatte gegossen (Gießmaschine).

Die Härtung erfolgt so, daß zunächst Gelierung und Ausbildung einer klebfreien Oberfläche unter 30 superaktinischen Leuchtstofflampen vom Typ Philips TL-AK (12 Lampen/m Kanallänge, Lampenabstand von der Lackierung 5 cm) in Inertgas-Atmosphäre durchgeführt wird. Die vollständige Härtung wird dann unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler vom Typ

Hanovia durchgeführt (Strahlerabstand von der Lackierung 10 cm). Die Bandgeschwindigkeit beträgt 20 m/min.

Es wird eine einwandfreie-, hochglänzende, harte, kratzfeste und klebfreie Lackierung erhalten.

Beispiel 20
(Anwendung)

ίο Ein nach Beispiel 7 hergestelltes Harz wurde nach folgender Rezeptur zu einem lichthärtenden Spachtel verarbeitet:

48,75 g Harz nach Beispiel 7
48,75 g Hexandiol-l,6-di-acrylat
2,50 g a-(j3-Cyanäthyl)-benzoinäthyläther
50,00 g Leichtspat
100,00 g Talkum
1,00 g Kieselsäure

Ein solcher Spachtel wird¹ mit 150 g/m² auf eine Spanplatte aufgewalzt und mit einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min unter einem Hanovia-Strahler (Belastung 80 Watt/cm Strahlerlänge) im Abstand von 10 cm ausgehärtet. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur kann geschliffen und weiterverarbeitet werden.

Beispiel 21
(Anwendung)

40 Gew.-Teile des Harzes aus Beispiel 7 wurden mit 60 Gew.-Teilen Trimethylolpropan-triacrylat vermischt, wobei eine Viskosität von 21 pa-s erhalten wird. Diese Harzlieferform wurde als Bindemittel für die Herstellung eines Gießlackes, eines Walzlackes sowie eines Walzspachtels für eine Härtung unter Elektronenstrahlen verwendet.

a) Gießlack, pigmentiert, matt
100 Gew.-Teile Harzlieferform
40 Gew.-Teile Titandioxid (Rutiltyp)
18 Gew.-Teile hochdisperse Kieselsäure
0,2 Gew.-Teile Polybutadiene^ (Molgewicht

etwa 3O00)

2,5 Gew.-Teile Polyphenylmethylsüoxan (l°/oig in Äthylacetat) als Verlaufsmittel 95 Gew.-Teile Hexandiol-l,6-diacrylat

Dieser Weißlack, der eine Auslaufviskosität von 35 see im DIN-4-Becher besitzt, wurde mit ca. 120 g/m² so auf gespachtelte Spanplatten gegossen.

b) Walzlack, matt

100 Gew.-Teile

12 Gew.-Teile

60 Gew.-Teile

Harzlieferform
hochdisperse Kieselsäure
Hexandiol-1,6-diacrylat

Dieser Mattlack, der eine Auslaufviskosität im DIN-4-Becher von 75 see besitzt, wurde mit jeweils 15 g/m² auf furnierte Spanplatten als Grund- und Decklack (Zwischenhärtung) gewalzt.

c) Walzspachtel, pigmentiert

100 Gew.-Teile Harzlieferform
33 Gew.-Teile Talkum
33 Gew.-Teile Schwerspat
37 Gew.-Teile Kreide
35 Gew.-Teile Titandioxid (Rutiltyp)
2,5 Gew.-Teile disperse Kieselsäure
4,5 Gew.-Teile Hexandiol-l,6-diacrylat

Der Spachtel wurde mit ca. 150 g/m² auf Spanplatten gewalzt. Anschließend erfolgte die Aushärtung von a), b) und c) in einer Inertgasatmosphäre unter Elektronenstrahlen. Dabei betrug die Beschleunigerspannung 380 kV, die Stromstärke 50 mA und die Durchlaufgeschwindigkeit bei 1 Scanner 25 m/min bei einer Auslenkung des Elektronenstrahls von 120 cm. Insgesamt wurden 2—3 Mrad benötigt. Anschließend waren die Beschichtungen klebfrei und hart.

Beispiel 22 (Anwendung)

50 Gew.-Teile des Harzes aus Beispiel 7 wurden mit 50 Gew.-Teilen Hexandiol-l;6-diacrylat vermischt, wobei eine Viskosität von 0,7 Pa-s erzielt wird. Diese Harzlieferform wurde als Bindemittel für die Herstellung eines Gießlackes, eines Walzlackes und eines Walzspachtels für die Elektronenstrahlhärtung verwendet.

a) Gießlack, pigmentiert, matt

100 Gew.-Teile Harzlieferform 40 Gew.-Teile Titandioxid (Rutiltyp) 18 Gew.-Teile hochdisperse Kieselsäure 0,2 Gew.-Teile Polybutadienöl (Molgewicht

etwa 3000)

2,5 Gew.-Teile Polyphenylmethylsiloxan (l%ig in Äthylacetat als Verlaufsmittel) 85 Gew.-Teile Hexandiol-1,6-diacrylat

Dieser Lack besaß eine Auslaufviskosität von 35 see im DIN-4-Becher und wurde mit ca. 120 g/m² auf gespachtelte Spanplatten gegossen.

b) Walzlack, matt 100 Gew.-Teile

12 Gew.-Teile 25 Gew.-Teile

bei eine Viskosität von 0,7 Pa · s erzielt wird.

Diese Harzlieferform wurde als Bindemittel für die Herstellung eines Gießlackes verwendet, der peroxy-

disch unter Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur von 150° C gehärtet wurde.

Gießlack, pigmentiert, matt

100 Gew.-Teile Harzlieferform 40 Gew.-Teile Titandioxid (Rutiltyp) ίο 6 Gew.-Teile hochdisperse Kieselsäure

0,2 Gew.-Teile Polybutadienöl (Molgewicht

etwa 3000)

2,5 Gew.-Teile Polyphenylmethylsiloxan (l%ig

in Athylacetat als Verlaufsmittel) 5,0 Gew.-Teile Kobaltoctoat-Lösung,

(2,2% Cobalt-Metail in Toluol) 50 Gew.-Teile Hexandiol-l,6-diacry!at

Harzlieferform hochdisperse Kieselsäure Hexandiol-l,6-diacrylat

Dieser Mattlack, der eine Auslaufviskosität von 60 see im DIN-4-Becher besaß, wurde mit je ca. 15 g/m² auf furnierte Spanplatten als Grund- und Decklack (Zwischenhärtung) gewalzt

c) Walzspachtel, pigmentiert

100 Gew.-Teile 42 Gew.-Teile 42 Gew.-Teile 58,5 Gew.-Teile 40 Gew.-Teile 3 Gew.-Teile

6 Gew.-Teile

Harzlieferform

Talkum

Schwerspat

Kreide

Titandioxid (Rutiltyp)

disperse Kieselsäure als

Mattierungsmittel Hexandiol-1,6-diacrylat

Der Spachtel wurde mit ca. 150 g/m² auf Spanplatten gewalzt. Die Härtung von a), b) und c) erfolgte wie im Beispiel 21 angegeben.

Beispiel 23 (Anwendung)

50 Gew.-Teile des Harzes aus Beispiel 7 wurden mit 50 Gew.-Teilen Hexandiol-1,6-diacrylat vermischt, wo-

Dieser Lack besaß eine Auslaufviskosität von 40 see

im DIN-4-Becher und wurde mit 150 g/m² auf gespachtelte Spanplatten aufgetragen. Diese war zuvor mit einem Walzaktivgrund versehen, bestehend aus:

100 Gew.-Teile Butylacetat 3,0 Gew.-Teile Nitrocellulose, Normtyp 4E,

65°/oig in Butylacetat 12 Gew.-Teile eines Polyesters auf Basis Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol-1,2, styrolfrei, 75% in Butylacetat 48 Gew.-Teile Cyclohexanon-Peroxid

mit 10% Wasser

17 Gew.-Teile Cyclohexanon-Peroxid, 50%ig in Dioctylphthalat

Es wird auf ca. 16,5 see im DIN-4-Becher mit Butylacetat eingestellt. Der Auftrag erfolgt mittels einer Lackierwalze mit ca. 15 g/m², wobei eine Trocknung

nach ca. 0,5 min bei Raumtemperatur erzielt wird.

Die Aushärtung des Gießlackes erfolgte in Heißluft

von 150° C in einer Zeit von 3 min. Es wurde eine matte kratzfeste Lackierung erhalten.

Beispiel 24 (Anwendung)

80,75 Gew.-Teile des nach Beispiel 7 hergestellter Harzes werden 14,25 Gew.-Teile Hexandiol- 1,6-diacry lat, 47,5 Gew.-Teile 2-Hydroxypropylacrylat 7,5 Gew. Teile Λ-Äthylbenzoinäthyläther sowie 20 Gew.-Teil«

so Äthanol und 20 Gew.-Teile Wasser zugesetzt Dei erhaltene, durch UV-Licht härtbare Lack besitzt eim Viskosität von 20 see Auslaufzeit im DIN-4-Becher.

Mit einem Handcoater (15 μΐη) wird der Lack au Papier und Aluminiumfolie aufgezogen. Die Härtunj

wird unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlei vom Typ Hanovia durchgeführt wobei der Abstand de; Strahlers von der lackierten Oberfläche 10 cm beträgt

Bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min werdei glänzende, lösungsmittelfeste, kratzfeste und sehr gu haftende Lackierungen erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten (Bindemitteln) aus mindestens einem Polyepoxid mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und Aminowasserstoff enthaltenden Verbindungen sowie Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidgruppen des Polyepoxids

a) mit 0,01—0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder einer Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 —9O⁰C, die ggf. nach oben oder unten überschritten werden können und anschließend

b) mit 0,40—0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure, sowie daran anschließend

c) mit 0,09-0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe, einer gesättigten aliphatischen, einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen Carbonsäure in der Weise umgesetzt werden,

daß mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt werden, wobei die Umsetzungen b) und c) in Substanz oder Lösungsmitteln bei Temperaturen von 40-90⁰C, die ggf. nach oben oder unten überschritten werden können, ggf. in Gegenwart eines üblichen Anlagerungskatalysators erfolgen.