DE2713797C3 - Photopolymerisierbare Überzugsmittel - Google Patents
Photopolymerisierbare ÜberzugsmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Überzugsmittel
aus Mischungen von photopolymerisierbaren Verbindungen, Aminoplastharzen und mehreren Photoinitiatoren,
von denen mindestens einer, aber nicht alle saure Gruppen, die bei der Photopolymerisation in
Säuren übergehen, eingebaut enthalten.
Photoinitiatoren, die eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, die unter Einwirkung von UV-Licht
unter Freisetzung einer Säure zerfallen, sind aus der DE-OS 19 19 678 bekannt. Die dort beschriebenen
oc-Methylolbenzoin(äther)-sulfonsäureester werden Aminoplastharzen, Phenolformaldehydharzen oder anderen
säurehärtbaren Harzen zugesetzt und die Mischung durch UV-Licht gehärtet. Ein Nachteil der
beschriebenen Photoinitiatoren liegt darin, daß sie für die Photopolymerisation von photopolymerisierbaren
Monomeren mit mindestens einer C—C/Doppelbindung
nur wenig geeignet sind, wie auch beispielsweise aus Vergleichsversuchen der vorliegenden Anmeldung
hervorgeht.
Aus der DE-OS 26 10 437 sind photopolymerisierbare Überzugsmischungen bekannt, die photopolymerisierbare
Monomere mit Estergruppen, ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymeres, ein Aminoplastharz und
Mischungen von Photoinitiatoren enthalten können. Die ausgehärteten Überzüge sollen eine gute Haftung auf
Metallen besitzen. Außerdem soll der Zusatz der Aminoplastharze die Wasserempfindlichkeit der Überzüge
verringern. In Vergleichsversuchen dieser Offenlegungsschrift wird dargelegt, daß für das Erreichen der
Haftfestigkeit ausschließlich das Carboxylgruppen enthaltende Polymere in Frage kommt Außerdem sollen
durch die Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren die Pigmentbenetzung sowie die Fließ- und Verlaufseigenschaften
der photopolymerisierbaren Mischungen verbessert werden. Jedoch reagieren die Carboxylgruppen
enthaltenden Polymeren nicht unter den Bestrahlungsbedingungen, so daß Überzuge mit schlechter Beständigkeit
gegen organische Lösungsmittel, z. B. gegen Aceton, resultieren.
Ferner sind aus der DE-OS 26 13 098 photopolymerisierbare Mischungen zum Herstellen von Formmassen
bekannt, die aus Mischungen von einem ungesättigten Polyester, mindestens einem Hydroxylgruppen, olefinisch
ungesättigten, photopolymerisierbaren Monomeren, einer Methylolgruppen enthaltenden Melaminverbindung,
einem Inhibitor und einem Photoinitiator bestehen. Die Aushärtung der Mischung erfolgt durch
Photopolymerisation und gleichzeitiger oder anschließender Zufuhr von Wärme. Die Aushärtung in der
Wärme wird durch einen Zusatz von p-ToluoIsulfonsäure
beschleunigt Ein Nachteil solcher Mischungen liegt in der ungenügenden Lagerstabilität, der sich besonders
dann auswirkt, wenn die beschriebenen Mischt ngen als
Überzugsmittel eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, photopolymerisierbare Überzugsmittel bereitzustellen,
die mindestens ein photopolymerisierbares Monomer mit mindestens einer photopolymerisierbaren
C—C/Doppelbindung und mindestens ein Aminoplastharz enthalten, eine gute Lagerstabilität besitzen und
2« nach der Photopolymerisation haftfeste Überzüge,
insbesondere auf Metallen ergeben. Außerdem sollten die ausgehärteten Überzüge lösungsmittelbeständig,
insbesondere gegenüber Aceton, sein.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß photopolymerisierbare
Mischungen aus mindestens einem photopolymerisierbaren Monomeren und mindestens einem Aminoplasten in Gegenwart einer Photoinitiatorkombination
aus mindestens zwei Photoinitiatoren polymerisiert werden, wobei mindestens einer der
Photoinitiatoren eine oder mehrere saure Gruppen enthält, die bei der Photopolymerisation Säuren bilden
und mindestens einer der Photoinitiatoren frei von solchen sauren Gruppen ist.
Gegenstand der Erfindung sind somit photopolymeri-
sierbare Überzugsmittel, die gegebenenfalls Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche
Lackhilfsmittel enthalten, aus Mischungen von
A) 70—99Gew.-% mindestens einer photopolymerisierbaren
Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten
C—C/Doppelbindung,
B) 1—30 Gew.-°/o mindestens eines Aminoplastharzes
und
C) 0,1—20Gew.-%, bezogen auf Summe aus A)+ B),
von mindestens zwei Photoinitiatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Photoinitiatoren eine oder mehrere saure Gruppen
eingebaut enthält, die bei der Photopolymerisation Säuren bilden und mindestens einer der Photoinitiatoren
frei von solchen sauren Gruppen ist.
Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus 80—97 Gew.-% der Komponente A) und
3—2OGew.-°/o der Komponente B). Die Summe der Gewichtsprozente aus A) und B) ist 100.
Die Photoinitiatoren sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1 —5 Gew.-%, bezogen auf Summe aus A)
und B), in der Mischung enthalten.
Von den insgesamt eingesetzten Photoinitiatormengen entfallen 10 bis 90Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, auf Photoinitiatoren, die eine oder mehrere saure Gruppen eingebaut enthalten, die bei der Photopolymerisation Säuren in Freiheit setzen, und 90 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 25Gew.-%, auf
Von den insgesamt eingesetzten Photoinitiatormengen entfallen 10 bis 90Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, auf Photoinitiatoren, die eine oder mehrere saure Gruppen eingebaut enthalten, die bei der Photopolymerisation Säuren in Freiheit setzen, und 90 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 25Gew.-%, auf
b5 Photoinitiatoren, die frei von sauren Gruppen sind.
Als photopolymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
C—C/Doppelbindung seien beispielhaft ge-
nannt:
I) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Ci-Ce, cycloaliphatischen C5—Co,
araliphatischen C7—Ce Monoalkoholen, beispielsweise
Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat,
Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, terL-Butylacrylat,
Methylhexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat
und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat
oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, 0-Phenyläthylacrylat und entsprechende
Methacrylsäureester;
II) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2—4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylaorylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder entsprechende Methacrylsäureester;
II) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2—4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylaorylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder entsprechende Methacrylsäureester;
III) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und
Polyolen mit 3—4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-l,3-diarylat,
Butandiol-l,4-diacrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat sowie entsprechende
Methacrylate, ferner Di(meth)-acrylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propandioll,3,Butandiol-l,4;
IV) Aromatische Vinyl- und Divinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol;
V) N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid
sowie entsprechende N-Methylolalkyläther
mit 1 --4 C-Atomen in der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallyläther,
insbesondere N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxy-methyl(meth)acrylamid und N-Allyloxymethyl(meth)acrylamid;
VI) Vinylalkyläther mit 1—4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther,
Vinylpropyläther, Vinylbutyläther;
VII) Trimethylolpropandiallyläthermono(meth)acrylat,
Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat,
Triallylisocyanurat;
VIII) Umsetzungsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat mit gesättigten, aliphatischen Mono- oder
Dicarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen oder mit äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren
mit 3—10 C-Atomen oder Umsetzungsprodukten von Glycidylestern verzweigtkettiger,
aliphatischer Monocarbonsäuren, insbesondere Glycidylester von verzweigten aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 9—11 C-Atomen mit äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren
mit 3—10 C-Atomen.
IX) Ungesättigte Polyesterharze aus *./?-ungesättigten
Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Tetrahydrophthalsäure
oder deren Anhydriden und Diolen, wie Äthylenglykol, 1.2-Propandiol, 1.3-Propandiol,
1.2-Butandiol, 1.4-Butandiol 2.2-Dimethylpropandiol,
Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-propan-2,2,
Cyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan, Diäthylenglykol und
2,2-Bis-[4-(j3-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan und Polyolen, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit,
Sorbit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Tris-(j3-hydroxyäthyl)-isocyanurat.
In den ungesättigten Polyesterharzen können bis zu 50 Mol-% der ungesättigten einkondensierten Dicarbonsäuren
durch andere Dicarbonsäureeinheiten wie der Phthalsäure, Isophthalsäure. 3.6-DichIorphthalsäure,
Tetrcchlorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure ersetzt sein.
X) Urethanacrylate erhalten aus:
a) Diisocyanaten (1 Mol) und 2 Mol Hydroxyalkyl(meth)acrylaten
mit 2—4 C-Atomen in der Alkylgruppe;
b) Glykolen oder Polyätherglykolen (1 MoI) und 2 Mol eines Diisocyanats, anschließend
umgesetzt mit 2 Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2—4 C-Atomen in der
Alkylgruppe;
c) Polyolen oder Polyätherpolyolen (n Hydroxylgruppen)
und η Mol eines Diisocyanats, anschließend umgesetzt mit π Molen eines
Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2—4 C-Atomen in der Alkylgruppe (n=3—6);
d) gesättigten oder ungesättigten Polyestern mit η freien Hydroxylgruppen und π Mol eines
Diisocyanats, anschließend umgesetzt mit η Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit
2—4 C-Atomen in der Alkylgruppe; (n-2-6).
Die Kohlenstoffketten der Glykole, Polyäiherglykole,
Polyole oder Polyätherpolyole können durch 1 oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen
sein.
XI) Polyepoxypolyacrylate, d. h. Umsetzungsprodukte von Pohepoxiden und einer äthylenisch
ungesättigten Monocarbonsäure wie
(Meth)Acrylsäure, wobei 60 bis 100%, vorzugsweise 100%, der Epoxidgruppen umgesetzt
worden sind.
Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden
•»ο Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine
1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 Epoxidgruppen enthalten.
Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidylether mehrwertiger Phenole sein,
4> beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon,
aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan
aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan,
aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan,
aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan,
aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus
Bisphenol A; aus Novolaken, (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit
Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch
Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines
Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1017 612), aus
Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthal-
b5 tenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl.
britische Patentschrift 10 24 288).
Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Buten-
diol. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und
Polyäthylenglykolen.
Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diepoxypropyloxyamid, Polyglycidyithioäther aus
mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol,
Diglycidyl-trimethylentrisulfon, epoxidiertes Polybutadien, epoxidk; tes Leinöl, Vinylcyclohexendiepoxid.
Außerdem kommen in Frage: Glycidylester meiirwertiger
aromatischer, aliphatischer und cycloaüphati- κι scher Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester,
Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester,
Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch
Methylgruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines
aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. Mn Mol eines
Polyols mit π Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester
der allgemeinen Formel
R O
CH, CH-CH O — C-4-H 4— C-O
worin A einen mindestens 2wertigen Rest eines ggf. durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe
unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2wertigen Rest eines cycloaf.iphatischen Kohlenwasserstoffs,
R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1—3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten,
oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel (vergl. britische
Patentschrift 12 20 702).
Bevorzugt sind als Polyepoxidverbindungen Polyglycidyläther des Bisphenols A und Polyglycidylester der
Hexahydrophthalsäure, die gegebenenfalls mit einer Dicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Isophthalsäure odp<- Maleinsäure oder aber mit
Ammoniak, Aminen oder H2S, Dithiolen oder Polythiolen
vorverlängert worden sind.
Beispielsweise kann die Vorverlängerung mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf Epoxidäquivalent, an
Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines
Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen erfolgen.
Wird die Vorverlängerung mit Hilfe von Schwefelverbindungen vorgenommen, so können 0,01 bis 0,6
SH-Äquivalente, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Schwefelwasserstoff, aliphatischen oder cycloaliphatischen,
aromatischen oder araliphatischen Dithiolen oder Polythiolen oder von einem Gemisch der
vorgenannten Schwefelverbindungen zum Einsatz kommen.
Wird schließlich eine Vorverlängerung mit Dicarbonsäuren vorgenommen, auch tri- und mehrfunktionelle
Polycarbonsuren können u. U. eingesetzt werden, so bewegt sich die Menge ebenfalls zwischen 0,01 und 0,6
Carboxyläquivalenten auf 1 Epoxidäquivalent.
Diese Vorverlängerung kann durch einfaches Umsetzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur im
Falle des Ammoniaks, der Amine und SH-Verbindungen bzw. bei erhöhter Temperatur im Falle der Carbonsäure
erfolgen. Die vorverlängerten Epoxidverbindungen stellen stets Polyepoxide mit mehr als e;ner 1,2-Epoxidgruppe
dar und sind aus der Literatur bekannt.
Besonders bevorzugt als photopolymerisierbare Polyepoxypolyacrylate
sind Umsetzungsprodukte eines Polyepoxids mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro
Molekül dessen Epoxidgruppen
a) mit 0,01—0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1
Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder
sekundären Amins oder eine Aminocarbonsäure 2(i oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen,
vorzugsweise Ammoniak, und anschließend
b) mit 0,40—0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1
Epoxidäquivalent der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure
sowie daran anschließend
c) mit 0,09—0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe einer gesättigten aliphatischen
Ci-Cn-, einer cycloaliphatischen oder einer
in aromatischen Cö—C2o-Carbonsäure umgesetzt
wurde,
so daß mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt
worden sind.
Die Umsetzung mit der Stickstoffkomponente erfolgt bei 20—900C und mit der (Meth)Acrylsäure bzw. den
Carbonsäuren c) bei 40—90° C, jeweils in Substanz oder
inerten organischen Lösungsmitteln, wobei im Falle der
4(i Komponenten b) und c) auch 0,01 — 3 Gew.-%, bezogen
auf Ausgangsepoxid, an Katalysatoren wie tert.-Amine, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Alkalihydroxide,
Phosphine, Arsine oder Stibine zugesetzt werden können.
Die aufgezählten photopolymerisierbaren Monomeren A) der Gruppen I bis XI können untereinander
beliebig in jedem gewünschten Mengenverhältnis abgemischt werden, beispielsweise Monomere der
Gruppe IX mit Monomeren der Gruppen I bis IV oder Monomere der III mit denen der Gruppen I, II und IV.
Bevorzugt sind jedoch die Polyepoxypolyacrylate der Gruppe XI allein oder in Kombination mit Monomeren
mindestens einer der Gruppen I bis IV und VIII.
Durch die Vielzahl der Mischungsmöglichkeiten lassen sich je nach Zweck der Beschichtung die
unterschiedlichsten physikalischen Eigenschaften einstellen.
Als Aminoplastharze B) werden beispielsweise eingesetzt: Harnstoffaldehydharze, wie sie in bekannter
bo Weise durch Kondensation von Harnstoff oder
Harnstoffderivaten und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd usw. vorzugsweise in Gegenwart von
Ci — Cö-Monoalkoholen erhalten werden.
Aminotriazinaldehydharze, die in bekannter Weise
h5 durch Kondensation von Aminotriazinen, insbesondere
Melamin, mit einem Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen, insbesondere
Formaldehyd, vorzugsweise in Gegenwart eines nie-
deren Alkohols wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol hergestellt werden. Derartige Produkte sind
auch im Handel erhältlich, beispelsweise Hexamethoxymethylmelamin.
Als Photoinitiatoren, die frei von sauren Gruppen sind, die bei der Photopolymerisatior Säuren in Freiheit
setzen, seien beispielhaft genannt: Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich
vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deutschen
Offenlegungsschrift 19 49 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ebenfalls wirksame
Photoinitiatoren stellen Xanthon und Thioxanthon sowie Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar,
beispielsweise /9-Methylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon.
tert. Butyianthrachinon- und Anthrachinoncarbonsäureester,
ebenso Oximester gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 17 95 089. Ferner eignen sich
Benzoin und seine Derivate, wie
Benzoindimethylketal,
Λ-Hydroxymethylbenzoin,
a-Hydroxymethylbenzoinmethyläther,
ot-Hydroxylmethylbenzoinäthyläther,
a-Acetoxymethyl-benzoin-methyläther,
*-(2-Diäthylphosphonoäthyl)-benzoinäthyläther,
Benzil-di-(2-diäthylphosphonoäthyl)-ketal,
Benziläthylenketal,
2-Pheny!-2-methoxy-4-benzoyl-4-phenyl-
Benzoindimethylketal,
Λ-Hydroxymethylbenzoin,
a-Hydroxymethylbenzoinmethyläther,
ot-Hydroxylmethylbenzoinäthyläther,
a-Acetoxymethyl-benzoin-methyläther,
*-(2-Diäthylphosphonoäthyl)-benzoinäthyläther,
Benzil-di-(2-diäthylphosphonoäthyl)-ketal,
Benziläthylenketal,
2-Pheny!-2-methoxy-4-benzoyl-4-phenyl-
1,3-dioxolan
und weitere Derivate des Benzoins, etwa gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 17 69 168, 17 69 853,
ΊΓ CS 334, 18 07 297, 18 07 3Oi, 19 19 678 und der
deutschen Auslegeschrift 16 94 149.
Besonders bevorzugt sind Benzophenon und Ben· zoinderivate der allgemeinen Formel
C)
C R, Ar
Ar
O
R
R
Ar = ein unsubstituierter oder mit Alkyl, Alkoxy. Halogen substituierter aromatischer Rest:
R: = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit
(Ci-Ci2), Aryl wie Phenyl. Cycloalkyl wie
Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl, 1 -Methoxyäthyl;
R2 = Alkoxy mit 1—6 C-Atomen, Allyl, Benzyl,
gegebenenfalls durch Halogen substituiert oder der Rest -CH2-CH2-X, wobei X=CN,
CONH2, COOR3 und PO(OR4Jb, wobei
R3 = H, nieder Alkyl (Ci-Co), R4 = Alkyl (C,-Q) ist
ferner Ri und R2 unter Bildung eines gegebenenfalls
subst 13-Dioxolan-Ringes untereinander
verknüpft sein können.
Vorzugsweise bedeuten Ar=Phenyl Rj einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen; und R2 = AlIyI oder den Rest -CH2-CH2-X mit
X = CN und COOR3, wobei R3 = C: -Q-Alkyl ist.
Geeignete Verbindungen dieses Typs (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 17 69 854) sind beispielsweise die
folgenden:
je- Allylbenzoinmethy lather,
Λ-Allylbenzoinisopropyläther,
α-Allylbenzoinäthyläther,
Λ-Allylbenzoinbuiyläther,
α-Allylbenzoinpropyläther,
α-AIlylbenzoinoctyläther,
Λ-Allylbenzoindodecyläther,
α-Benzylbenzoinmethyläther, Λ-Benzylbenzoinäthyläther,
α- Benzylbenzoinpropyläther, Λ-Benzylbenzoinisopropyläther,
α-Benzylbenzoinbutyläther, «-(2-Cyanäthyl)-benzoinmethy!äther,
lA-^i-^yänäiiiyiy-benZGinaiiiylStiiCr,
(x-(2-Cyanäthyl)-benzoinpropyläther,
«-^-Cyanäthylj-benzoinisopropyläther,
■x-(2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther, «-(2-Cyanäthyl)-benzoinisobutyläther,
«-^-CyanäthylJ-benzoinhexyläther,
a-^-CyanäthyO-benzoinoctyläther,
«-(2-Cyanäthyl)-benzoindodecyläther,
a-^-Cyanäthylj-benzoinisooctyläther,
a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinäthyläther,
a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinpropyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisopropyläther,
«-(2-Carboxyäthyl)-benzoinbutyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisobutyläther,
a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinhexyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinoctyläther,
(X^-Carboxyäthylj-benzoindodecyläther,
a-^-Carboxyäthylj-benzoinisooctyläther,
«-(2-Carbom.ethoxyäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Carbomiethoxyäthyl)-benzoinäthyläther,
a-(2-Carbom.ethoxyäthyl)-benzoinpropyläther, (X-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinisopropyläther,
*-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinbutyläther, a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinisobutyläther,
a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinhexyläther, «-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinoctyläiher,
a-^-Carbomethoxyäthylj-benzoindodecyläther,
«^-Carbomethoxyäthyl^benzoinisooctyläther.
a-(2-Carboä;hoxyäthyl)-benzoinmethyläther,
«-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther, «-(2-Carboäihoxyäthyl)-benzoinpropyläther,
a-(2-CarboäthoxyäthyI)-benzoinisopropyläther, a-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinbutyläther,
a-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, a-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinhexyläther,
a-(2-Carboäihoxyäthy!)-ber!zoinocty!äther,
*-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoindodecyläther,
a^-Carboäthoxyäthylj-benzoinisooctyläther,
a-(2-Carboprooxyäthyl)-benzoinmethyläther,
*-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinäthyläther, a-(2-CarbopropoxyäthyI)-benzoinpropyläther,
a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisopropyläther,
a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinbutyläther,
«^-CarbopropoxyäthylJ-benzoinisobutyläther,
ct-(2-CarbopiOpoxyäthyI)-benzoinhexyläther,
fl£-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinoctyläther,
*-(2-CarbopropoxyäthyI)-benzoindodecyläther,
«-(2-Carbopropoxyläthyl)-beiizoinisooctyläther,
a-p-Carbo-ri-butoxyäthyiy-benzGinmethyläther,
<x-(2-Carbo-r-butoxyäthyl)-benzoinäthyläther,
a^-Carbo-ri-butoxyäthylJ-benzoinpropyläther,
ac-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisopropyläther,
«-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinbutyläther,
a-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, <x-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinhexyläther,
«-^-Carbo-n-butoxyäthyO-benzoinoctyläther,
«-^-Carbo-n-butoxyäthylj-benzoindodecyläther,
at-^-Carbo-n-butoxy-äthylJ-benzoinisooctyläther,
«-^-CarboisooctoxyäthylJ-benzoinmethyläther,
«-p-Carboisooctoxyäthylj-benzoinäthyläther,
«-^-CarboisooctoxyäthylJ-benzoinpropyläther,
a-p-CarboisooctoxyäthylJ-benzoinisopropyläther,
Ä-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinbutyläther, (X-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisobutyläther,
a-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinhexyläther, «-(2-Carboisooctoxyäthyi)-benzoinoclyläther,
Ä-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoindodecyläther, «-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisooctyläther
a-(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther, «-(2-Cyanäthyl)-benzointetrahydropyranyläther,
<x-(2-Cyanäthyl)-benzoin-(l-methoxyäthy!äther,
«-^-CarbomethoxyäthylJ-benzointetrahydro-
pyranyläther,
«-(2-Carbäthoxyä thyl)-benzoin-( 1 -methoxy-
«-(2-Carbäthoxyä thyl)-benzoin-( 1 -methoxy-
äthyläther),
«-^-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzointetra-
«-^-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzointetra-
hydrupyranyläther,
a-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)-benzointetrahydropyranyläther.
a-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)-benzointetrahydropyranyläther.
Als Photoinitiatoren, die unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung Säuren in Freiheit setzen,
seien beispielhaft genannt:
Λ-Methyloi-benzoin-sulfonsäureester der allgemeinen
Formel
CH2-O — SO2-Ar—C
— C — Ar,
Il I
O OR1
worin Λ für
worin
R
R
Ar u. An
π
π
niederer Alkyl- oder Aryl- oder Alkylen-
oder zweiwertiger aromatischer Rest
K öder niederer Alkylrest
gleiche oder verschiedene, gegebenen
falls Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substi
tuierte aromatische Reste und
1 oder 2
bedeuten. Derartige Photoinitiatoren sind aus der
DT-OS 19 19 678 bekannt
Vorzugsweise bedeuten in der vorstehenden Formel R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Phenyl
substituiert durch Ci —Q Alkyl, NaphthyL Alkylen mit 2
bis 6 C-Atomen; den Rest
CM, O O
I Il Il
— C—, -C-. -S-. -OC-O-.
I Il Il
cn, ο ο
— CIl.-. —dl—. -CII-
CH, C, 11,
sieht;
Ri = H oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen; Ar und/oder An
Phenyl, Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, durch
Chlor und/oder Brom.
Namentlich seien beispielhaft genannt: «-Hydroxymethylbenzoin-methansulfonsäureester,
-benzolsulfonsäureester, -p-toluolsulfonsäureester und -jS-naphthalinsulfonsäureester,
der a-Hydroxymethyl-4,4'-dimethylbenzoin-benzolsulfonsäureester, der Λ-HydroxymethyM^'-dichlorbenzoinbenzolsulfonsäureester,
der «-Hydroxymethylbenzoin-isopropyläther-benzolsulfonsäureester und das Bis-(«-hydroxymethylbenzoin)-dipheny!methan-4,4'-disulfonat.
Wenn es auch möglich ist, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ohne zusätzliche Verdünnung mit
Lösungsmitteln zu applizieren, so ist natürlich zum Einstellen einer gewünschten Viskosität die Abmischung
mit inerten Lösungsmitteln wie Butylacetat, Äthylacetat, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton,
Äthylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, n-Hexan,
n-Octan, Isooctan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichlorä than, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,
Tetrachlorkohlenstoff möglich. Um eine verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 0
bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% an Lösungsmitteln, bezogen auf Mischung aus
(A) + (B)+(C) und Lösungsmittel, zugesetzt werden.
Vorteilhafte Zusätze, die zu einer Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert. Amine
wie z. B. Triäthylamin und Triethanolamin. Ähnlich wirksam ist der Zusatz von Mercaptoverbindungen wie
Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureester, Thiophenol oder Mercaptoäthanol. Die genannten Stoffe werden
vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt.
Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopo-
■yniensäiiün künnen künstliche Sirähler, acicfi Emission
im Bereich von 2500—5000 A, vorzugsweise 3000—
4000 A, liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind
Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler. Die Photopolymerisation kann bei Zimmertemperatur oder
erhöhten Temperaturen (ca. 20— 1200C) durchgeführt
werden.
In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäßen Mischungen mit einer Dicke zwischen 1 μπι und
0,1 mm (1 um = 10-3IiIm) zu einem Film aushärten, wenn
sie mit dem Licht einer ca. 8 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der
Je nach Verwendungszweck können die Beschichtungen nach bereits erfolgter Bestrahlung noch einer
zusätzlichen Wärmebehandlung zwischen 80 und 150° C
Il
unterworfen werden, um beispielsweise höhere Härte oder höhere Lösungsmittelfestigkeit zu erzielen.
Werden Füllstoffe bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen als UV-Licht-härtende
Überzüge mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die durch ihr Absorptionsverhalten den
Polymerisationsvorgang nicht unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips,
Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden, in sehr
dünnen Schichten können auch T1O2 und Buntpigmente mitverwendet werden.
Das Auftragen der Überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels in der Lackindustrie üblichen
Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.
Geeignete Substrate sind Papier, Karton, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle,
vorzugsweise Papier und Karton sowie Holz und Metall. Da die Überzugsmittel unter UV-Licht in Sekundenbruchteilen
bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten,
ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen
Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.
Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden in DIN-4-Becher (4 mm Düse) gemäß DIN
53 211 gemessen und durch die in Sekunden bestimmte Auslaufzeit festgelegt. Die Prozentangaben und Teile
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Ausgangsmaterial I
6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 10 1-Dreihalskolben mit Rührer,
Tropftrichter und Rückflußkühler auf 6O0C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges
Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionslösung eingeleitet. Anschließend wurden 68,4 g Thiodiglykol
(Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,25MoI) Acrylsäure bei 60° C innerhalb von 2 Stunden und im
Anschluß daran 340 g (5,66 Mol) Essigsäure in 30 Minuten zugetropft Es wurde bei 60° C nachgerührt bis
eine Säurezahl von 0 (Titration mit n/10NaOH/Bromthylmolblau)
erreicht worden war, mit O,O5Gew.-°/o p-Methoxyphenol, bezogen auf erhaltenes Harz, stabilisiert
und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Ausgar.gimateria! 2
245 g Glyi;idyiesier von verzweigikeitigen Monocarbonsäuren
mit 9— 11 C-Atomen (Epoxidäquivalent 245),
72 g (1 Mol) Acrylsäure und 3,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid werden unter Oberleiten von Luft 12
Stunden bei 90° C gerührt Nach dieser Zeit beträgt die Säurezahl 2.
Es wurde eine Mischung aus den gemäß folgender Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt und
das erhaltene Beschichtungsmittel mittels eines Filmziehers in einer Dicke von 180 μ auf entfettete Stahlbleche
aufgebracht und anschließend In 6cm Abstand von einer UV-Lampe (Typ: Hanau Qu 500) 60 Sekunden
lang bestrahlt Danach wurden Klebfreiheit, Acetonfestigkeit, Farbe und Haftung bestimmt. Die Ergebnisse
sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.
Vergleichsversuche 1 —5
Analog Beispiel 1 wurden Filme aus einem Beschichtungsmittel aus den in der Tabelle 1 angegebenen
Komponenten hergestellt und auf Klebfreiheit, Acetonfestigkeit, Farbe und Haftung untersucht.
ι» Da die Vergleichsversuche 2 und 3 selbst nach 120
Sekunden dauernder UV-Bestrahlung noch klebrig waren, wurde von einer weiteren Prüfung abgesehen,
(siehe Tabelle 1).
Vergleichsversuche 4 und 5 führen nach einer
ι ι Bestrahlungszeit von 60 sek. zwar zu klebfreien
Beschichtungen mit fast guter Acetunbestäridigkeil, mit
Vergleichsversuch 4 werden sogar farblose Filme erhalten, doch weisen Beschichtungen auf der Basis der
Vergleichsversuche 4 und 5 eine schlechte Haftung zum
-Ii Untergrund auf.
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß nur die erfindungsgemäße Kombination aus mindestens einem
photopolymerisierbaren Monomeren, einem Aminoplastharz und einer Photoinitiatorkombination von der
:; ein Photoinitiator unter dem Einfluß der Bestrahlung bei
der Photopolymerisation eine Säure bildet, zu Beschichtungen mit guten Eigenschaften ausgehärtet wird.
Erläuterungen zur Tabelle
Klebfrei: Die Unterlage wird mit der Lackschicht nach oben auf eine tarierte Waage gelegt, die mit einem
Gegengewicht von 1 kg belastet wird. Auf die Lackschicht wird ein kleiner, fettfreier Wattebausch von
r> 2 bis 3 cm Durchmesser gelegt und auf diesen eine kleine Metallscheibe mit einem Durchmesser von 2 cm.
Jetzt wird mit dem Finger auf die Scheibe gedrückt, bis die Waage im Gleichgewicht steht, und so wird die
Waage während 10 Sekunden im Gleichgewicht gehalten. Nach Entfernen der Metallscheibe wird
versucht, den Wattebausch durch sanftes Blasen zu entfernen. Die Lackschicht ist klebfrei, wenn der Bausch
nicht mehr an der Lackschicht klebt und auch keine Haare hinterbleiben.
Bestimmung der Acetonfestigkeit
Auf die Beschichtungen werden 0,5 ml Aceton
gegeben und unter gleichzeitigem Einreiben mit dem
so Finger in ca. 5 see. zur Verdunstung gebracht. Sind die
Beschichtungen nach dieser Behandlung klebfrei, so wird die AceiunbcSiäfidigkeii mit gut bezeichnet;
werden klebende Beschichtungen erhalten, so wird die Acetonbeständigkeit ais schlecht bezeichnet
Bestimmung der Haftung
Die beschichtete Blechoberfläche wurde mit einem scharfen Messer in Form eines großen X angeritzt und
dann ein Stück Cellophan-Klebstreifen gegen diesen X-förmigen Einschnitt gepreßt und abgezogen, um zu
bestimmen, ob der Beschichtungsfilm vom Metallschichtträger abgehoben werden konnte. Die Haftfähigkeit wurde als schlecht eingestuft, wenn praktisch der
gesamte eingeschnittene Film entfernt werden konnte, als annehmbar, wenn ein kleiner Teil des Fifcns, als gut,
wenn ein sehr kleiner Teil des Films und als ausgezeichnet, wenn kein FUm entfernt werden konnte.
Versuch | Ausgangs- | Ausgangs- | Ilexan-1.6- | Bcnzo- | l'holoinitialor | 1larnstofl- |
material I | niatL'rial 2 | tlioibisacrvlal | phenon | mit sauren | harz") | |
Gruppen ) | ||||||
Beispiel 1 | 54.37 | 24.24 | 9.59 | 1.37 | 1.37 | 9.(14 |
Vcrgleichsversuch 1 | 54.37 | 24.24 | 9.59 | 1.37 | 1.37 | - |
Vcrgleichsversuch 2 | 54.37 | 24.24 | 9.59 | 1.37 | - | 9.U4 |
Vergleichsversuch 3 | 54.37 | 24.24 | 9.59 | 1.37 | - | - |
Vergleichsversuch 4 | 54.37 | 24.24 | 9.59 | - | 1.37 | 9.04 |
Vergleichsversuch 5 | 54.37 | 24.24 | 9.59 | - | 1.37 | - |
KlcblYeiheit
Acetonlcsiigkcit Farbe
llai'lung
Verglcichsversuch 1
Vergleichsversuch 2
Vergleichsversuch 3
Vergleichsversuch 4
Vergleichsversuch 5
Vergleichsversuch 2
Vergleichsversuch 3
Vergleichsversuch 4
Vergleichsversuch 5
') a-Hydroxymethylbenzoin-niethansulfonsüureester.
:) HarnstofTormaldehydharz. veräthert mit Butanol. fiOgewichtsprozcntig in Butanol.
klcbfrei | gut | farblos | gut |
klebfrei | schlecht | vergilbt | schlecht |
klebt | |||
klebt | |||
klebfrei | fast gut | farblos | schlecht |
klebfrei | fast gut | leicht vergilbt | schlecht |
Beispiel
14 Teile eines gelben Pigmentfarbstoffes der Formel
C1 HO — C-CH-,
-N=N-C-CO-NH-^
CO-NH2
NH- CO — CH,
und 86 Teile einer Mischung aus 69,5 Teilen Ausgangsmaterial 1, 17,3 Teilen Hydroxypropylacrylat, 4,34
Teilen «-Hydroxymethylbenzoinmethansulfonsäureester und 8,86 Teilen Hexamethoxymethylmelamin
werden auf einem Dreiwalzenstuhl in üblicher Weise zu einer Blechdruckfarbe angerieben und anschließend zu
einem Blechdruck verarbeitet
Nach einer Bestrahlungszeit von 1,5 Sekunden (ein
HTQ-4-Strahier der Firma Philips; Leistung: ί KW;
Abstand UV-Lampe-Beschichtungsdruck: 4 cm) werden wischfeste Blechdrucke erhalten, die eine sehr gute
Haftung zum Untergrund aufweisen. Die Filmstärke beträgt 2 μ.
122,5 g Glyzidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 9—11 C-Atomen (Epoxidäquivalent
245), 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure, 1,6 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 0,016 g Toluhydrochinon werden
unter Oberleiten von Stickstoff 10 h bei 90° C gerührt Nach dieser Zeit liegt die Säurezahl unter 1.
so Komponenten werden Mischungen hergestellt und die
so erhaltenen Beschichtungsmittel mittels eines Filmzie hers in einer Dicke von 150 μ auf entfettete Stahlbleche
aufgebracht Die so beschichteten Stahlbleche wurden mittels einer Fördereinrichtung in 6 cm Absland an
einer UV-Lampe (Typ: Hanau Q 50ü) mit einer solchen
betrug, vorbeigeführt Dieser Vorgang wurde so oft
wiederholt, bis die Beschichtungen klebfrei waren. Die
60 angegeben.
Analog Beispielen 3—5 wurden Filme aus Beschichtungsmitteln aus den in Tabelle 2 angegebenen
Komponenten hergestellt und die Anzahl der bis zur Klebfreiheit erforderlichen Durchläufe festgestellt
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Kombination aus mindestens einem photopolymeri-
sierbaren Monomeren, einem Aminoplastharz und einer
Photoinitiatorkombination, von der ein Photoinitiator
unter dem Einfluß der Bestrahlung eine Säure bildet, die
Photoinitiatorkombination, von der ein Photoinitiator
unter dem Einfluß der Bestrahlung eine Säure bildet, die
geringste Anzahl an Durchläufen bis zur Klebfreiheit
benötigt.
Tabelle 2 | Ausgangs | Ausgangs | Hexandiol- | Benzoin- | Photoini | HarnstolT- | Anzahl der |
Versuch | material 1 | material 3 | bisacrylai | isopropyl- | tiator mit | harz | Durchläufe bis |
äther | sauren | zur Kleb- | |||||
Gruppen1) | freiheit | ||||||
54.37 | 12,1 | 21,69 | 1.37 | 1,37 | 9,04 | 5 | |
Bsp. 3 | 54.37 | 12,1 | 21.69 | 2,0 | 0,74 | 9,04 | 5 |
Bsp. 4 | 54,37 | 12.1 | 21,69 | 0.74 | 2,0 | 9,04 | 4 |
Bsp. 5 | |||||||
Yergleichs- | 12.1 | ||||||
versuch | 54,37 | 12.1 | 21,69 | 1.37 | - | 9,04 | 9 |
6 | 54.37 | 12,1 | 21,69 | 1,37 | - | 8 | |
7 | 54.37 | 12,1 | 21,69 | - | 1.37 | 9,04 | 12 |
8 | 54.37 | 12.1 | 21,69 | - | 1.37 | - | 10 |
9 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | 2,74 | - | 9,04 | 6 |
lü | 54.37 | 12.1 | 21,69 | 2,74 | - | - | 6 |
11 | 54.37 | 12,1 | 21,69 | - | 2.74 | 9,04 | 6 |
12 | 54.37 | 12,1 | 21,69 | _ | 2.74 | - | 6 |
13 | |||||||
:i-Hvdro\>methylbenzoin-methansulfonsäureester.
Claims (1)
- Patentanspruch:Photopolymerisierbare Überzugsmittel, die gegebenenfalls Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Lackhilfsmittel enthalten, aus Mischungen vonA) 70—99 Gew.-% mindestens einer photopolymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten C—C/Doppeibindung,B) 1—30 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes undC) 0,1—20Gew.-%, bezogen auf Summe aus A) + B), von mindestens zwei Photoinitiatoren,dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Photoinitiatoren eine oder mehrere saure Gruppen eingebaut enthält, die bei der Photopolymerisation Säuren bilden, und mindestens einer der Photoinitiatoren frei von solchen sauren Gruppen ist.
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OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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