CN105669580B - 一种含三嗪环的光固化树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含三嗪环的光固化树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含三嗪环的光固化树脂及其制备方法，该树脂的制备方法包括如下步骤：(1)将六羟甲基三聚氰胺、不饱和脂肪酸与催化剂溶于溶剂中反应，反应结束后分离、提纯制得含三嗪环的脂肪酸酯；(2)向步骤(1)制得的含三嗪环的脂肪酸酯中加入50wt％双氧水、催化剂、溶剂甲苯，反应制得含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂；(3)在丙烯酸中加入阻聚剂、催化剂后滴加步骤(2)制得的含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂，反应制得所述含三嗪环的光固化树脂。本发明光固化树脂同时含有刚性三嗪环和柔性脂肪链，使得其固化物综合性能优异，可作为光固化树脂应用于感光高分子材料领域中。

Description

一种含三嗪环的光固化树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及感光高分子材料技术领域，尤其是涉及一种以三嗪环为中心结构，采用不饱和脂肪酸扩链并后续引入光敏基团制备含光固化树脂的方法。
背景技术
紫外光固化技术作为一项环保且节能高效的绿色技术可以与新材料新能源结合起来，基于可再生资源的光固化树脂可以作为解决工业发展面临的石油资源枯竭及高环境要求等问题的最佳方案之一。
植物油基丙烯酸酯是一种研究比较广泛的可再生资源的光固化树脂，具有价格便宜，光敏性强等优点。同时，由于分子结构中含有长的脂肪链，导致树脂强度、模量低，玻璃化温度低，附着力差等缺点。在分子结构中引入刚性内核减少体积收缩，同时增强材料的力学性能从而制备高性能的植物油基光固化树脂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含三嗪环的光固化树脂及其制备方法。本发明光固化树脂同时含有刚性三嗪环和柔性脂肪链，使得其固化物综合性能优异，可作为光固化树脂应用于感光高分子材料领域中。
本发明的技术方案如下：
一种含三嗪环的光固化树脂，该树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将六羟甲基三聚氰胺、不饱和脂肪酸与催化剂溶于溶剂中，在室温下搅拌后，升温至回流反应20～48h，反应结束后分离、提纯制得含三嗪环的脂肪酸酯；
(2)向步骤(1)制得的含三嗪环的脂肪酸酯中加入50wt％双氧水、催化剂、溶剂甲苯，控制反应温度为50～70℃，在搅拌条件下反应6～12h，反应结束后静置分层，将分层后的水层去除，收集有机层，并采用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，制得含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂；
(3)在丙烯酸中加入阻聚剂、催化剂，加热至85～105℃后，滴加步骤(2)制得的含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂，滴加完成后继续反应4～8h，即得所述含三嗪环的光固化树脂。
所述步骤(1)中不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、岩芹酸、桐油酸、金盏菊酸、芥酸、棕榈油酸中的一种或多种；所述六羟甲基三聚氰胺与不饱和脂肪酸的摩尔量比为1:6.0～12.0。
所述步骤(1)中催化剂为二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、硫酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、苯乙烯磺酸中的一种或多种；所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种。
所述步骤(2)中催化剂为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或多种；所述含三嗪环的脂肪酸酯、双氧水与催化剂的摩尔比为1:1.4～2.2:0.4～0.7。
所述步骤(3)中催化剂为2-乙基己酸铬(Ⅲ)、三苯基膦、三乙醇胺、四丁基溴化铵中的一种或多种，用量为反应物总质量的0.5～2.0％；所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基苯二酚、对甲氧基苯酚中的一种或多种，用量为反应物总质量的0.10～0.30％；所述丙烯酸与含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂中环氧基的摩尔比为0.8～1.1:1。
所述光固化树脂的结构式通式如通式(1)所示：
通式(1)中R为
所述步骤(2)中含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂的制备方法为：向步骤(1)制得的含三嗪环的脂肪酸酯中加入间氯过氧苯甲酸与溶剂，在0～30℃条件下，搅拌反应3～24h，反应结束后静置分层，收集有机层并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏除去溶剂，即得所述含三嗪环结构的脂肪酸酯环氧树脂。
所述间氯过氧苯甲酸与含三嗪环的脂肪酸酯中双键的摩尔比为0.8～2:1；所述溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明光固化树脂结构中同时含有刚性三嗪环和柔性脂肪链，使得其固化物综合性能优异，可作为光固化树脂应用于感光高分子材料领域中。
(2)本发明光固化树脂为通过酯化反应得到的具有多臂结构的含三嗪环的脂肪酸酯，使用的六羟甲基三聚氰胺和不饱和脂肪酸均是工业化产品，成本较低。
(3)本发明光固化树脂制备过程中采用氧化双键的方式获得环氧基团为引入丙烯酸做准备。
(4)通过选用不同不饱和度的脂肪酸制备具有不同环氧值的含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂，从而最终得到具有不同官能度的三嗪环的脂肪酸酯丙烯酸树脂。
(5)本发明光固化树脂结构中含有三嗪环结构使得制备的丙烯酸树脂具有较高的硬度和耐候性，同时存在脂肪酸长碳链使得树脂具有良好的柔韧性，多臂结构可降低树脂固化后的体积收缩率。
附图说明
图1为本发明实施例1制得EHMMLO的红外光谱图。
图2为本发明实施例1制得EHMMLO的核磁谱图。
图3为本发明实施例1制得EHMMLO的质谱图。
图4为本发明实施例1制得含三嗪环的光固化树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种含三嗪环的光固化树脂，该树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将5.00g六羟甲基三聚氰胺、33.86g亚油酸，24.90g二环己基碳二亚胺和1.48g4-二甲氨基吡啶装入三口烧瓶中，加入150ml二氯甲烷溶解后，在室温下搅拌反应24h，然后升温至回流反应28h，反应结束后，过滤除去生成的盐，滤液采用减压蒸馏除去二氯甲烷，后用乙醇提纯、25℃真空干燥制得含三嗪环的脂肪酸酯(HMMLO)；
(2)在三口烧瓶中加入12.0g步骤(1)制得的含三嗪环的脂肪酸酯，1.14g乙酸，20g甲苯后，向三口烧瓶中滴加11.8g 50wt％双氧水，滴加完毕后控制反应温度为60℃，在搅拌条件下反应8h，反应结束后静置分层，将分层后的水层去除，收集有机层，并采用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，制得含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂(EHMMLO)；产物的红外谱图如图1所示；产物的核磁谱图如图2所示；产物的质谱图见图3；
(3)在三口烧瓶中加入丙烯酸3.779g，阻聚剂对苯二酚0.04g、催化剂2-乙基己酸铬(Ⅲ)0.27g，搅拌加热至95℃后，漏斗滴加步骤(2)制得的含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂10g，滴加完成后继续反应8h，即得所述含三嗪环的光固化树脂；产物的红外光谱图见图4所示。
图1为含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂(EHMMLO)的红外光谱图，由图中可以看出，在3000-3500cm-1的-OH吸收峰消失，在3010cm-1附近＝C-H-的伸缩振动峰消失，同时在895cm-1附近出现环氧基团特征吸收峰。
图2为含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂(EHMMLO)核磁谱图，由图中可以看出，5.2-5.4ppm处具有脂肪链双键质子吸收峰消失，并在5.8ppm出现与酯键相邻的亚甲基氢质子吸收峰，而且在1.4ppm和3.1ppm出现环氧基团的质子峰。
图3为含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂(EHMMLO)质谱图，由MALDI-TOF表征可以看出，主要有两组峰，两组峰的m/z相差674-641基本上相当于三个亚油酸分子链的分子量；每组峰代表一种取代度，因此根据m/z的值可以确定主要有两种取代度DS＝3和DS＝6。
综合上述表征可以说明成功合成了含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂。
图4为含三嗪环的光固化树脂的红外光谱图，由图中可以看出在3500cm-1附近出现-OH吸收峰，在1618和1637cm-1出现较强的-C＝C-伸缩振动峰，说明成功合成了目标产物。
实施例2
(1)将7.00g六羟甲基三聚氰胺、47.60g油酸，34.86g二环己基碳二亚胺和2.07g4-二甲氨基吡啶装入三口烧瓶中，加入250ml二氯甲烷溶解后，在室温下搅拌反应24h，然后升温至回流反应24h，反应结束后，过滤除去生成的盐，滤液采用减压蒸馏除去二氯甲烷，后用乙醇提纯、25℃真空干燥制得含三嗪环的脂肪酸酯(HMMLO)；
(2)在三口烧瓶中加入15.0g步骤(1)制得的含三嗪环的脂肪酸酯，1.11g甲酸，30g甲苯后，向三口烧瓶中滴加14.8g 50wt％双氧水，滴加完毕后控制反应温度为60℃，在搅拌条件下反应8h，反应结束后静置分层，将分层后的水层去除，收集有机层，并采用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，制得含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂(EHMMLO)；
(3)在三口烧瓶中加入丙烯酸3.25g，阻聚剂对甲氧基苯酚0.04g、催化剂三苯基膦0.14g，搅拌加热至105℃后，漏斗滴加步骤(2)制得的含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂10g，滴加完成后继续反应8h，即得所述含三嗪环的光固化树脂。
实施例3
(1)将2.00g六羟甲基三聚氰胺、18.06g亚麻酸，13.28g二环己基碳二亚胺和0.79g4-二甲氨基吡啶装入三口烧瓶中，加入60ml三氯甲烷溶解后，在室温下搅拌反应12h，然后升温至回流反应12h，反应结束后，过滤除去生成的盐，滤液采用减压蒸馏除去三氯甲烷，后用乙醇提纯、25℃真空干燥制得含三嗪环的脂肪酸酯(HMMLO)；
(2)在三口烧瓶中加入12.0g步骤(1)制得的含三嗪环的脂肪酸酯，41.8g间氯过氧苯甲酸，300ml二氯甲烷，在0℃条件下，搅拌反应10h，反应结束后静置分层，收集有机层并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏除去溶剂，即得所述含三嗪环结构的脂肪酸酯环氧树脂(EHMMLO)；
(3)在三口烧瓶中加入丙烯酸3.5g，阻聚剂对叔丁基苯二酚0.03g、催化剂四正丁基溴化铵0.13g，搅拌加热至100℃后，漏斗滴加步骤(2)制得的含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂10g，滴加完成后继续反应8h，即得所述含三嗪环的光固化树脂。
实施例4
(1)将7.50g六羟甲基三聚氰胺、53.3g桐油酸，36.6g二环己基碳二亚胺和2.21g4-二甲氨基吡啶装入三口烧瓶中，加入250ml三氯甲烷溶解后，在室温下搅拌反应12h，然后升温至回流反应12h，反应结束后，过滤除去生成的盐，滤液采用减压蒸馏除去三氯甲烷，后用乙醇提纯、25℃真空干燥制得含三嗪环的脂肪酸酯(HMMLO)；
(2)在三口烧瓶中加入12.0g步骤(1)制得的含三嗪环的脂肪酸酯，33.9g间氯过氧苯甲酸，250ml二氯甲烷，在0℃条件下，搅拌反应8h，反应结束后静置分层，收集有机层并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏除去溶剂，即得所述含三嗪环结构的脂肪酸酯环氧树脂(EHMMLO)；
(3)在三口烧瓶中加入丙烯酸2.8g，阻聚剂对叔丁基苯二酚0.03g、催化剂四正丁基溴化铵0.13g，搅拌加热至105℃后，漏斗滴加步骤(2)制得的含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂10g，滴加完成后继续反应8h，即得所述含三嗪环的光固化树脂。
实施例5
(1)将7.50g六羟甲基三聚氰胺、56.30g棕榈油酸，36.6g二环己基碳二亚胺和2.21g 4-二甲氨基吡啶装入三口烧瓶中，加入250ml三氯甲烷溶解后，在室温下搅拌反应24h，然后升温至回流反应24h，反应结束后，过滤除去生成的盐，滤液采用减压蒸馏除去三氯甲烷，后用乙醇提纯、25℃真空干燥制得含三嗪环的脂肪酸酯(HMMLO)；
(2)在三口烧瓶中加入15.0g步骤(1)制得的含三嗪环的脂肪酸酯，1.49g甲酸，30g甲苯后，向三口烧瓶中滴加16.8g 50wt％双氧水，滴加完毕后控制反应温度为60℃，在搅拌条件下反应8h，反应结束后静置分层，将分层后的水层去除，收集有机层，并采用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，制得含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂(EHMMLO)；
(3)在三口烧瓶中加入丙烯酸2.9g，阻聚剂对苯二0.03、催化剂三乙醇胺0.13，搅拌加热至9℃后，漏斗滴加步骤(2)制得的含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂10g，滴加完成后继续反应8h，即得所述含三嗪环的光固化树脂。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种含三嗪环的光固化树脂，其特征在于，所述光固化树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将六羟甲基三聚氰胺、不饱和脂肪酸与催化剂溶于溶剂中，在室温下搅拌后，升温至回流反应20～48h，反应结束后分离、提纯制得含三嗪环的不饱和脂肪酸酯；
(2)向步骤(1)制得的含三嗪环的不饱和脂肪酸酯中加入50wt％双氧水、催化剂、溶剂甲苯，控制反应温度为50～70℃，在搅拌条件下反应6～12h，反应结束后静置分层，将分层后的水层去除，收集有机层，并采用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，制得含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂；
(3)在丙烯酸中加入阻聚剂、催化剂，加热至85～105℃后，滴加步骤(2)制得的含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂，滴加完成后继续反应4～8h，即得所述含三嗪环的光固化树脂；
所述步骤(1)中不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、岩芹酸、桐油酸、金盏菊酸、芥酸、棕榈油酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述六羟甲基三聚氰胺与不饱和脂肪酸的摩尔量比为1:6.0～12.0。
3.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、硫酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、苯乙烯磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述步骤(1)的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述步骤(2)中含三嗪环的不饱和脂肪酸酯、双氧水与催化剂的摩尔比为1:1.4～2.2:0.4～0.7。
7.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述步骤(3)中催化剂为2-乙基己酸铬(Ⅲ)、三苯基膦、三乙醇胺、四丁基溴化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的光固化树脂，其特征在于，所述步骤(3)中催化剂用量为反应物总质量的0.5～2.0％。
9.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基苯二酚、对甲氧基苯酚中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的光固化树脂，其特征在于，所述阻聚剂用量为反应物总质量的0.10～0.30％。
11.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述丙烯酸与含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂中环氧基的摩尔比为0.8～1.1:1。
12.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述光固化树脂的结构式通式如通式(1)所示：
通式(1)中R为
13.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，将权利要求1的所述步骤(2)替换成：向步骤(1)制得的含三嗪环的不饱和脂肪酸酯中加入间氯过氧苯甲酸与溶剂，在0～30℃条件下，搅拌反应3～24h，反应结束后静置分层，收集有机层并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏除去溶剂，即得所述含三嗪环的脂肪酸酯环氧树脂。
14.根据权利要求13所述的光固化树脂，其特征在于，所述间氯过氧苯甲酸与含三嗪环的不饱和脂肪酸酯中双键的摩尔比为0.8～2:1。
15.根据权利要求13所述的光固化树脂，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
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Granted publication date: 20180126

License type: Common License

Record date: 20181229

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Assignor: Jiangnan University

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Denomination of invention: Triazine ring-containing light-cured resin and preparation method thereof

Granted publication date: 20180126

License type: Common License

Record date: 20181229

Application publication date: 20160615

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Assignor: Jiangnan University

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Denomination of invention: Triazine ring-containing light-cured resin and preparation method thereof

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