DE2713797A1 - Photopolymerisierbare ueberzugsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Überzugsmittel aus Mischungen von photopolymerisierbaren Verbindungen, Aminoplastharzen und mehreren Photoinitiatoren, von denen mindestens einer, aber nicht alle saure Gruppen, die bei der Photopolymerisation in Säuren übergehen, eingebaut enthalten.

Photoinitiatoren, die eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, die unter Einwirkung von UV-Licht unter Freisetzung einer Säure zerfallen, sind aus der DT-OS 1 919 678 bekannt.Die dort beschriebenen o£-Methylolbenzoin (äther)-sulfonsäureester v/erden Aminoplastharzen, Phenolformaldehydharzen oder anderen säurehärtbaren Harzen zugesetzt und die Mischung durch UV-Licht gehärtet. Ein Nachteil der beschriebenen Photoinitiatoren liegt darin, daß sie für die Photopolymerisation von photopolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer C-C/Doppelbindung nur wenig geeignet sind, wie auch beispielsweise aus Vergleichsversuchen der vorliegenden Anmeldung hervorgeht-

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Aus der DT-OS 2 610 437 sind photopolymerisierbare Überzug smischungen bekannt, die photopolymerisierbare Monomere mit Estergruppen, ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymeres, ein Aminoplastharz und Mischungen von Photoinitiatoren enthalten können. Die ausgehärteten Überzüge sollen eine gute Haftung auf Metallen besitzen. Außerdem soll der Zusatz der Aminoplastharze die Wasserempfindlichkeit der überzüge verringern. In Vergleichsversuchen dieser Offenlegungsschrift wird dargelegt, daß für das Erreichen der Haftfestigkeit ausschließlich das Carboxylgruppen enthaltende Polymere in Frage kommt. Außerdem sollen durch die Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren die Pigmentbenetzung sowie die Fließ- und Verlaufseigenschaften der photopolymerisierbaren Mischungen verbessert: werden. Jedoch reagieren die Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren nicht unter den Bestrahlungsbedingungen, so daß überzüge mit schlechter Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, z.B. gegen Aceton, resultieren.

Ferner sind aus der DT-OS 2 613 098 photopolymerisierbare Mischungen zum Herstellen von Formmassen bekannt, die aus Mischungen von einem ungesättigten Polyester, mindestens einem Hydroxylgruppen, olefinsich ungesättigten, photopolymerisierbaren Monomeren,einer Methylolgruppen enthaltenden Melaminverbindung, einem Inhibitor und einem Photoinitiator bestehen. Die Aushärtung der Mischung erfolgt durch Photopolymerisation und gleichzeitiger oder anschließender Zufuhr von Wärme. Die Aushärtung in der

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Wärme wird durch einen Zusatz von p-Toluolsulfonsäure beschleunigt. Ein Nachteil solcher Mischungen liegt in der ungenügenden Lagerstabilität, der sich besonders dann auswirkt, wenn die beschriebenen Mischungen als überzugsmittel eingesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, photopolymerisierbare überzugsmittel bereitzustellen, die mindestens ein photopolymerisierbares Monomer mit mindestens einer photopolymerisierbaren C-C/Doppelbindung und mindestens ein Aminoplastharz enthalten, eine gute Lagerstabilität besitzen und nach der Photopolymerisation haftfeste Überzüge, insbesondere auf Metallen ergeben. Außerdem sollten die ausgehärteten überzüge lösungsmittelbeständig, insbesondere gegenüber Aceton, sein.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß photopolymerisierbare Mischungen aus mindestens einem photopolymerisierbaren Monomeren und mindestens einem Aminoplasten in Gegenwart einer Photoinitiatorkombination aus mindestens zwei Photoinitiatoren polymerisiert werden, wobei mindestens einer der Photoinitiatoren eine oder mehrere saure Gruppen enthält, die bei der Photopolymerisation Säuren bilden und mindestens einer der Photoinitiatoren frei von solchen sauren Gruppen ist.

Gegenstand der Erfindung sind somit photopolymerisierbare Überzugsmittel, die gegebenenfalls Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Lackhilfsmittel enthalten, aus Mischungen von

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A) 70- 99 Gew.-% mindestens einer photo-

polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten C-C/Doppelbindung,

B) 1-30 Gew.-% mindestens eines Aminoplast

harzes und

C) 0,1 - 20Gew.-%,bezogen auf Summe aus A) +B),

von mindestens zwei Photoinitiatoren,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Photoinitiatoren eine oder mehre saure Gruppen eingebaut enthält, die bei der Photopolymerisation Säuren bilden und mindestens einer der Photoinitiatoren frei von solchen sauren Gruppen ist.

Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus 80 - 97 Gew.-% der Komponente A) und 3-20 Gew.-% der Komponente B). Die Summe der Gewichtsprozente aus A) und B) ist 100.

Die Photoinitiatoren sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf Summe aus A) und B), in der Mischung enthalten.

Von den insgesamt eingesetzten Photoinitiatormengen entfallen 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, auf Photoinitiatoren, die eine oder mehrere saure Gruppen eingebaut enthalten, die bei der Photonolymerisation Säuren in Freiheit setzen,

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und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise ⁷⁵ bis ²⁵ Gew.-%, auf Photoinitiatoren, die frei von sauren Gruppen sind.

Als photopolymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten C-C/Doppelbindung seien beispielhaft genannt:

I) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen C₁-Cg, cycloaliphatischen C₅-C,, araliphatischen C₁-C₀ Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, ß-Phenyläthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester;

II) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, A-Hydroxybutylacrylat oder entsprechende Methacrylsäureester;

III) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und Polyolen mit 3-4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-1,3-diacrylat,

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Butandiol-1,4-diacrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di(meth)-acrylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4;

IV) Aromatische Vinyl- und Diviny!verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol;

V) N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1-4 C-Atomen in der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallyläther, insbesondere N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxy-methyl(meth)acrylamid und N-AlIyloxymethyl(meth)acrylamid;

VI) Vinylalkylather mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethylather, Vinyläthylather, Vinylpropylather, Vinylbutylather;

VII) Trimethylolpropandiallyläthermono(meth)acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat,

Triallylisocyanurat;

VIII) Umsetzungsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat mit gesättigten,aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen oder mit äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 10 C-Atomen oder Umsetzungsprodukten von Glycidylestern verzweigtkettiger, aliphatischer Mono-

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carbonsäuren, insbesondere Glycidylester von verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9-11 C-Atomen mit äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3-10 C-Atomen.

IX) Ungesättigte Polyesterharze aus ,^".B-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Tetrahydrophthaisäure oder deren Anhydriden und Diolen, wie Äthylenglykol, 1.2-Propandiol, 1.3-Propandiol,1.2-Butandiol, 1.4-Butandiol 2.2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 4,4'-Dihydroxydicyclohexy1-propan-2,2, Cyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan, Diäthylenglykol und 2,2-Bis-/4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyj^-propan und Polyolen, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat.

In den ungesättigten Polyesterharzen können bis zu 50 Mol-% der ungesättigten einkondensierten Dicarbonsäuren durch andere Dicarbonsäureeinheiten wie der Phthalsäure, Isophthalsäure, 3.6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure ersetzt sein.

X) ürethanacrylate erhalten aus:

a) Diisocyanaten (1 Mol) und 2 Mol Hydroxyalkyl-(meth)acrylaten mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe;

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b) Glykolen oder Polyätherglykolen (1 Mol) und 2

Mol eines Diisocyanats, anschließend umgesetzt mit 2 Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe;

c) Folyolen oder Polyätherpolyolen (n Hydroxylgruppen) und η Mol eines Diisocyanats, anschließend umgesetzt mit η Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe (n = 3 - 6);

d) gesättigten oder ungesättigten Polyestern mit

η freien Hydroxylgruppen und η Mol eines Diisocyanats, anschließend umgesetzt mit η Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe; (n = 2 - 6).

Die Kohlenstoffketten der Glykole, Polyätherglykole, Polyole oder Polyätherpolyole können durch 1 oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein.

XI) . Polyepoxypolyacrylate, d. h. Umsetzungsprodukte

von Polyepoxiden und einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure wie (Meth)Acrylsäure, wobei bis 1OO %,vorzugsweise 100 %, der Epoxidgruppen umgesetzt worden sind.

Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere Epoxidgruppen enthalten.

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Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydipheny1, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken, (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 024 288).

Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen.

Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diepoxypropyloxyamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinöl, Vinylcyclohexendiepoxid.

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Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidy1-ester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydride und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols

mit η Hydroxylgruppen, etwa Glycidy!carbonsäureester der allgemeinen Formel

- CH - CH„ - 0 - C

worin A einen mindestens 2-wertigen Rest eines ggf. durch 'Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel (vergl. britische Patentschrift 1 220 702).

Bevorzugt sind als Polyepoxidverbindungen Polyglycidyläther des Bisphenols A und Polyglycidylester der Hexahydrophthalsäure, die gegebenenfalls mit einer Dicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure oder Maleinsäure oder aber mit Ammoniak, Aminen oder H₃S, Dithiolen oder Polythiolen vorverlängert worden sind.

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Beispielsweise kann die Vorverlängerung mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf Epoxidäquivalent, an Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen erfolgen.

Wird die Vorverlängerung mit Hilfe von Schwefelverbindungen vorgenommen, so können 0,01 bis 0,6 SH-Äquivalente, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Schwefelwasserstoff, aliphatischen oder cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dithiolen oder Polythiolen oder von einem Gemisch der vorgenannten Schwefelverbindungen zum Einsatz kommen.

Wird schließlich eine Vorverlängerung mit Dicarbonsäuren vorgenommen, auch tri- und mehrfunktionelle Polycarbonsäuren können u.U. eingesetzt werden, so bewegt sich die Menge ebenfalls zwischen 0,01 und 0,6 Carboxyläquivalenten auf 1 Epoxidäquivalent.

Diese Vorverlängerung kann durch einfaches Umsetzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur im Falle des Ammoniaks, der Amine und SH-Verbindungen bzw. bei erhöhter Temperatur im Falle der Carbonsäure erfolgen. Die vorverlängerten Epoxidverbindungen stellen stets Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe dar und sind aus der Literatur bekannt.

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Besonders bevorzugt als photopolymerisierbare PoIyepoxypolyacrylate sind Umsetzungsprodukte eines PoIyepoxids mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül dessen Epoxidgruppen

a) mit 0,01 - 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxid äquivalent. Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eine Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen, vorzugsweise Ammoniak, und anschließend

b) mit 0,40 - 0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend

c) mit 0,09 - 0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe einer gesättigten aliphatischen C₁-C₁₂-,einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen Cg-C_2O-Carbonsäure umgesetzt wurden,

so daß mindestens 80 % der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt worden sind.

Die Umsetzung mit der Stickstoffkomponente erfolgt bei 20 - 90⁰C und mit der (Meth)Acrylsäure bzw. den Carbonsäuren c) bei 40 - 90°C, jeweils in Substanz oder inerten organischen Lösungsmitteln, wobei im Falle der Kom-

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ponenten b) und c) auch 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsepoxid, an Katalysatoren wie tert.-Amine, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Alkalihydroxide, Phosphine, Arsine oder Stibine zugesetzt werden können.

Die aufgezählten photopolymerisierbaren Monomeren A) der Gruppen I bis XI können untereinander beliebig in jedem gewünschten Mengenverhältnis abgemischt werden, beispielsweise Monomere der Gruppe IX mit Monomeren der Gruppen I bis IV oder Monomere der III mit denen der Gruppen I, II und IV. Bevorzugt sind jedoch die Polyepoxypolyacrylate der Gruppe XI allein oder in Kombination mit Monomeren mindestens einer der Gruppen I bis IV und VIII.

Durch die Vielzahl der Mischungsmöglichkeiten lassen sich je nach Zweck der Beschichtung die unterschiedlichsten physikalischen Eigenschaften einstellen.

Als Aminoplastharze B) werden beispielsweise eingesetzt: Harnstoffaldehydharze, wie sie in bekannter Weise durch Kondensation von Harnstoff oder Harnstoffderivaten und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd usw. vorzugsweise in Gegenwart von Cj-Cg-Monoalkoholen erhalten werden.

Aminotriazinaldehydharze, die in bekannter Weise durch Kondensation von Aminotriazinen, insbesondere Melamin, mit einem Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen, insbesondere Formaldehyd, vor-

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zugsweise in Gegenwart eines niederen Alkohols wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol hergestellt werden. Derartige Produkte sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin.

Als Photoinitiatoren, die frei von sauren Gruppen sind, die bei der Photopolymerisation Säuren in Freiheit setzen, seien beispielhaft genannt: Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 949 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Xanthon und Thioxanthon sowie Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon- und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 089. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, wie Benzoindimethylketal,oC-Hydroxymethylbenzoin, <C-Hydroxymethylbenzoinmethylather, JC -Hydroxylmethylbenzoinäthyläther, oC -Acetoxymethyl-benzoin-methyläther, oC-(2-Diäthylphosphonoäthyl)-benzoinäthylather, Benzil-di-(2-diäthylphosphonoäthyl) -ketal, Benziläthylenketal, 2-Phenyl-2-methoxy-4-benzoyl-4-phenyl-1,3-dioxolan und weitere Derivate des Benzoins, etwa gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 1 769 168, 1769 853, 1769 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 919 und der deutschen Auslegeschrift 1 694 149.

Besonders bevorzugt sind Benzophenon und Benzoinderivate der allgemeinen Formel

Ar C Ö

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^Λ(ο Ti !3

worin

Ar = ein unsubstituierter oder mit Alkyl, Alkoxy, Halogen substituierter aromatischer Rest;

R₁ = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit (C₁-C₁-), Aryl wie Phenyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl, 1-Methoxyäthy1;

R = Alkoxy mit 1 - 6 C-Atomen, Allyl, Benzyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiert oder der Rest -CH₂-CH₂-X, wobei X = CN, CONH₂, COOR₃ und PO(OR₄)₂, wobei

R₃ = H, nieder Alkyl (C₁-C₁₀), R₄ = Alkyl (C₁-Cg) ist, ferner R₁ und R- unter Bildung eines gegebenenfalls subst. 1 ,3-Dioxolan-Ringes untereinander verknüpft sein können.

Vorzugsweise bedeuten Ar = Phenyl, R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen; und R₂ = Allyl oder den Rest -CH₂-CH-X mit X = CN und COOR-, wobei R- = C₁-C«-Alkyl ist.

Geeignete Verbindungen dieses Typs (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 769 854) sind beispielsweise die folgenden:

β -Allylbenzoinmethyläther, j(-Allylbenzoinisopropyläther, α-Allylbenzoinäthyläther, H-Allylbenzoinbutyläther, fl-Allylbenzoinpropyläther, K-Allylbenzoinoctyläther, R-Allylbenzoindodecyläther, jH-Benzylbenzoinmethyläther. Ä-Benzylbenzoinäthyläther, (λ-Benzylbenzoinpropyläther, !(-Benzylbenzoiniso-

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propyläther, IL-Benzylbenzoinbutyläther, (K-(2-Cyanäthyl)-benzoinmethyläther, *-(2-Cyanäthyl)-benzoinäthyläther, ((-(2-Cyanäthyl)-benzoinpropyläther, i-(2-Cyanäthyl)-benzoinisopropyläther, f-(2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther, ^-(2-CyanäthyD-benzoinisobutyläther, s(-(2-Cyanäthyl)-benzoinhexyläther, *-(2-Cyanäthyl;-benzoinoctyläther, A-(2-Cyanäthyl)-benzoindo decyläther, K-(2-Cyanäthyl)-benzoinisooctyläther, t-(2-Carboxyäthyl)-benzoinmethyläther, t-(2-Carboxyäthyl)-benzoinäthyläther, λ -(2-CarboxyäthyD-benzoinpropylather, jl-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisopropyläther, *-(2-Carboxyäthyl)-benroinbutyläther, JL -(2-Carboxyäthyl)-benzoinisobutyläther_f i^-(2-Carboxyäthyl) -benzoinhexylather, ^L - (2-Carboxyäthyl) -benzoinoctyläther,Λ-(2-Carboxyäthyl)-benzoindodecyläther, K-(2-Carboxyäthyl )-benzoinisooctylather, ά -(2-Carbomethoxyäthy1)-benzoinmethyläther , ά -(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinäthyläther, <^--(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinpropylather, ^. -(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinisopropylather, (K -(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinbuty lather, <JL - (2-Carbomethoxyä thy 1)-benzoinisobu ty lather, Ck. -(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinhexyläther, öL - (2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinoctylather, (A. -(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoindodecylather, <^- -(2-Carbomethoxyäthy1)-benzoinisooctylather, »-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinmethyläther, Ä-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther, IX-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinpropyläther, *-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, A-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinbutyläther, ^-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, f-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinhexyläther, Jk- ( 2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinoctyläther, J( - ( 2-Carboäthoxyäthyl) -benzoindodecyläther, f(- (2-Carboäthoxyäthyl) -benzoinisooctyläther, H-(2-Carboprooxyäthyl)-benzoinmethyläther, *-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinäthyläther, *-(2-Carbopropxyäthyl)-benzoinpropyläther, fc-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, l·-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinbutyläther,

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λ-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, fc-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinhexyläther, fl^-U-CarbopropoxyäthyD-benzoinoctyläther, ck-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoindodecyläther, Cl-(2-Carbopropoxyläthyl)-benzoinisooctyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinmethyläther, X,- (2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinäthyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinpropyläther_t ?(-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, X-(2-Carbon-butoxyäthyl )-benzoinbutyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinhexyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinoctyläther, Ä-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoindodecyläther, (/(,-(2-Carbo-n-butoxyäthyl )-benzoinisooctyläther, Ok-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinmethyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinäthyläther, ^v-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinpropyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisopropylather, X-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinbutyläther, (^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoi.nhexyläther, dk-(2-CarboisooctoxyäthyD-benzoinoctyläther, ((-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoindodecyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisooctyläther, % -(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther, tr (2-Cyanäthyl)-benzointetrahydropyranyläther, O(-(2-Cyanäthyl)-benzoin-(1-methoxyäthyläther, λ-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzo .ntetrahydropyranyläther, 3k-(2-Cärbäthoxyäthyl)-benzoin-(1-mo thoxyäthyläther), C^- (2-Carbo-n-butoxyäthyl) -benzointetrahydropyrany".-äther, 3k-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)-benzointetrahydropyranylather.

Als Photoinitiatoren, die unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung Säuren in Freiheit setzen, seien beispielhaft genannt:

i^-Methylol-benzoin-sulfonsäureester der allgemeinen Formel

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?. ι ::, ν j

CH_-O-SO

Ar-C-C-Ar₁

η ■

0 OR,

worin

R = niederer Alkyl- oder Aryl- oder Alkylen- oder zweiwertiger aromatischer Rest,

.j= H oder niederer Alkylrest,

Ar u. Ar₁ = gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte aromatische Reste und

η = 1 oder 2

bedeuten. Derartige Photoinitiatoren sind aus der DT-OS 1 919 678 bekannt.

Vorzugsweise bedeuten in der vorstehenden Formel R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Phenyl substituiert durch C₁-C₄ Alkyl, Naphthyl, Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen; ΧΛZ^ , worin A für

den Rest

CH₃

ι η η

CH, 0 0

-CH,- , -CH- , -CH- steht;

* I I

CH.

C₂H₅

R₁=H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen; Ar und/oder

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Phenyl, Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Chlor und/oder Brom.

Namentlich seien beispielhaft genannt: o£-Hydroxymethylbenzoin-methansulfensäureester, -benzolsulfonsäureester, -p-toluolsulfonsäureester und -ß-naphthalinsulfonsäureester, der o£-Hydroxymethyl-4,4'-dimethylbenzoin-benzolsulf (insäureester, der o^-Hydroxymethy 1-4 , 4 ' -dichlorbenzoinbenzolsulfonsäureester, der o^-Hydroxymethylbenzoin-isopropylather-benzolsulfonsäureester und das Bis- («C-hydroxy-

methylbenzoin)-diphenylmethan-4,4'-disulfonat.

Wenn es auch möglich ist, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ohne zusätzliche Verdünnung mit Lösungsmitteln zu applizieren, so ist natürlich zum Einstellen einer gewünschten Viskosität die Abmischung mit inerten Lösungsmitteln wie Butylacetat, Äthylacetat, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, η-Hexan, n-Octan, Isooctan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff möglich. Um eine verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% an Lösungsmitteln, bezogen auf Mischung aus (A) + (B) + (C) und Lösungsmittel, zugesetzt werden.

Vorteilhafte Zusätze, die zu einer Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert. Amine wie z.B. Triäthylamin und Triethanolamin. Ähnlich wirksam ist

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der Zusatz von Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureester, Thiophenol oder Mercaptoäthanol. Die genannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt.

Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500 - 5000 8, vorzugsweise 3000 - 4000 8, liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler. Die Photopolymerisation kann bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen (ca. 20 - 120⁰C) durchgeführt werden.

In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäßen Mischungen mit einer Dicke zwischen 1 ,um und 0,1 mm (1 »um =10 mm) zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 8 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der Firma Philips, bestrahlt werden.

Je nach Verwendungszweck können die Beschichtungen nach bereits erfolgter Bestrahlung noch einer zusätzlichen Wärmebehandlung zwischen 80 und 150⁰C unterworfen werden, um beispielsweise höhere Härte oder höhere Lösungsmittelfestigkeit zu erzielen.

Werden Füllstoffe bei der Verwendung der ertindungsgemäßen Harzmassen als UV-Licht-härtende überzüge mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsvorgang nicht unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden,

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27137 3

in sehr dünnen Schichten können auch TiO„ und Buntpigmente mitverwendet werden.

Das Auftragen der überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels in der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.

Geeignete Substrate sind Papier, Karton, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle, vorzugsweise Papier und Karton sowie Holz und Metall. Da die überzugsmittel unter UV-Licht in Sekundenbruchteilen bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten, ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.

Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden im DIN-4-Becher (4 mm Düse) gemäß DIN 53 211 gemessen und durch die in Sekunden bestimmte Auslaufzeit festgelegt. Die Prozentangaben und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

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Ausgangsmaterial 1

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 10 1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 60⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionslösung eingeleitet. Anschließend wurden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,25 Mol) Acrylsäure bei 60°C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluß daran 340 g (5,66 Mol) Essigsäure in 30 Minuten zugetropft. Es wurde bei 60 C nachgerührt bis eine Säurezahl von 0 (Titration mit n/10 NaOH/Bromthymolblau) erreicht worden war, mit 0,05 Gew.-% p-Methoxyphenol, bezogen auf erhaltenes Harz, stabilisiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt

Ausgangsmaterial 2

245 g Glycidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 9-11 C-Atomen (Epoxidäquivalent 245), 72 g (1 Mol) Acrylsäure und 3.2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid werden unter überleiten von Luft 12 Stunden bei 90°C gerührt. Nach dieser Zeit beträgt die Säurezahl 2.

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Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus den gemäß folgender Tabelle angegebenen Komponenten hergestellt und das erhaltene Beschichtungsmittel mittels eines Filmziehers in einer Dicke von 180,u auf entfettete Stahlbleche aufgebracht und anschließend in 6 cm Abstand von einer UV-Lampe (Typ: Hanau Qu 500) 60 Sekunden lang bestrahlt. Danach wurden Klebfreiheit, Acetonfestigkeit, Farbe und Haftung bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.

Vergleichsversuche 1-5

Analog Beispiel 1 wurden Filme aus einem Beschichtungsmittel aus den in der Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt und auf Klebfreiheit, Acetonfestigkeit, Farbe und Haftung untersucht.

Da die Vergleichsversuche 2 und 3 selbst nach 120 Sekunden dauernder UV-Bestrahlung noch klebrig waren, wurde von einer weiteren Prüfung abgesehen. (siehe Tabelle 1)

Vergleichsversuche 4 und 5 führen nach einer Bestrahlungszeit von 60 sek. zwar zu klebfreien Beschichtungen mit fast guter Acetonbeständigkeit, mit Vergleichsversuch 4 werden sogar farblose Filme erhalten, doch weisen Beschichtungen auf der Basis der Vergleichsversuche 4 und eine schlechte Haftung zum Untergrund auf.

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7 "i \ Z 7 ϋ

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß nur die erfindungsgemäße Kombination aus mindestens einem photopolymerisierbaren Monomeren, einem Aminoplastharz und einer Photoinitiatorkombination von der ein Photoinitiator unter dem Einfluß der Bestrahlung bei der Photopolymerisation eine Säure bildet, zu Beschichtunaen mit guten Eigenschaften ausgehärtet wird.

Erläuterungen zur Tabelle;

Klebfrei: Die Unterlage wird mit der Lackschicht nach oben auf eine tarierte Waage gelegt, die mit einem Gegengewicht von 1 kg belastet wird. Auf die Lackschicht wird ein kleiner, fettfreier Wattebausch von 2 bis 3 cm Durchmesser gelegt und auf diesen eine kleine Metallscheibe mit einem Durchmesser von 2 cm. Jetzt wird mit dem Finger auf die Scheibe gedrückt, bis die Waage im Gleichgewicht steht, und so wird die Waage während 10 Sekunden im Gleichgewicht gehalten. Nach Entfernen der Metallscheibe wird versucht, den Wattebausch durch sanftes Blasen zu entfernen. Die Lackschicht ist klebfrei, wenn der Bausch nicht mehr an der Lackschicht klebt und auch keine Haare hinterbleiben.

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809842/0017 ORIGINAL INSPECTED

** Z- I..·; Li 7

Bestimmung der Acetonfestigkeit:

Auf die Beschichtungen werden 0,5 ml Aceton gegeben und unter gleichzeitigem Einreiben mit dem Finger in ca. 5 see. zur Verdunstung gebracht. Sind die Beschichtungen nach dieser Behandlung klebfrei, so wird die Acetonbeständigkeit mit gut bezeichnet; werden klebende Beschichtungen erhalten, so wird die Acetonbeständigkeit als schlecht bezeichnet.

Bestimmung der Haftung;

Die beschichtete Blechoberfläche wurde mit einem scharfen Messer in Form eines großen X angeritzt und dann ein Stück Cellophan-Klebstreifen gegen diesen X-förmigen Einschnitt gepreßt und abgezogen, um zu bestimmen, ob der Beschichtungsfilm vom Metallschichtträger abgehoben werden konnte. Die Haftfähigkeit wurde als schlecht eingestuft, wenn praktisch der gesamte eingeschnittene Film entfernt werden konnte, als annehmbar, wenn ein kleiner Teil des Films, als gut, wenn ein sehr kleiner Teil des Films, und als ausgezeichnet, wenn kein Film entfernt werden konnte.

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fc ο 1 7

INSPECTED

Tabelle

	f (0	Versuch	1	Vergleichs	1	Ausgangs	Ausgangs- Hexan-1,6-diol-	.24	9	.59	Benzo-	Photonitia- Harnstoff	mit sau- harz *>	9.04	Haftung	'S	schlecht
	>		2	versuch	2	material 1	material 2 bisacrylat				phenon	tor	Gruppen 1)	-	gut		leicht vergilbt schlecht ,■
	—Λ		3	•ι	3			24	9	.59		ren		37 9.04
	-J		4	Il	4			.24	9	.59				37	schlecht
	00		5	Il	5			24	9	59
	00			Il				24	9	.59			37 9.04
	σ>	Beispiel 1		54.37	24	24	9	59	1 .37	1
											37
				54.37	24.				1.37	1.
				54.37	24				1.37	-
α»			54.37	24			Acetonfestigkeit	1.37	-
ο CO			54.37	24			gut	-	1 .
OO			54.37	24				-	1 .
1^							schlecht
O	ι
O	to	Vergleichs
		versuch	Klebfreiheit			fast gut	Farbe
		η	klebfrei			fast gut	farblos
		Il
		π	klebfrei				vergilbt
		η	klebt
			klebt
			klebfrei			farblos
			klebfrei
	Beispiel 1

D ·*

2)

-Hydroxymethylbenzoin-methansulfensäureester.

Harnstofformaldehydharz,veräthert mit Butanol, 60 gewichtsprozentig in Butanol

Beispiel 2

14 Teile eines gelben Pigmentfarbstoffes ;der Formel

Cl

HO-C-CH₃

N=N-C-CO-NH-/ V-NH-CO-C

CO-NH₂

und 86 Teile einer Mischung aus 69,5 Teilen Ausgangsmaterial 1, 17,3 Teilen Hydroxypropylacrylat, 4,34 Teilen e^-Hydroxymethylbenzoinmethansulfonsäureester und 8,86 Teilen Hexamethoxymethylmelamin werden auf einem Dreiwalzenstuhl in üblicher Weise zu einer Blechdruckfarbe angerieben und anschließend zu einem Blechdruck verarbeitet.

Nach einer Bestrahlungszeit von 1,5 Sekunden (ein HTQ-4-Strahler der Firma Philips; Leistung: 1 KW; Abstand

UV-Lampe-Beschichtungsdruck: 4 cm) werden wischfeste
Blechdrucke erhalten, die eine sehr gute Haftung zum Untergrund aufweisen. Die Filmstärke beträgt 2 .u.

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Ausgangsmaterial 3

122,5 g Glyzidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 9-11 C-Atomen (Epoxidäquivalent 245), 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure, 1,6 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 0,016 g Toluhydrochinon werden unter überleiten von Stickstoff 10 h bei 90°C gerührt. Nach dieser Zeit liegt die Säurezahl unter 1.

Beispiele 3 bis 5

Aus den gemäß folgender Tabelle 2 angegebenen Komponenten werden Mischungen hergestellt und die so erhaltenen Beschichtungsmittel mittels eines Filmziehers in einer Dicke von 150»u auf entfettete Stahlbleche aufgebracht. Die so beschichteten Stahlbleche wurden mittels einer Fördereinrichtung in 6 cm Abstand an einer UV-Lampe (Typ: Hanau Q 500) mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Belichtungszeit etwa 1 sek. betrug,vorbeigeführt.Dieser Vorgang wurde so oft wiederholt, bis die Beschichtungen klebfrei waren. Die Anzahl der erforderlichen Durchläufe ist in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuche 6 bis 13

Analog Beispielen 3-5 wurden Filme aus Beschichtungsmitteln aus den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten hergestellt und die Anzahl der bis zur Klebfreiheit erforderlichen Durchläufe festgestellt.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Kombination aus mindestens einem photopolymerisierbaren Monomeren, einem Aminoplastharz und einer Photoinitiatorkombination, von der ein Photoinitiator unter dem Einfluß der Bestrahlung eine Säure bildet, die geringste Anzahl an Durchläufen bis zur Klebfreiheit benötigt.

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809842/0017"

^VT'vv ■■ · ■» ■■■·* ~

Tabelle

■^ Versuch oo 00	Ausgangs material 1	54,37	Ausgangs material 3	Hexandiol- bisacrylat	Benzoin- i sopropylather	Photoinitiator mit sauren Grup pen 1)	Harnstoff harz	Anzahl der Durchläufe bis zur Klebfreiheit
Bsp. 3	54,37	54,37	12,1	21,69	1,37	1,37	9,04	5
Bsp. 4	54,37	54,37	12,1	21,69	2,0	0,74	9,04	5
Bsp. 5	54,37	54,37	12,1	21,69	0,74	2,0	9,04	4
Vergleichs versuch 6 54,37	54,37	12,1	21,69	1,37	—	9,04	9
7	54,37	12,1	21,69	1,37		-	8
8	54,37	12,1	21,69	-	1,37	9,04	12
ι 9	12,1	21,69	-	1,37	-	10
K" 10	12,1	21,69	2,74	-	9,04	6
ι " 11	12,1	21,69	2,74	-	-	6
12	12,1	21,69	-	2,74	9,04	6
13	12,1	21,69	—	2,74	_	6

1) <£ -Hydiraxymethylbenzoin-inethansulfonsäureester

Claims (1)

1. Patentanspruch ? 7 1 Ί 7 Q

   Photopolymerisierbare überzugsmittel, die gegebenenfalls Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere
   übliche Lackhilfsmittel enthalten, aus Mischungen von

   A) 70 - 99 Gew.-% mindestens einer photo

   polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten C-C/Doppelbindung,

   B) 1-30 Gew.-% mindestens eines Aminoplast

   harzes und

   C) 0,1 - 20 Gew.-%, bezogen auf Summe aus A) +B),

   von mindestens zwei Photoinitiatoren,

   dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Photoinitiatoren eine oder mehrere saure Gruppen eingebaut
   enthält, die bei der Photopolymerisation Säuren bilden, und mindestens einer der Photoinitiatoren frei von solchen sauren Gruppen ist.

   Le A 17 886 - 30 -

   8400? ORIGINAL INSPECTS)