DE2846479A1

DE2846479A1 - Strahlungshaertbare kunstharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2846479A1
Application number: DE19782846479
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Kuwata; Masaru Oshiumi; Kazuo Sakiyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Sakata Shokai Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Sakata Shokai Ltd
Priority date: 1977-10-25
Filing date: 1978-10-25
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2846479C2; FR2407225B1; GB2025997A; US4409077A; FR2407225A1; GB2025997B

Description

" Strahlungshärtbare Kunstharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung "

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Kunstharze, die beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung, insbesondere

Ultraviolettstrahlen, ausgezeichnet härten, ohne daß eine Polymerisationshemmung durch Sauerstoff eintritt, und sich als Bindemittel für Anstrichstoffe, Druckfarben und Klebstoffe eignen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. 25

In den letzten Jahren ist das Gebiet der Strahlungstrocknung unter Anwendung der Photopolymerisation durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung intensiv erforscht worden. Wendet man jedoch die Photopolymerisation auf die radikalische PoIymerisation an, so tritt bei den herkömmlichen polymerisierbaren Kunstharzen eine Polymerisationshemmung durch Sauerstoff auf und die Oberfläche des Überzugs aus derartigen Harzen härtet nicht vollständig, sondern bleibt klebrig.

um diese Polymerisationshemmung durch Sauerstoff zu verhindern, ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man in das

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polymerisierbare Kunstharz eine funktionelle Gruppe einführt, die gegenüber Sauerstoff aktiv ist, z.B. eine Allyläthergruppe oder einen ungesättigten Fettsäurerest. Obwohl dieses chemische Verfahren wirksam ist, wenn die Härtung lange Zeit erfordert, z.B. beim Härten bei Raumtemperatur oder

unter Erwärmen, besitzt es nur geringe Wirksamkeit in den Fällen, in denen die Härtung in Sekunden unter Anwendung von aktinischer Strahlung erfolgt. Andererseits sind polymerisierbare Prepolymere bekannt, die der Polymerisationshemmung _1n durch Sauerstoff weniger unterliegen, z.B. (meth)acrylierte Melaminharze, die durch Umsetzen eines hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylats und Hexamethoxymethylmelamin oder Hexamethylolmelamin erhalten worden sind (JA-OS 9539/74; Macromolecules , Bd. 4 (5) (1971), S. 631) und (meth) acrylierte Melaminharze, die mit Alkoholen, wie Methanol oder Glycidyl (meth) acrylat, teilweise ver äthert worden sind (JA-AS39 238/1972). Diese (meth)acrylierten Melaminharze besitzen jedoch eine niedrige Viskosität, die nur innerhalb eines engen Bereiches variierbar ist, so daß ihre Anwendungs-

2Q gebiete beschränkt sind. Außerdem wird ihre Härtbarkeit durch die Anwesenheit von Sauerstoff immer noch beeinträchtigt, obwohl sie in Abwesenheit von Sauerstoff gute Härtbarkeit besitzen. Darüberhinaus sind die nach dem Härten erhaltenen Überzüge zu hart und weisen schlechte Biegsamkeit und

25 Haftung auf.

Es sind auch bereits Massen bekannt, die durch Vermischen derartiger (meth)acrylierter Melaminharze von ungenügender Flexibilität mit anderen weichen Kunstharzen erhalten worden

₃q sind, z.B. polymerisierbaren Alkydharzen oder ungesättigten Polyesterharzen (JA-AS 19 844/1976 und JA-OS 17 890/1974) Obwohl diesen Kunstharzgemischen Biegsamkeit bzw. Weichheit verliehen werden kann, besitzen sie im Vergleich zu den (meth)acrylierten Melaminharzen weit schlechtere Härtbar-

oc keit und unterliegen auch einer Polymerisationshemmung durch Sauerstoff, so daß die Oberfläche eines Überzugs aus diesen

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Massen nicht ausreichend härtet, sondern klebrig bleibt.

Dies gilt vor allem dann, wenn UV-Strahlung verwendet wird, die niedrigere Energie als Elektronenstrahlung aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß mit Polyolen und/oder höheren Fettsäureestern modifizierte Melaminharze ausgezeichnete Härtbarkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind strahlungshärtbare Kunstharze, die erhalten worden sind durch Umsetzen von

(A) einem alkoxymethylierten Melamin,

(B) einer c/., ß-äthylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und

(C-1) einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und/ oder

(C-2) einem höheren Fettsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe.

Gegenstand der Erfindung sind ferner härtbare Kunstharzmassen, die das vorstehend genannte härtbare Kunstharz und einen Polymerisationsinitiator enthalten.

Da die strahlungshärtbaren Kunstharze der Erfindung mit einem Polyol und/oder einem höheren Fettsäureester modifiziert sind, kommt es bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zu keiner Polymerisationshemmung durch Sauerstoff. Außerdem ist die Härtungsgeschwindigkeit äußerst hoch, obwohl die Konzentration an oi,ß-äthylenisch ungesättigten Gruppen, die als Härtungskomponente dienen, im vergleich zu herkömmlichen (meth)acrylierten Melaminharzen niedrig ist. Insbesondere bei Verwendung einer Verbindung mit mehreren <Y, ß-äthylenisch ungesättigten-Gruppen als Komponente (B) ist die Härtungsgeschwindigkeit sehr viel größer. Die erfindungsgemäßen Kunstharze besitzen daher ausgezeichnete Härtbarkeit. Darüberhinaus sind sie in der Lagerstabilität überlegen, so daß nach einer 6monatigen oder

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-ι längeren Lagerung keine Veränderung zu beobachten ist. Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Kunstharze eignen sich auf Grund ihrer Viskosität, die innerhalb eines breiten Bereiches von niedrigen bis zu hohen Werten variierbar ist,

g für zahlreiche Anwendungsgebiete. Darüberhinaus besitzen die erfindungsgemäßen Kunstharze ausgezeichnete Verträglichkeit gegenüber verschiedenen Arten von polymerisierbaren oder nicht polymerisierbaren Ölen, Fetten oder Kunstharzen, so daß die Eigenschaften der Überzüge je nach dem Verwen-

^g dungszweck beliebig variiert werden können. Die mit höheren Fettsäureestern als Komponente (C) modifizierten Kunstharze der Erfindung sind ferner in verschiedenen Lösungsmitteln, insbesondere Kerosin und Benzin, die oft als Waschlösungsmittel für Druckplatten oder Walzen von Druck- und Be-Schichtungsmaschinen verwendet werden, ausgezeichnet löslich (abwaschbar), so daß kein spezielles toxischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, als Waschlösungsmittel verwendet werden muß.

Der nach dem Härten erhaltene Überzug besitzt ausreichende Härte und überlegene physikalische und chemische Eigenschaften, z.B. hinsichtlich der Flexibilität, Haftung, Wetterbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Schlagzähigkeit, Hitzebeständigkeit und des Glanzes.

Das als reaktive Komponente der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Kunstharze verwendete alkoxymethylierte Melamin (A) ist ein Mefchylolmelamin, bei dem die Methylolgruppen ganz oder teilweise veräthert sind. Es wird dadurch erhal-

3Q ten, daß man Methylolmelamin, das bei der Umsetzung von Melamin und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators entsteht, mit einem aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol oder Hexylalkohol, oder einem aromatischen Alkohol, wie Benzylalkohol, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt oder Melamine, Formaldehyd und den Alkohol in einer Stufe umsetzt.

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Beispiele für geeignete alkoxymethylierte Melamine sind Alkoxymethylmelamine/ wie Methoxymethylmelamine (z.B. Trimethylolmelamintrimethyläther, TetramethyIolmelamintrimethy1-äther, Pentamethylolmelamintrimethyläther, Hexamethylolmelamintrimethyläther, TetramethyIolmelamintetramethyläther, PentamethyIolmelamintetramethylather, Hexamethylolmelamintetramethyläther, Pentamethylolmelaminpentamethyläther, Hexamethylolmelaminpentamethyläther und Hexamethylolmelaminhexamethylather) sowie die entsprechenden Äthoxymethylmelamine und Butoxymethy!melamine. Ferner eignen sich Verbindungen, die verschiedene Arten von Alkoxymethylgruppen, z.B. Methoxymethyl-, Äthoxymethyl- und Butoxymethylgruppen, am selben Melaminkern aufweisen. Dimere, Trimere etc. von alkoxymethylierten Melaminen, die mit Methylenbrücken, Dimethylenätherbrücken oder ähnlichen Brücken kondensiert sind, sind ebenfalls verwendbar.

Die genannten Verbindungen können entweder allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Darüberhinaus können Gemische mit Aminoharzen, z.B.

methyIoIierten oder alkoxymethylierten Harnstoff-, Guanamin-, Acetoguanamin- und Benzoguanaminverbindungen oder damit cokondensierten Produkten eingesetzt werden.

Das alkoxymethylierte Melamin enthält üblicherweise mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 6 Alkoxymethylgruppen pro Melaminkern. Besonders bevorzugt ist Hexakismethoxymethy!melamin.

Beispiele für cx',ß-äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe (B) sind Allylalkohol, Glycerindiallylather, p-Isopropenylphenol, Ester von oc, ßäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, Reaktionsprodukte mit mindestens einer Hydroxylgruppe, die durch Umsetzen von Epoxyverbindungen mit οί,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom

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γ "ι

aufweisen, z.B. eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe, erhalten worden sind (z.B. hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Itaconsäure oder methylolgruppenhaltigem (Meth)acrylamid) und methylolgruppenhaltiges (Meth)-

5 acrylamid.

Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butandiol, Hexandiol und Neopentylglykol, sowie mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, sowie ihre durch Verätherung kondensierten Produkte und aromatische mehrwertige Alkohole, wie Bisphenole, hydrierte oder halogenierte Bisphenole. Ferner können mehrwertige Alkoholpolyätherpolyole verwendet werden, die durch Umsetzen der genannten mehrwertigen Alkohole mit Alkylenoxiden erhalten worden sind, sowie Polyesterpolyole, die durch Umsetzen der genannten mehrwertigen Alkohole mit mehrbasigen Säuren erhalten worden sind.

Spezielle Beispiele für ot, β -äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, die ein durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols mit einer A',ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure erhaltenes -verestertes Produkt darstellen, sind Äthylenglykolmono(meth)acrylat, Diäthylenglykolmono(meth)acrylat, Polyäthylenglykolmono(meth)acrylat, Propylenglykolmono(meth)acrylat, Dipropylenglykolmono(meth)— acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat, Hexandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Glycerindi— (meth)acrylat, Trimethyloläthanmono(meth)acrylat, Trimethyloläthandi(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi (meth)acrylat, Pentaerythritmono(meth)-acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)-acrylat, Dipentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und die entsprechenden Itaconate.

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Als Epoxyverbindungen, die zur Herstellung der Komponente (B) mit den ^',ß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, umgesetzt werden, eignen sich z.B. epoxygruppenhaltige (Meth)acrylate, wie

Glycidyl(meth)acrylat, Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlor-ο

hydrin, Methylepichlorhydrin, Glycidyläther von Fettsäuren und verschiedene Epoxyharze, z.B. vom Polyglykol-, Glycerintriäther-, Bisphenol-, Resorcin-, Novolak- oder aliphatischen Typ, sowie epoxidierte Fette und Fettsäuren.

Im Falle der Verwendung von Glycidyl(meth)-acrylat oder dergleichen als Epoxyverbindung ist es nicht immer erforderlich, daß die ein aktives Wasserstoffatom aufweisende Verbindung die o(,ß-äthylenisch ungesättigte Verbindung ist.

Als methylolgruppenhaltiges (Meth) acrylamid eignen sich z.B. N-Methylol(meth)acrylamid und N-(Hydroxymethyl)methylenbis(meth)acrylamid. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination als Komponente (B) verwendet werden.

Die oi, ß-äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens

einer Hydroxylgruppe (B) weist vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1 oder 2 Hydroxylgruppen im Molekül auf. Besonders bevorzugt sind Äthylenglykolmono(meth)acrylat, Propylengly-2Q kolmono(meth)acrylat und N-Methylol(meth)acrylamid.

Das Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen (C-1) kann eine Verbindung mit alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen sein.

Beispiele für Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen

sind zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und andere PoIyäthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropyqc lenglykol, Tetrapropylenglykol und andere Polypropylenglykole, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und 1,8-Octandiol,

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mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan. Pentaerythrit, Sorbit und ihre durch Verätherung kondensierten Produkte. Beispiele für Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen sind Bisphenole, hydrierte Bisphenole, halogenierte Bisphenole und Resorcin- Auch PoIyätherpolyole, die durch Umsetzen der genannten mehrwertigen Alkohole mit Alkylenoxiden erhalten worden sind, und Polyesterpolyole, die durch Umsetzen der genannten mehrwertigen Alkohole mit mehrbasigen Säuren erhalten worden sind, können verwendet werden. Ferner eignen sich MethyIo!verbindungen, die durch Umsetzen von Phenolen, Xylolen oder Bisphenolen mit Formaldehyd erhalten worden sind. Diese Polyole können allen oder in Kombination verwendet werden.

.jg Die Polyole weisen vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3, und besonders 2 Hydroxylgruppen im Molekül auf. Polyole mit alkoholischen Hydroxylgruppen sind hinsichtlich der Härtbarkeit überlegen.

2Q Als höhere Fettsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe (C-2) eignen sich z.B. Alkoholyseprodukte eines Fettes und eines mehrwertigen Alkohols, partielle Veresterungsprodukte einer höheren Fettsäure und eines mehrwertigen Alkohols sowie Additionsprodukte einer höheren Fettsäure oder eines höheren Fettsäureesters, der ein aktives Wasserstoffatom aufweist, mit einer Epoxyverbindung.

Als Fette eignen sich z.B. trocknende öle, wie Tungöl, Lein-

.öl, Perillaöl, Sojaöl und entwässertes Ricinusöl, on halbtrocknende öle, wie Ricinusöl, Baumwollöl, Sesamöl, Maisöl, Rapsöl, Safloröl und Tallöl, nicht-trocknende öle, wie Olivenöl und Tsubaki-(Kamelien-)-öl sowie andere pflanzliche und tierische Öle und Fette, wie Kokosöl, Kakaobutter, Palmöl, Sardinenöl, Sepienöl und Walöl.

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Als höhere Fettsäuren eignen sich z.B. solche, die in den genannten ölen und Fetten enthalten sind. Spezielle Beispiele sind ungesättigte Fettsäuren, wie Oleostearinsäure, Linolsäure, Linoleinsäure, Ricinoleinsäure, Oleinsäuren und Elaidinsäure, gesättigte Fettsäuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure und Caprinsäure, sowie dimere und trimere Säuren, die sich von ungesättigten höheren Fettsäuren ableiten. Ferner können Harzsäuren verwendet werden, z.B. Abietinsäure, die in Kolophonium enthalten ist.

Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der Komponente (C-2) können die genannten Polyole (C-1) mit alkoholischen Hydroxylgruppen verwendet werden. Als Epoxyverbindungen zur Herstellung der Komponente (C-2) können dieselben Epoxyverbindungen, wie bei der Komponente (B) verwendet werden. Ferner eignen sich Öle und Fette sowie Fettsäuren mit Hydroxylgruppen, wie Ricinusöl, Ricinusöl-Fettsäure, Ricinoleinsäure und Dioxystearinsäure, als Komponenten (C-2). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Der höhere Fettsäureester (C-2) weist vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Hydroxylgruppen auf. Besonders bevorzugt sind Alkoholyseprodukte oder Veresterungsprodukte von trocknenden ölen, halbtrocknenden ölen oder ungesättigten höheren Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie Additionsprodukte von höheren Fettsäuren oder höheren Fettsäureestern, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, mit Epoxyverbindungen. Auch Ricinusöl und Ricinusöl-Fettsäure können mit Vorteil angewandt werden.

Der erfindungsgemäß verwendbare hydroxylgruppenhaltige höhere Fettsäureester (C-2) kann auf übliche Weise hergestellt v/erden.

Die Alkoholysereaktion zwischen den genannten Ölen bzw. Fetten und den mehrwertigen Alkoholen kann durch Umsetzen der Materialien bei einer Temperatur von etwa 200 bis 28O°C inner-

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halb etwa 3 bis 7 Stunden in einem Inertgasstrom in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, z.B. eines Oxids oder Hydroxids von Blei, Zink, Calcium, Lithium oder Natrium, durchgeführt werden; vgl. "Hardenable Resins and Their Processing",

5 The Society of Polymer Science, Japan, Chinin Shokan, S. 395 - 389 (1964).

Die Alkoholysereaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. Wie aus "Resin Processing", Bd. 6, S. 39 (1957) hervorgeht, besteht das Reaktionsprodukt aus einem Gemisch von verschiedenen Glyceriden und nicht-umgesetzten Materialien. Bekanntlich hängt die Zusammensetzung des Gemisches weitgehend vom Molverhältnis der eingesetzten Öle bzw. Fette und des mehrwertigen Alkohols, sowie der Natur des Alkohols ab.

Die Veresterung der höheren Fettsäuren mit den mehrwertigen Alkoholen kann durch Erhitzen der Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Zinkchlorid, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zum Abdestillieren des entstehenden Wassers, durchgeführt werden. Bei dieser Reaktion kann gegebenenfalls auch ein Entfärbungsmittel, wie Triphenylphosph.it, eingesetzt werden. Die Reaktion erfolgt 2 bis 24 Stunden bei etwa 70 bis 25O°C unter Abdestillieren

25 des entstehenden Wassers.

Die genannten Polyole (C-1) und hydroxylgruppenhaltigen höheren Fettsäureester (C-2) können einzeln oder in Kombination angewandt werden.

Das alkoxymethylierte Melamin (A), die ^,ß-äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe (B) und das Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen (C-1) und/ oder der höhere Fettsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe (C-2) werden erfindungsgemäß in einem Mengenverhältnis angewandt, daß die Menge der Hydroxylgruppen in der Komponente (B) durchschnittlich 1,0 bis 5,5 Mol, vorzugsweise

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2,0 bis 5,0 Mol, und die Menge der Hydroxylgruppen in den Komponenten (C-I) und/oder (C-2) durchschnittlich 0,5 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 4,0 Mol, pro 1 Mol der Komponente (A) betragen.

Die genannten Komponenten können der Reaktion in beliebiger Reihenfolge oder auf einmal unterworfen werden. Vorzugsweise setzt man zunächst die Komponente (A) mit der Komponente (C-1) und/oder (C-2) um und führt dann die Komponente (B) in das Reaktionssystem ein.

Die Reaktion erfolgt bei etwa 30 bis 180⁰C, vorzugsweise 50 bis 150°C unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck in Gegenwart eines sauren Katalysators. Die Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (C-1) und/oder (C-2) erfolgt bei einer Temperatur von 50 bis 180°C, vorzugsweise 70 bis 150°C. Die Umsetzung mit der Komponente (B) erfolgt bei einer Temperatur von 30 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. Bei der Umsetzung mit der Komponente (B) wird vorzugsweise ein

20 Wärmepolymerisationsinhibitor eingesetzt.

Bei dieser Reaktion kann ein polymerisierbares Vinylmonomer ohne Hydroxylgruppe, das aus den nachstehend genannten polymerisierbaren Vinylmonomeren ausgewählt ist, als Reaktionsmedium zusammen mit Wärmepolymerisationsinhibitoren verwendet werden. Ferner können verschiedene Arten von aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium verwendet werden.

Als saure Katalysatoren eignen sich z.B. anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, sowie organische Säuren, wie Ameisensäure, Oxal säure und p-Toluolsulfonsäure. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure. Der saure Katalysator wird in einer Menge verwendet, daß der pH-Wert des Reaktionssystems 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5, beträgt. Der

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pH-Wert wird hierbei bei 25⁰C an einem Gemisch aus der zu prüfenden Probe, Wasser und Aceton (1 : 1 : 1) bestimmt.

Beispiele für geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, 2-Methy!hydrochinon, p-Benzochinon und tert.-Butylbrenzkatechin. Der Inhibitor wird üblicherweise in einer Menge von 50 bis 3000 ppm, bezogen auf die <Y,ß-äthylenisch ungesättigte Verbindung (B), verwendet.

Das. auf diese Weise erhaltene strahlungshärtbare Kunstharz kann nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien enthalten oder mit einem Isocyanat, wie Toluylendiisocyanat, teilweise urethanisiert oder mit einer Epoxyverbindung modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Kunstharze können auch durch Umsetzen eines Methylolmelamins mit den Komponenten (B), (C-1) und/oder (C-2) hergestellt werden. Das erstgenannte Verfahren ist jedoch aus technischen und wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Die strahlungshärtbaren Kunstharze der Erfindung eignen sich insbesondere als Bindemittel für Beschichtungsmassen und Klebstoffe. Gegebenenfalls können Sie mit Polymerisationsinitiatoren, polymerisierbaren Vinylmonomeren, Färbemitteln, wie Pigmenten und Farbstoffen, polymerisierbaren oder nichtpolymerisierbaren Ölen bzw. Fetten und Kunstharzen sowie anderen Additiven vermengt werden.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich bekannte Verbindüngen, z.B.. Photopolymerisationsinitiatoren, wie Benzoine , (z.B. Benzoin, Benzoinrnethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropylather und Benzoinbutyläther) , Benzophenone (z.B. Benzophenon, ρ,ρ¹-Bis-(dimethylamino)-benzophenon und ρ,ρ'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon)# Ketone (z.B. Benzil, Anthrachinone, wie Anthrachinon, 2-Äthylanthrachinon und 2-tert.-Butylanthrachinon), heterocyclische Verbindungen (z.B.

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_. Acrydin und Phenadin) , Diazoniumsalze, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Acetophenonderivate, Schwefelverbindungen, polycyclische Chinone und Farbstoff-Redoxsysteme sowie Wärmepolymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination oder im Gemisch mit Kettenüberträgern, z.B. organischen Aminen, verwendet werden. Im Falle der Aushärtung mit hochenergetischer Elektronenstrahlung ist die Verwendung eines Polymerisationsinitiators nicht unbedingt erforderlich. Erfolgt die Härtung jadoch mit niederenergetischer Ultraviolettstrahlung, so wird er gewöhnlich in einer Menge von 0₇1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das strahlungshärtbare Kunstharz oder, im Falle der Verwendung der nachstehend genannten polymerisierbaren Vinylmonomeren, be-

^g zogen auf das Gesamtgewicht des strahlungshärtbaren Kunstharzes und der polymerisierbaren Vinylmonomeren, verwendet.

Als polymerisierbare Vinylmonomere können z.B. Verbindungen mit öl,ß-äthylenisch ungesättigten Gruppen verwendet werden.

2Q Spezielle Beispiele sind Styrol, Vinyltoluol, Diviny!benzol, N-Vinylpyrrolidon, Methyl (meth)acrylat, Äthyl(meth)-acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Äthylhexyl-(meth)acrylat, Äthoxymethyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, Glydicyl(meth)acrylat, η-Butyl(meth)acrylat, Äthylenglykolmono(meth)acrylat, Äthylenglykoldi(meth)acrylat, Diäthylenglykoldi(meth)acrylat, Polyäthylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykolmono(meth)-acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykol-

3Q di(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethyloläthandi(meth)acrylat, Trimethyloläthantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)-acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa (meth) acrylat, 2,2-Bis-/"4- (meth) acryloxyäthoxy-

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phenyl_/-propan, 2,2-Bis-/~4- (meth) acryloxydiäthoxyphenyl/-propan und 2,2-BXS-/4-(methJacryloxypropoxyphenylZ-propan. Die jeweils geeigneten Verbindungen werden in Abhängigkeit vom Verwendungszweck ausgewählt. Die Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des polymerisierbar en Vinylmonomers richtet sich nach dem Anwendungsbereich des herzustellenden strahlungshärtbaren Kunstharzes. Gewöhnlich werden 70 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Als Färbemittel können verschiedene organische oder anorganische Pigmente und Farbstoffe verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Weißpigmente, wie Titanoxid, Zinkweiß und IVithopon, Streckpigmente, wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat,

Ί5 Talcum, Kaolin, Glimmer und Aluminiumweiß, Gelbpigmente, wie Chromgelb und CI. Pigment Yellow 1, 3, 12 oder T3, Rotpigmente, wie CI. Pigment Red 22, 48, 53, 57 oder 60, Blaupigmente, wie CI. Pigment Blue 15, und Schwarzpigmente, wie Ruß. Die Menge des verwendeten Färbemittels beträgt 0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 30 Gewichtsprozent.

Als polymerisierbar Öle bzw. Fette und Kunstharze können Verbindungen verwendet werden, die ungesättigte Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind trocknende und halbtrocknende Öle, wie Tungöl, Leinöl ' und Sojaöl, sowie ihre polymerisierten Produkte, synthetische trocknende öle, ungesättigte Polyesterharze, Epoxy(meth)acrylat. Polyester (meth)acrylat, ungesättigte Urethanharze, ungesättigte Acrylharze und ungesättigte PoIybutadienharze. Als nicht-polymerisierbare öle bzw. Fette und Kunstharze eignen sich z.B. Alkydharze, modifizierte Alkydharze, Phenolharze, kolophoniummodifizierte Phenolharze, Epoxyharze, Urethanharze, Acrylharze, Polybutadienharze, Petroleumharze und Gilsonit. Diese polymerisierbaren Ölen bzw. Fette und Kunstharze können in einer Menge von

^⁵ etwa 50 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 30 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse, ver-

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wendet werden. Die nicht-polymerisierbaren öle bzw. Fette und Kunstharze können in einer Menge verwendet werden, die die Qualität der Masse nicht beeinträchtigen, d.h. etwa 10 Gewichtsprozent oder weniger.
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Ferner können verwendet werden verschiedene Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat und Dibutylfumarat, Antischaummittel, z.B. Silikone, Nivelliermittel, grenzflächenaktive Mittel, Hautbildungs-Verhütungsmittel, Trocknungsmittel, wie Kobaltnaphthenat, Viskositätserhöher, Riffelungs-Verhütungsmittel, Wachse, Lösungsmittel etc. Die Menge dieser Zusätze beträgt etwa 10 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise etwa 5 Gewichtsprozent oder weniger. Die Art und Menge der Additive richtet sich in erster Linie nach dem beabsich-

15 tigten Verwendungszweck.

Die das erfindungsgemäße Kunstharz enthaltenden strahlungshärtbaren Kunstharzmassen können auf verschiedene Materialien aufgetragen werden, z.B. Papier, Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramikstoffe, Fasern, Holz oder Stein. Sie eignen sich als Druckfarben für den Lithographiedruck, Reliefdruck, Tiefdruck und Siebdruck, Bindemittel für Überzugsmassen, z. B. Überdrucklacke, Anstrichmittel, Beschichtungsmittel und Klebstoffe. Sie sind ferner geeignet für Reservierungsmittel bzw. Abdecklacke, z.B. Ätz-, Plattier- und Lötreservierungsmittel, Mittel zur Herstellung von Reliefmustern und Druckplatten.

Die strahlungshärtbaren Kunstharze bzw. Kunstharzmassen der Erfindung werden zur Härtung mit einer Quelle für aktinische Strahlung bestrahlt, z.B. radioaktiver Strahlung (z.B. Of-Strahlern, ß-Strahlern, /-Strahlern oder Röntgenstrahlen), hochenergetischen Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen. Besonders bevorzugt sind hochenergetische Elektronenstrahlen und UV-Strahlung.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wird die Viskosität mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskosimeter bestimmt.

5 Beispieli

Ein Kolben mit Rührer, Thermometer und einem Kühlkondensator, der mit einer Druckreduziereinrichtung und einer Kühlfalle verbunden ist, wird mit 39Ο g Hexakismethoxymethy!melamin ("Sumimal M-100" der Sumitomo Chemical Company, Limited) und 45 g 1,4-Butandiol beschickt, worauf man 0,25 ml 85prozentige Phosphorsäure zugibt. Der Inhalt wird unter Abdestillieren des Methanols bei Atmosphärendruck auf 110 bis 120°C erhitzt. Sobald 31 g Methanol abdestilliert sind, kühlt man das Reaktionssystem auf 35⁰C und gibt 0,6 g 2-Methy!hydrochinon, 58Og Athylenglykolmonoacrylat und 1,2 g p-Toluolsulfonsäure zu. Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 45 Torr) auf 80 bis 95⁰C erhitzt. Sobald insgesamt 190 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem ab. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine farblose klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 4.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird die erste Reaktionsstufe unter Verwendung von 114 g Propylenglykol anstelle von 1,4-Butandiol und 0,20 ml 85prozentiger Phosphorsäure zum Abdestillieren des Methanols durchgeführt. Sobald 95 g Methanol abdestilliert sind, kühlt man das Reaktionssystem auf 35⁰C ab und gibt dann 0,4 g 2-Methy!hydrochinon, 348 g Athylenglykolmonoacrylat und 0,9 g p-Toluolsulfonsäure zu. Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 45 Torr) auf 85 bis 95°C erhitzt. Sobald insgesamt 188 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem ab. Das erhaltene Produkt ist eine blaßgelbe, transparente Flüssigkeit mit einer Visko-

^L 90981 7/1021

^Γ - 23 -

sität von Z 7.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird die erste Reaktionsstufe unter Verwendung von 100 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200) anstelle von 1,4-Butandiol und von 0,23 ml 85prozentiger Phosphorsäure zum Abdestillieren des Methanols durchgeführt. Sobald 30 g Methanol abdestilliert sind, kühlt man das Reaktions system ab und gibt dann 0,5 g 2-Methy!hydrochinon, 520 g Propylenglykolmonoacrylat und 1,1 g p-Toluolsulfonsäure zu. Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 40 Torr) auf 85 bis 100°C erhitzt. Sobald insgesamt 150 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem ab. Das erhaltene Produkt ist eine farblose transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 3.

Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 wird die erste Reaktionsstufe unter Verwendung von 114 g hydriertem Bisphenol A anstelle von 1,4-Butandiol und von 0,20 ml 85prozentiger Phosphorsäure zum Abdestillieren des Methanols durchgeführt. Sobald 31 g Methanol abdestilliert sind, kühlt man das Reaktionssystem ab und gibt dann 0,5 g 2-Methy!hydrochinon, 464 g Äthylenglykolmonoacrylat und 0,65 ml 10 η Schwefelsäure zu. Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 45 Torr) auf 80 bis 95°C erhitzt. Sobald insgesamt 152 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem ab. Das erhaltene

_on Produkt ist eine farblose transparente Flüssigkeit mit einer

Viskosität von Z 7.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird die erste Reaktionsstufe unter Verwendung 158 g eines Additionsprodukts von Bisphenol A und Propylenoxid ("Adekapolyether BPX-11" der Asahi Denka Kogyo K.K.;

90981 7/1 02 1

" ²⁴ " 2846470

Hydroxy!zahl 316) anstelle von 1,4-Butandiol und von 0,3O ml 85prozentiger Phosphorsäure zum Abdestillieren des Methanols durchgeführt. Sobald 30 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den. Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Hierauf gibt man 0,6 g 2-Methy!hydrochinon, 650 g Propylenglykolmonoacrylat und 1,20 g p-Toluolsulfonsäure zu. Die zweite Reaktionsstufe unter Abdestillieren des Methanols wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Sobald insgesamt 190 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck

_1f) und kühlt das Reaktionssystem ab. Das erhaltene Produkt ist eine farblose transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 6 bis Z 7.

Beispiel 6

.je Gemäß Beispiel 1 wird die erste Reaktionsstufe unter Verwendung von 38 g Propylenglykol anstelle von 1,4-Butandiol und von 0,15 ml 85prozentiger Phosphorsäure zum Abdestillieren des Methanols durchgeführt. Sobald 32 g Methanol abdestilliert sind, kühlt man das Reaktionssystem auf 40°C und gibt

__ dan 0,5 g 2-Methy!hydrochinon, 440 g Äthylenglykolmonoacrylat, 121 g N-Methylolacrylamid und 1,12 g p-Toluolsulfonsäure zu. Das Gemisch wird dann gemäß Beispiel 1 behandelt, um das Methanol abzudestillieren. Sobald insgesamt 186 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine farblose transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 6.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wird die erste Reaktionsstufe unter Verwendung von 31 g Äthylenglykol anstelle von 1,4-Butandiol und von 0,15 ml 85prozentiger Phosphorsäure zum Abdestillieren des Methanols durchgeführt. Sobald 30 g Methanol abdestilliert sind, kühlt man das Reaktionssystem und gibt dann 1,0 g

oc 2-Methylhydrochinon, 200 g eines Additionsprodukts von Glycidylacrylat und Acrylsäure, 464 g Äthylenglykolmonoacrylat

^L- - 9 0^f'317/m?1

und 1,50 g p-Toluolsulfonsäure zu. Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 50 Torr) auf 80 bis 95°C erhitzt. Sobald insgesamt 185 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine

blaßgelbe, transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von ■ Z 5.

Beispiel 8

(1) Ein Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 187 g eines Epoxyharzes vom Polyglykoltyp (Epoxyäquivalent 170; "Denacol 820" der Nagase Sangyo K.K.), 79,2 g Acrylsäure und 0,10 g 2-Methylhydrochinon beschickt, worauf man 0,8 g Triäthylamin zugibt und das Gemisch auf 100 bis 110⁰C erhitzt. Sobald eine Säurezahl von 4,3 (KOH mg/g) erreicht ist, kühlt man das Reaktionssystem und erhält ein Epoxyacrylat.

(2) Gemäß Beispiel 1 wird die erste Reaktionsstufe unter Ver-Wendung von 38 g Propylenglykol anstelle von 1,4-Butandiol und von 0,20 ml 85prozentiger Phosphorsäure zum Abdestillieren des Methanols durchgeführt. Sobald 31 g Methanol abdestilliert sind, kühlt man das Reaktionssystem und gibt dann 0,80 g 2-Methy!hydrochinon, 121 g des in Abschnitt (1) erhaltenen Epoxyacrylats, 520 g Propylenglykolmonoacrylat und 1,80 g p-Toluolsulfonsäure zu. Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 45 Torr) auf 80 bis 95°C erhitzt. Sobald insgesamt 173 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine blaßgelbe transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 6.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 wird die erste Reaktionsstufe unter Verwendung von 30,4 g Propylenglykol und 13,4 g Trimethylolpropan anstelle von 1,4-Butandiol zum Abdestillieren des Methanols

909817/10 2 1

r _ "ι

.j durchgeführt. Sobald 32 g Methanol abdestilliert sind, kühlt man das Reakbionssystem und gibt dann 0,70 g 2-Methylhydrochinon, 406 g Äthylenglykolmonoacrylat, 202 g Propylenglykol-Kionomethacrylat und 0,15 ml 98prozentige Schwefelsäure zu.

ε Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck(etwa 50 Torr) auf 80 bis 90°C erhitzt. Sobald insgesamt 188 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine farblose transparente Flüssigkeit ^q mit einer Viskosität von Z 3.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man 464 g Äthylenglykolmonoacrylat und 130 g Äthylengly-

■J5 kolmonomethacrylat anstelle von Äthylenglykolmonoacrylat in der zweiten Reaktionsstufe. Sobald insgesamt 187 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine farblose, transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität

20 von Z 2 bis Z 3.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 wird die erste Reaktionsstufe unter Verwendung von 750 Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1500) anstelle von 1,4-Butandiol und von 0,25 ml 85prozentiger Phosphorsäure zum Abdestillieren des Methanols durchgeführt. Sobald 30 g Methanol abdestilliert sind, kühlt man das Reaktionssystem und gibt dann 0,5 g 2-Methy!hydrochinon, 348 g Äthylenglykolmonoacrylat, 130 g Äthylenglykolmonomethacrylat

QQ und 1,0 ml 10 η Schwefelsäure zu. Das G.emisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 50 Torr) auf 80 bis 95°C erhitzt. Sobald insgesamt 155 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt

gg ist eine farblose transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 6 bis Z 7.

L -I

909817/1021

Γ - 27 -

■Ι Beispiel 12

(1) Ein Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühlkondensator und Stickstoffeinleitrohr ausgerüstet ist, wird mit 453 g Sojaöl, 96 g Glycerin und 1,2 g Bleioxid beschickt, worauf man die Temperatur unter Einleiten von Stickstoff auf bis zu 22O°C erhöht. Der Inhalt wird 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt, wobei ein blaßgelbes, transparentes Alkoholyseprodukt erhalten wird.

-IQ (2) Ein Kolben, der mit Rührer, Thermometer und einem Kühlkondensator ausgerüstet ist, der mit einer Druckreduziereinrichtung und einer Kühlfalle verbunden ist, wird mit 390 g Sumimal M-100 und 528 g des in Abschnitt (1) erhaltenen Alkoholyseprodukts beschickt, worauf man 3,5 ml 85prozentige Phosphorsäure zugibt und den Inhalt unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 50 Torr) auf 110 bis 130⁰C erhitzt. Sobald 75 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Hierauf werden 0,4 g 2-Methy!hydrochinon, 390 g Propy- lenglykolmonoacrylat und 0,8 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 50 Torr) auf 80 bis 95⁰C erhitzt. Sobald insgesamt 160 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine blaßgelbe, transparete Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 2.

Beispiel 13

(1) Das Verfahren von Beispiel 12 (1) wird wiederholt, jedoch verwendet man 309 g Leinöl, 64 g Glycerin und 0,7 g Calciumhydroxid zur Herstellung eines blaßgelben, transparenten Alkoholyseprodukts.

(2) Das Verfahren von Beispiel 12 (2) wird unter Verwendung von 390 g Sumimal M-100, 354 g des in Abschnitt (1) erhaltenen Alkoholyseprodukts und 2,5 ml 85prozentiger Phosphorsäure

9 0 9 3 17/1021

wiederholt. Sobald 64 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Hierauf gibt man O,4 g 2-Methy!hydrochinon, 464 g Äthylenglykolmonoacrylat und 2,5 ml 85prozentige Phosphorsäure zu.

Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 50 Torr) auf 85 bis 95°C erhitzt. Sobald insgesamt 192 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine blaßgelbe transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 1.

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 13 (2) werden 39Ο g Sumimal M-10O und 177 g des in Beispiel 13 (1) erhaltenen Alkoholyseprodukts bei Normaldruck umgesetzt. Sobald 32 g Methanol abdestilliert sind, kühlt man das Reaktionssystem und gibt dann 0,6 g 2-Methylhydrochinon, 58Og Äthylenglykolmonoacrylat und 1,3 g p-Toluolsulfonsäure zu. Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 30 Torr) auf 80 bis 95°C erhitzt. Sobald insgesamt 192 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine blaßgelbe transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von W.

Beispiel 15

(1) Das Verfahren von Beispiel 12 (1) wird wiederholt, jedoch verwendet man 331 g Tungöl, 35 g Glycerin und 0,7 g Calciumhydroxid zur Herstellung eines blaßgelben transparen-

30 ten Alkoholyseprodukts.

(2) Das Verfahren von Beispiel 12 (2) wird unter Verwendung von 39Og Sumimal M-100, 320 g des Alkoholyseprodukts von Abschnitt (1) und 3,0 ml 85prozentiger Phosphorsäure wiederholt. Die Reaktion erfolgt bei 105 bis 130°C unter Abdestillieren von Methanol unter Normaldruck. Sobald 20 g Methanol

9 0 C: 2 1 7 / 1 0 2 1

abdestilliert sind, kühlt man das Reaktionssystem und gibt dann 0,4 g 2-Methy!hydrochinon, 348 g Äthylenglykolmonoacrylat und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure zu. Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 75 Torr) auf 80 bis 95°C erhitzt. Sobald insgesamt 100 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine blaßgelbe transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 6.

Beispiel 16

39Og Sumimal M-100, 177 g des Alkoholyseprodukts von Beispiel 13 (1), 0,5 g 2-Methylhydrochinon, 350 g Äthylenglykolmonoacrylat, 100 g N-Methylolacrylamid und 3,5 ml 10 η Schwefeisäure werden unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 55 Torr) bei 75 bis 95⁰C umgesetzt. Sobald insgesamt 130 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine blaßgelbe transparente Flussig-

20 keit mit einer Viskosität von Z 5.

Beispiel 17

(1) Unter Verwendung von 450 g Oleinsäure, 49 g Glycerin, 38 g Propylenglykol und 1,0g Zinkchlorid wird eine Veresterungsreaktion bei 180 bis 22O°C durchgeführt. Sobald 28 g Wasser entstanden sind, kühlt man das Reaktionssystem ab. Es wird ein blaßgelber, transparenter Partialester erhalten.

(2) Das Verfahren von Beispiel 12 (2) wird unter Verwendung von 3090 g Sumimal M-100, 478 g des Produkts der teilweisen Veresterung von Abschnitt (i)und 4,0 ml 85prozentiger Phosphorsäure wiederholt. Sobald 30 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Hierauf gibt man 0,5 g 2-Methy!hydrochinon, 260 g Propylenglykolmonoacrylat, 200 g eines Additionsprodukts von Glycidylacrylat und Acrylsäure sowie 3,0 ml 85pro-

909817/102 1

zentige Phosphorsäure zu und behandelt das Gemisch dann gemäß Beispiel 12 (2). Sobald insgesamt 120 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine blaßgelbe,

transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 3.

Beispiel 18

(1) Ein Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Kühlkondensator ausgerüstet ist, wird mit 206 g eines Bisphenol A-

Epoxyharzes (Epoxyäquivalent 187; "Sumiepoxy ELA-128" der

Sumitomo Chemical Company, Limited) und 309 g Oleinsäure beschickt, worauf man 2,6 g Triäthylamin als Katalysator zugibt und den Inhalt auf 100 bis 120⁰C erhitzt. Es wird ein
Epoxyester einer höheren Fettsäure erhalten.

(2) Das Verfahren von Beispiel 12 (2) wird unter Verwendung
von 390 g Sumimal M-100, 468 g des in Abschnitt (1) erhaltenen Epoxyesters einer höheren Fettsäure und 0,3 ml 10 η
Schwefelsäure wiederholt. Sobald 30 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Hierauf gibt man 0,3 g 2-Methy!hydrochinon,
348 g Äthylenglykolmonoacrylat und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure zu und behandelt dann das Gemisch gemäß Beispiel 12 (2). Sobald insgesamt 90 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man

den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine blaßgelbe transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 6.

Beispiel 19

Der Kolben von Beispiel 12 (2) wird mit 39Og Sumimal M-100, 917 g Ricinusöl, 0,4 g 2-Methy!hydrochinon und 406 g Äthylenglykolmonoacrylat beschickt, worauf man 4,0 ml 85prozentige
Phosphorsäure und 0,8 g p-Toluolsulfonsäure zugibt und den
Inhalt unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem

Druck (etwa 50 Torr) auf 80 bis 95⁰C erhitzt. Sobald insgesamt 186 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck

^L- 909817/1021

Γ ~

- ³¹ - 2U4B473

auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das Produkt ist eine blaßgelbe, transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 5.

5 Beispiel 20

Der Kolben von Beispiel 12 (2) wird mit 390 g Sumimal M-100 und 352 g des in Beispiel 13 (1) erhaltenen Alkoholyseprodukts beschickt, worauf man den Inhalt unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 50 Torr) auf 110 bis 125⁰C erhitzt. Sobald 62 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Hierauf gibt man 0,5 g 2-Methy!hydrochinon, 133 g des in Beispiel 8 (1) erhaltenen Epoxyacrylats, 390 g Propylenglykolmonoacrylat und 1,0 g p-Toluolsulfonsäure zu. Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 50 Torr) auf 80 bis 95⁰C erhitzt. Sobald insgesamt 174 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine blaßgelbe transparente Flüssigkeit mit einer

20 Viskosität von Z 3.

Beispiel 21

Der Kolben von Beispiel 12 (2) wird mit 39Og Sumimal M-10O, 45 g 1,4-Butandiol und 178 g des in Beispiel 13 (1) erhaltenen Alkoholyseprodukts beschickt und mit 3,7 ml 85prozentiger Phosphorsäure versetzt. Der Inhalt wird unter Abdestillieren von Methanol bei Normaldruck auf 110 bis 140°C erhitzt. Sobald 60 g Methanol abdestilliert sind, kühlt man das Reaktions system und gibt 0,5 g p-Benzochinon, 464 g Äthylenglykolmonoacrylat und 0,8 g p-Toluolsulfonsäure zu. Das Gemisch wird unter Abdestillieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 40 Torr) auf 75 bis 95°C erhitzt. Sobald insgesamt 185 g Methanol abdestilliert sind, erhöht man den Druck auf Normaldruck und kühlt das Reaktionssystem. Das erhaltene Produkt ist eine blaßgelbe transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 5 bis Z 6.

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^Γ - 32 - ^Π

2Ö4B479

1 Vergleichsbeispiel· 1

Der Koiben von Beispiel· 1 wird mit 39Ο g Sumimal· M-IOO, 0,5 g 2-Methy ^ydrochinon und 464 g Äthyl·engl·ykol·monoacryl·at beschickt, worauf man 3,0 g p-Tol·uol·Ξul·fonsäure zugibt und den Inna^ unter Abdestil·l·ieren von Methanol unter vermindertem Druck (etwa 40 Torr) auf 85 bis 95°C erhitzt. Sobaid 115 g Methanol· abdesti^iert sind, erhöht man den Druck auf Normaidruck und küMt das Reakt ions system. Es wird eine farbiose transparente F^ssigkeit mit einer Viskosität von Q erhalten. Eine Rechnung auf Basis der abdestillierten Methanolmenge ergibt, daß das erhaltene Produkt ein acryiiertes Meiaminharz mit etwa 3,6 Acryigruppen am Meiaminkern ist.

15 Vergleichsbeispiel 2

Ein mit Rührer, Thermometer und Kühlkondensator ausgerüsteter Koiben wird mit 242 g eines Bisphenol· A-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivaient von 184 bis 194 ("Sumiepoxy ELA-128" der Sumitomo Chemical· Company, Limited), 0,2 g 2-Methyl·- hydrochinon und 94 g Acryisäure beschickt, worauf man 1,7 g Triäthyiamin ais Katal·ysator zugibt und den Inhait auf 110 bis 120°C erhitzt. Sobaid eine Säurezahl· von 3,2 (KOH mg/g) erreicht ist, kühlt man das Reaktionssystem auf 45⁰C. Da das Reaktionsprodukt stark viskos ist, wird es mit einem Gemisch aus 0,1 g 2-Methy!hydrochinon und 146 g Trimethyl·ol·propantriacryl·at al·s pol·ymerisierbarem Vinyimonomer verdünnt. Dabei wird eine biafige^e transparente F^ssigkeit mit einer Viskosität von Z 6 erhaiten.

30 Vergl·eichΞbeiΞpiel· 3

Das Verfahren von Vergl·eichsbeispiel· 2 wird wiederhoit, jedoch verwendet man 0,1 g 2-Methyl·hydrochinon, 58,5 g Acryl·- säure, 136,5 g Linoisäure und 2,0 g Triäthyiamin. Sobaid eine Säurezahl· von 4,3 (KOH mg/g) erreicht ist, kühit man das Reaktionssystem auf 40⁰C. Hierauf wird das Reaktionsprodukt mit einem Gemisch aus 0,2 g 2-Methyihydrochinon

L· J

9 0 ^u -i 17/1 U ι Ί

_ 33 -

und 235 g TrimethyIolpropantriacrylat als polymerisierbarem Vinylmonomer verdünnt. Es wird eine blaß-gelbbraune transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von Z 3 erhalten,
die das fettsäuremodifizierte Produkt der in Vergleichsbei-

5 spiel 2 erhaltenen Verbindung darstellt.

Beispiel 22

Jeweils 93 g der in den Beispielen 1 bis 11 und 21 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen strahlungshärtbaren Kunstharze werden mit 7 g Benzoinmethyläther als Photopolymerisationsinitiator versetzt, worauf man die erhaltene
UV-härtbare Kunstharzmasse mit Hilfe eines Stabbeschichters in einer Dicke von etwa 10 μΐη auf die Oberfläche einer Glasplatte aufbringt. Hierauf bestrahlt man die beschichtete

Oberfläche an der Luft in einem Abstand von 15 cm mit UV-Strahlen aus einer UV-Bestrahlungsvorrichtung (Hauptwellenlänge 365 nm; Leistung 80 w/cm²), um die Härtbarkeit der
Kunstharzmasse zu untersuchen.

Die Härtbarkeit wird angegeben als Bestrahlungszeit, die zur Herstellung einer nicht-klebrigen Überzugsoberfläche erforderlich ist. Die Bewertung erfolgt durch Berühren mit einem Finger. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

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Tabelle I

Strahlungshärtbares Kunstharz	Härtungszeit (see)
Beispiel 1	2,0
2	²F⁵
3
■ ⁴	1,0
5	1,5
6 I "7	1,5- 1 C

8 9 10

21

j Vergleichsbeispiel

1,5

4,0

3.5

1	8_;0
2	6.0 /
3	" 24,0

Beispiel 23

Jeweils 95 g der in den Beispielen 12 bis 21 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen strahlungshärtbaren
Kunstharze werden mit 5 g Benzoinmethylather als Photopolymerisationsinitiator zur Herstellung einer photohärtbaren Kunstharzmasse versetzt. Bei der Untersuchung der Härtbarkeit der
erhaltenen Kunstharzmassen gemäß Beispiel 22 werden die in Tabelle II genannten Ergebnisse erzielt.

909817/1021

- 35 Tabelle II

~ι

Beispiel 24

Jeweils 45 g der in den Beispielen 1 bis 7 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen strahlungshärtbaren Kunstharze werden mit 10,5 g 1,6-Hexandioldiacrylat, 20 g 2-Äthylhexylacrylat, 15 g eines ungesättigten Polyesters aus Propylenglykol, Äthylenglykol, Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid (Molekulargewicht etwa 2 500), 2,5 g Dioctylphthalat und 7 g Benzoinisobutyläther versetzt. Das erhaltene UV-härtbare klare Anstrichmittel wird mit Hilfe eines Stabbeschichters in einer Dicke von etwa 20 μΐη auf die Oberfläche einer

Flusstahlplatte aufgebracht, die mit Zinkphosphat behandelt worden ist. Die Härtung erfolgt mit derselben UV-Bestrahlungsvorrichtung wie in Beispiel 22. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Überzugs sind in Tabelle III genannt..

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co cn

ro cn

Tabelle III

^N. Physikalische ^^Vv^igenschaften Photohärtbares^v. Kunstharz ^\.	Blei- stift- härte	Haftfestig keit (Abschä len von 1 mm-Quadra ten mit Klebe band	DuPont- Schlagfestig- keit (500 g)	Biegefestig keit	Säurebestän digkeit (5 % HCl, 20⁰C, 24 Std.)	Alkalibe ständigkeit (2 % NaOH; 24 Std.)	O C
Beispiel 1	3H	100/100	50 cm positiv	3 mm 0 positiv	normal	normal	CP.
2	4H	90/100	It	M	11	Il
3	2H	100/100	Il	2 mm 0 positiv	Π	11
4	5H	90/100	11	4 mm 0 positiv	It	11
5	4H	100/100	Il	3 mm 0 positiv	11	Il
6	3H	90/100	11	4 mm 0 positiv	11	Il
7	4H	90/100	Il	M	Il	Il
Vergleichsbeispiel 1 2	3H 3H	30/100 80/100	10 cm positiv 30 cm positiv	10 mm 0 negativ 6 mm 0 ppsitiv	normal M	normal abgeschält
3	B	100/100	50 cm positiv	4 mm 0 positiv	Il	.. r C

γ ~ι

₁ Beispiel 25

Jeweils 70 g der in den Beispielen 12 bis 18 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen strahlungshärtbaren Kunstharze werden mit 10 g 1,6-Hexandioldiacrylat, 15 g 2-Äthylhexylacrylat, 2 g Benzil und 3 g 2-Äthylanthrachinon versetzt. Die erhaltenen UV-härtbaren klaren Anstrichmittel werden mit Hilfe eines Stabbeschichters in einer Dicke von etwa 35 μΐη auf die Oberfläche einer Flußstahlplatte, die mit Zinkphosphat behandelt worden ist, aufgebracht und unter Ver-

^₀ wendung der UV-Bestrahlungsvorrichtung von Beispiel 22 gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten überzüge sind in Tabelle IV genannt.

^L 90931 7/1021

co αϊ

N)

cn

Tabelle IV

""-»•»«^^ Physikalische "-■""■«^^^ Eigenschaften Kunstharz \^^	Blei stift härte	Haftfestig keit (Abschä len von 1 mm- Quadraten mit Klebeband	DuPont- Schlagfe- stigkeit (500 g)	Biegefestig keit	Säurebestän- digkeit (5 % HCl, 20°C, 24 Std.)	Alkalibe ständigkeit (2 % NaOH; 24 Std.)
Beispiel 12 13 14 15 16 17 18	2H 3H 4H 2H 3H 3H 2H	100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 loo/ioo	50 cm positiv Il ,, Il Il Il	2 mm 0 positiv Il ti Il 3 mm 0 positiv 2 mm 0 positiv Il	normal Il Il Il Il Il Il	normal Il Il Il Il Il Il
Vergleichsbeispiel 1 2 3	3H 3H B	30/100 80/100 100/100	10 cm positiv 30 cm positiv 50 cm positiv	10 mm 0 negativ 6 mm 0 positiv 4 mm 0 positiv	Il Il Il	M abgeschält abgeschält

OJ CO

ce

CD

■j Beispiel 26

Jeweils 93 g der in den Beispielen 12 Ms 15 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Produkte werden zur Herstellung eines UV-härtbaren überdrucklacks mit 7 g Benzoin-

5 methyläther versetzt.

Daneben wird die Oberfläche eines beschichteten Papiers mit einer herkömmlichen oxidations- polymerisations-trocknenden Druckfarbe bedruckt, die ein kolophoniummodifiziertes Phenolharz, ein Alkydharz, ein Phthalocyanin-Blaupigment, Mineral-

-JO öle und Additive, z.B. Trocknungsmittel und Wachse, enthält. Der vorstehend erhaltene UV-härtbare überdrucklack wird auf die noch nicht trockene bedruckte Oberfläche in einer Dicke von etwa IO μΐη aufgedruckt, worauf man gemäß Beispiel 22 mit UV-Strahlung bestrahlt. Die Härtbarkeit und der Glanz des

-|5 gehärteten Überzugs werden untersucht, worauf man die Abwaschbarkeit dadurch prüft, daß man den nicht bestrahlten Bereich des bedruckten Materials 30 χ mit saugfähiger Baumwolle reibt, die mit Kerosin getränkt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

Beim Glanz ist der Zahlenwert angegeben, der bei einer 6O°- Reflexion erhalten wird. Die Abwaschbarkeit wird folgendermaßen bewertet:

O : Di^e Farbe löst sich in Kerosin und wird vollständig entfernt;

Λ : Die Farbe wird weiß und trübe und wird teilweise entfernt ;

X : Die Farbe ist mit Kerosin nicht mischbar und wird nicht abgewaschen.

^L~ 90 9817/1021

- 40 Tabelle V

2&4G479

härtbares Kuns fcharz	erf indungsgetnäße Beispiele	13	14	15	Vergleichsbeispiele	2 i 3	21,0
Härtungszeit (see)	12	2,5	1,5	3,0	1	4,0	35,4
Glanz (60°) -	3,0	62,0	65,5	56,5	5,5	27,3	Δ
Abwaschbarkeit	61,3	O		O	29,8	X
O	X

Beispiel 27

Jeweils 75 g der in den Beispielen 1 bis 7 und 16 bis 18 erhaltenen Reaktionsprodukte werden mit 20 g Phthalocyanin-Blaupigment und 3 g Wachs versetzt, worauf man das Gemisch in einem Dreiwalzenstuhl knetet. Hierauf gibt man 7 g ρ,ρ'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon und 5 g Benzophenon zu, um eine UV-härtbare Druckfarbe herzustellen. Daneben werden auf ähnliche Weise UV-härtbare Druckfarben unter Verwendung der Reaktionsprodukte

20der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt.

Unter Verwendung der erhaltenen UV-härtbaren Druckfarben wird beschicktetes Papier mit eine¹- Blattzufuhr-Offsetdruckmaschine (Typ "Pearl" von Color Metal) bedruckt, worauf man die bedruck-25te Oberfläche mit einer UV-Bestrahlungsvorrichtung (Hersteller: Oak), die eine Hochdruck-Quecksilberlampe aufweist und mit der Druckmaschine verbunden ist, bestrahlt. Die Härtbarkeit und Bedruckbarkeit werden untersucht.

30Die UV-härtbaren Farben aus den in den Beispielen 1 bis 7 und 16 bis 18 erhaltenen Reaktionsprodukten sind selbst bei einer Druckgeschwindigkeit von 30 m/min vollständig gehärtet und weisen ausgezeichnete Stabilität auf der Maschine sowie ausreichende Bedruckbarkeit auf, ohne daß eine Emulgierung oder andere

35störungen verursacht werden. Das erhaltene bedruckte Material weist einen überlegenen Glanz auf.

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Demgegenüber ist bei den UV-härtbaren Druckfarben aus den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Reaktionsprodukten die Druckfarbe mit dem Produkt aus Vergleichsbeispiel 3 bei einer Druckgeschwindigkeit von 30 m/min nicht vollständig gehärtet. In diesem Fall kommt es zu einer Emulgierung und die Stabilität auf der Maschine sowie die Bedruckbarkeit sind ungenügend. Die Farben mit den Produkten der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind bei einer Druckgeschwindigkeit von 30 m/min fast vollständig gehärtet. Die das Produkt von Vergleichsbeispiel •ΙΟ 1 enthaltende Farbe ist jedoch niedrigviskos und wird nur schlecht übertragen. In der Farbe, die das Produkt von Vergleichsbeispiel 2 enthält, kommt es zu einer Emulgierung. In beiden Fällen ist die Stabilität auf der Maschine schlecht und die Bedruckbarkeit ungenügend.

Beispiel 28

51 g des in Beispiel 1 erhaltenen wasserlöslichen Kunstharzes werden mit 30 g Tetraäthylenglykoldiacrylat, 4 g Äthylenglykolmonoacrylat, 10 g eines Polyesters aus Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600), Propylenglykol, Maleinsäure und Phthalsäureanhydrid sowie 5 g B en ζ ο inme thy lather versetzt. Die erhaltene photoempfindliche Kunstharzmasse wird gleichmäßig in einer Dicke von 0,7 mm auf die Oberfläche einer anodisch oxidierten Aluminiumplatte aufgebracht, die mit einer Lichthof-Schutzschicht versehen ist, die gleichzeitig als Haftschicht dient. Auf die beschichtete Oberfläche wird ein Negativfilm aufgelegt, worauf mit UV-Strahlen bestrahlt, um den belichteten Bereich zu härten. Hierauf entfernt man den Negativfilm und entwickelt mit Wasser, wobei ein ausgezeich-

30 netes Reliefmuster erhalten wird.

Unter Verwendung des erhaltenen Reliefmusters wird im Buchdruck mit einer herkömmlichen oxidations-polymerisations-trocknenden Druckfarbe gearbeitet, wobei ein ausgezeichnet bedrucktes Material erhalten wird.

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Beispiel 29

60 g des in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts werden mit 25 g 1,6-Hexandioldiacrylat, 10 g 2-Äthylhexylacrylat, 15 g Talcum, 0,2 g Phthalocyanin-Blaupigment, 3 g Dioctylphthalat, 3,5 g Benzil und 2 g 2-Äthylanthrachinon versetzt. Die erhaltene UV-härtbare Farbe, die sich als Lötreservierungsmittel eignet, wird dann im Siebdruck unter Verwendung eines 250 mesh-Siebes in einer Dicke von etwa 15 μπι auf eine gedruckte Schaltung aufgebracht. Die bedruckte Oberfläche wird mit der UV-Bestrahlungsvorrichtung von Beispiel 22 bestrahlt. Der dabei erhaltene gehärtete Überzug besitzt eine Bleistifthärte von 311 und eine Haftfestigkeit von 100/100 (Abschälen mit einem Klebeband in Quadraten von 1x1 mm) sowie ausgezeichneten Isolierwiderstand und hervorragende Chemikalienbeständigkeit, Lötbeständigkeit und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 30

60 g des Reaktionsprodukts von Beispiel 13 werden mit 25 g Diäthylenglykoldiacrylat, 15g Talcum, 0,2 g Phthalocyanin-Blaupigment, 3 g Dioctylphthalat, 3,5 g Benzil und 2 g 2-Äthylanthrachinon versetzt. Die erhaltene UV-härtbare Farbe, die sich als Lötreservierungsmittel eignet, wird dann gemäß Beispiel 29 zum Drucken verwendet. Der erhaltene Überzug besitzt nach dem Härten eine Bleistifthärte von 3H und eine Haftfestigkeit von 100/100 (Abschälen mit einem Klebeband in Quadraten von 1x1 mm) sowie ausgezeichneten Isolierwiderstand und hervorragende Chemikalienbeständigkeit, Lötbeständigkeit und Hitzebeständigkeit.

30

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Claims

" Strahlungshärtbare Kunstharze, Verfahren zu ihrer Her-

Stellung und ihre Verwendung "

Priorität: 25. Oktober 1977, Japan, Nr. 128 352/77 25. Oktober 1977, Japan, Nr. 128 353/77

20 Patentansprüche

1. Strahlungshärtbare Kunstharze, erhältlich durch Umsetzen von

(A) einem alkoxymethylierten Melamin,

(B) einer «^,ß-äthylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und (C) (C-1) einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen

und/oder

(C-2) einem höheren Fettsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe.

2. Kunstharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse der Komponenten (A), (B) und (C) so gewählt sind, daß die Komponente (B) durchschnittlich 1,0 bis 5,5 Mol und die Komponente (C) durchschnittlich 0,5 bis 5,0 Mol Hydroxylgruppen pro 1 Mol der Komponente (A) aufweisen.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Kunstharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der drei Komponenten so erfolgt ist, dass man zunächst die Komponente (A) mit der Komponente (C) umsetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit der Kom-

5 ponente (B) umsetzt.

4. Kunstharze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponenten (A) und (C) in Gegenwart eines sauren Katalysators und die Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit der Komponente (B) in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Wärmepolymerisationsinhibitors durchgeführt worden sind.

5. Kunstharze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet worden sind.

6. Kunstharze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmepolymerisationsinhibitor Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, p-Benzochinon oder tert.-Butylbrenzkatechin verwendet worden sind.

7. Kunstharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 180⁰C unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck durchgeführt worden ist.

8. Kunstharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein alkoxymethyliertes Melamin mit

3 bis 6 Alkoxymethylgruppen pro Melaminkern ist.

9. Kunstharze nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Hexamethoxymethylmelamin ist.

10. Kunstharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine of,ß-äthylenisch ungesättigte

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1 Verbindung mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen ist.

11. Kunstharze nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Äthylenglykolmono(meth)acrylat, Propylenglykolmono(meth)acrylat oder N-Methylol(meth)-acrylamid ist.

12. Kunstharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-1) ein Polyol mit 2 bis 3 alkoholi-

10 sehen Hydroxylgruppen ist.

13. Kunstharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-2) ein höherer Fettsäureester mit 1 bis

3 Hydroxylgruppen ist. 15

14. Kunstharze nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-2) das Produkt einer Alkoholysereaktion oder Veresterungsreaktion zwischen einem trocknenden öl, halbtrocknenden öl oder einer ungesättigten höheren

20 Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol ist.

Us?

Verfahren zur Herstellung eines strahlungshärtbaren Kunstharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein alkoxymethyliertes Melamin,

(B) eine Of,ß-äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und (C) (C-1) ein Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen

und/oder

(C-2) einen höheren Fettsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe umsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse der Komponenten (A), (B) und (C) so gewählt werden , daß die Menge der Hydroxylgruppen in der Komponente (B) durchschnittlich 1,0 bis 5,5 Mol und in der Komponente (C) durchschnittlich 0,5 bis 5,0 Mol pro 1 Mol der Komponente (A) betragen.

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^r -r-

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der drei Komponenten derart erfolgt, daß man zunächst die Komponente (A) mit der Komponente (C) umsetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit der Komponente

_c (B) umsetzt. 5

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Komponenten (A) und (C) in Gegenwart eines sauren Katalysators und die Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit (B) in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Wärmepolymerisationsinhibitors durchführt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure als sauren Katalysator verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß __ man Hydrochinon, 2-Methy!hydrochinon, p-Benzochinon oder tert.-Butylbrenzkatechin als Wärmepolymerisationsinhibitor verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 180°C unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck durchführt.

22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) ein alkoxymethyliertes Melamin mit 3 bis 6 Alkoxymethylgruppen pro Melaminkern verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Hexamethoxymethylmelamin verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine O(,ß-äthylenisch ungesättigte Verbindung mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen verwendet.

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25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Äthylenglykolmono(meth)acrylat, Propylenglykolmono(meth)acrylat oder N-MethyIo1(meth)acrylamid verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Komponente (C-1) ein Polyol mit 2 bis 3 alkoholischen Hydroxylgruppen verwendet.

27. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (C-2) einen höheren Fettsäureester mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (C-2) das Produkt einer Alkoholysereaktion oder Veresterungsreaktion zwischen einem trocknenden Öl, halbtrocknenden Öl oder einer ungesättigten höheren Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol verwendet.

„_n 29. Strahlungshärtbare Kunstharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als essentielle Komponente ein strahlungshärtbares Kunstharz nach Anspruch 1 enthalten.

30. Massen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Polymerisationsinitiator enthalten.

31. Massen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator ein Photopolymerisationsinitiator ist.

32. Massen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß

sie außerdem ein polymerisierbares Vinylmonpmer enthalten.

33. Massen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie 70 Gewichtsprozent oder weniger eines polymerisierbaren

Viny!monomers enthalten.

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34. Massen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des härtbaren Kunstharzes bzw. die Gesamtmenge aus härtbarem Kunstharz und polymerisierbarem Vinylmonomer, eines Photo-

5 polymerisationsinitiators enthalten.

35. Massen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein Färbemittel, polymerisierbare oder nicht-polymerisierbare Öle, Fette oder Kunstharze und/

10 oder andere Additive enthalten.

36. Verwendung der strahlungshärtbaren Kunstharze und Kunstharzmassen nach den Ansprüchen 1 bis 35 als Bindemittel für Anstrichstoffe, Druckfarben und Klebstoffe.

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