CN109400544A - 一种生物基光敏树脂及其制备的电子束固化涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基光敏树脂，所述生物基光敏树脂的制备方法包括如下步骤：(1)将不饱和脂肪酸、六羟甲基三聚氰胺、二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶溶于二氯甲烷，在室温下反应24h，然后加热至回流反应24h，过滤、浓缩滤液，得到产物A；(2)将产物A、丙烯酸、N‑溴代丁二酰亚胺混合，在室温下反应7天，反应结束后，洗涤、碱洗、干燥，制得所述生物基光敏树脂；将该生物基光敏树脂与活性稀释剂、溶剂混合制成电子束固化涂料，具有良好的发展前景和经济价值，同时增加了现有生物基光敏树脂和电子束固化涂料的种类，扩宽了其应用领域并提高了其应用价值。

Description

一种生物基光敏树脂及其制备的电子束固化涂料
技术领域
本发明涉及电子束固化技术领域，尤其是涉及一种通过不饱和酸与六羟甲基三聚氰胺反应，再与丙烯酸、N-溴代丁二酰亚胺加成制备生物基光敏树脂的方法及该树脂制成的电子束固化涂料。
背景技术
六羟甲基三聚氰胺是一种三聚氰胺甲醛树脂的低聚物，在碱性条件下由三聚氰胺与甲醛溶液加热反应制取。六羟甲基三聚氰胺的分子结构中含有刚性的三嗪环结构，含有的六个羟甲基具有较高的活性和交联性，将其固化后形成较多的氮杂环结构，具有突出的耐热性和机械强度，广泛应用于油墨、皮革鞣剂、涂料、造纸、织物整理等领域。
植物油具有来源广泛、价格低廉、绿色环保和可再生性等特点受到人们的广泛关注。由植物油可以得到甘油和脂肪酸，得到的脂肪酸主要由油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸组成。其中亚油酸的链段中含有两个不饱和双键和一个羧基，广泛存在于干性油、半干性油中。亚油酸在植物油中储量丰富，占红花籽油的总脂肪酸的76％-83％，占棉籽油、向日葵种子油、芝麻油的总脂肪酸的40-60％，占花生油、橄榄油、核桃油的总脂肪酸的25％左右。亚油酸是十八碳脂肪酸，其链段具有一定的柔顺性，导致植物油为主体的树脂Tg较低，力学性能较差，需要对其进行改性，以满足高性能生物基树脂的要求。
电子束(EB)固化指利用电子束使液体材料变为固体材料的过程，是一种重要的辐射固化技术。EB固化时，加速电子使单体、预聚物分子链中的不饱和键或其它共价键发生断裂，引发聚合交联。同时，链断裂产生的自由基又会进攻不饱和体系引发聚合，甚至与基材发生接枝反应。EB固化体系中无需添加光活性引发剂，彻底避免了小分子化合物释放的潜在风险。EB固化技术穿透性强，热效应低，反应基团转化率更高，不仅能够为固化膜层提供良好的耐磨性、抗划伤性以及优异的附着力，还可应用于深度光固化领域。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种生物基光敏树脂及其制成的电子束固化涂料。本发明生物基光敏树脂力学性能得到很大的改善，具有良好的生物相容性及环保可降解性，同时，又因其长链侧基上含有双键而可发生加聚反应。
本发明的技术方案如下：
一种生物基光敏树脂，所述生物基光敏树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将不饱和脂肪酸、六羟甲基三聚氰胺、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶溶于二氯甲烷，在室温下反应24h，然后加热至回流反应24h，过滤、浓缩滤液，得到产物A；
(2)将产物A、丙烯酸、N-溴代丁二酰亚胺混合，在室温下反应7天，反应结束后，加入乙醚、去离子水、碘化钾溶液得到混合物，用硫代硫酸钠溶液洗涤两次，并用氢氧化钠溶液中和过量的丙烯酸直至溶液pH为7，分离、洗涤、干燥，最后在真空烘箱中干燥24h，制得所述生物基光敏树脂；
步骤(1)中所述不饱和脂肪酸与六羟甲基三聚氰胺的摩尔比为1:7～10；所述二环己基碳二亚胺与六羟甲基三聚氰胺的摩尔比为1:7～8；所述二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:10；所述二氯甲烷用量为不饱和脂肪酸质量的3～6倍；
步骤(2)中所述产物A与丙烯酸的摩尔比为1:2～6；所述产物A与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:0.2～0.5。
所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或多种。
一种由所述生物基光敏树脂制成的电子束固化涂料，所述电子束固化涂料的组成为：
生物基光敏树脂 40～70wt％
活性稀释剂 10～30wt％
溶剂 0～30wt％；
将上述组分混合后，制成电子束固化涂料，之后将该涂料旋涂于基材上，形成厚度为200～600μm的膜层，在70～100℃条件下，预烘20～60min，然后进行电子束固化，制成电子束固化的涂层。
所述基材为木板、马口铁、钢板、玻璃板中的一种。
所述活性稀释剂为乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明有益的技术效果在于：
本发明生物基光敏树脂在电子束固化涂料领域具有良好的发展前景和经济价值，同时增加了现有生物基光敏树脂和电子束固化涂料的种类，扩宽了其应用领域并提高了其应用价值。
本发明将六羟甲基三聚氰胺与油酸(或亚油酸)反应制得的产物，与丙烯酸、N-溴代丁二酰亚胺发生加成反应，制备了生物基光敏树脂，可应用于制备电子束固化涂料。
附图说明
图1为六羟甲基三聚氰胺合成示意图。
图2为实施例2的反应机理的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种由所述生物基光敏树脂制成的电子束固化涂料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将亚油酸33.86g、六羟甲基三聚氰胺5.00g、二环己基碳二亚胺25.46g和4-二甲氨基吡啶1.5g及二氯甲烷200mL加入到装有机械搅拌装置、球形冷凝管的三口烧瓶中，在室温反应24h，然后加热至回流反应24h后，将抽滤所得的澄清液用乙醇提纯四次，减压蒸馏后得到淡黄色液体，即六羟甲基三聚氰胺亚油酸酯(HMMLO)，即得产物A；
(2)在通氩气的情况下，在装有机械搅拌装置的三口瓶中将2.8g产物溶解于54mL丙烯酸，再加入12.06gN-溴代丁二酰亚胺，得淡黄色混合物；然后用磨砂玻璃塞塞住三口瓶，并用锡纸包裹三口瓶瓶颈，在室温下反应7d；反应结束后，加入100mL乙醚、100mL去离子水、100mL质量分数为10％的碘化钾溶液得到混合物，用200mL质量分数为5％的硫代硫酸钠溶液洗涤两次，并用质量分数为10％的氢氧化钠溶液中和过量的丙烯酸直至溶液pH为7；分离有机相，用100mL水洗涤两次，用MgSO4干燥，最后在真空烘箱中常温干燥24h，制得所述生物基光敏树脂。
(3)将质量分数为70％的所述生物基光敏树脂、质量分数为20％的三缩丙二醇双丙烯酸酯、质量分数为10％的乙醇，旋涂于木板上，厚度为200μm，在70℃条件下，预烘20min，然后曝光于电子束进行固化，制备出涂层。所得涂层性能测试如表1所示。
实施例2
一种由所述生物基光敏树脂制成的电子束固化涂料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将15.00g六羟甲基三聚氰胺、105.00g油酸、76.39g二环己基碳二亚胺和4.50g4-二甲氨基吡啶加入到装有机械搅拌和球形冷凝管的三口烧瓶中，然后加入400mL二氯甲烷，在室温反应24h，然后加热回流反应24h后，将抽滤所得的澄清液用乙醇提纯四次，减压蒸馏后得到淡黄色液体，得六羟甲基三聚氰胺油酸酯(HMMO)，即得产物A；
(2)在通氩气的情况下，在装有机械搅拌装置的三口瓶中将7.3g产物溶解于54mL丙烯酸，再加入12.06gN-溴代丁二酰亚胺，得淡黄色混合物；然后用磨砂玻璃塞塞住三口瓶，并用锡纸包裹三口瓶瓶颈，在室温下反应7d；反应结束后，加入100mL乙醚、100mL去离子水、100mL质量分数为10％的碘化钾溶液得到混合物，用200mL质量分数为5％的硫代硫酸钠溶液洗涤两次，并用质量分数为10％的氢氧化钠溶液中和过量的丙烯酸直至溶液pH为7；分离有机相，用100mL水洗涤两次，用MgSO4干燥，最后在真空烘箱中常温干燥24h，制得所述生物基光敏树脂。
(3)将质量分数为70％的所述生物基光敏树脂光敏树脂、质量分数为20％的三缩丙二醇双丙烯酸酯、质量分数为10％的乙醇，旋涂于木板上，厚度为200μm，在70℃条件下，预烘20min，然后曝光于电子束进行固化，制备出涂层。所得涂层性能测试如表1所示。
实施例3
一种由所述生物基光敏树脂制成的电子束固化涂料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将亚油酸33.86g、六羟甲基三聚氰胺5.00g、二环己基碳二亚胺25.46g和4-二甲氨基吡啶1.5g及二氯甲烷200mL加入到装有机械搅拌装置、球形冷凝管的三口烧瓶中，在室温反应24h，然后加热至回流反应24h后，将抽滤所得的澄清液用乙醇提纯四次，减压蒸馏后得到淡黄色液体，即六羟甲基三聚氰胺亚油酸酯(HMMLO)，即得产物A；
(2)在通氩气的情况下，在装有机械搅拌装置的三口瓶中将2.8g产物溶解于54mL丙烯酸，再加入12.06gN-溴代丁二酰亚胺，得淡黄色混合物；然后用磨砂玻璃塞塞住三口瓶，并用锡纸包裹三口瓶瓶颈，在室温下反应7d；反应结束后，加入100mL乙醚、100mL去离子水、100mL质量分数为10％的碘化钾溶液得到混合物，用200mL质量分数为5％的硫代硫酸钠溶液洗涤两次，并用质量分数为10％的氢氧化钠溶液中和过量的丙烯酸直至溶液pH为7；分离有机相，用100mL水洗涤两次，用MgSO4干燥，最后在真空烘箱中常温干燥24h，制得所述生物基光敏树脂。
(3)将质量分数为60％的所述生物基光敏树脂光敏树脂、质量分数为30％的三缩丙二醇双丙烯酸酯、质量分数为10％的乙醇，旋涂于木板上，厚度为200μm，在70℃条件下，预烘20min，然后曝光于电子束进行固化，制备出涂层。所得涂层性能测试如表1所示。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3
光泽度(60°) 108±1.4 110±0.5 109±1.3
铅笔硬度(500g) 3H 4H 4H
划格附着力(级) 0 0 0
冲击强度(cm) ＞100 ＞100 ＞100
T弯(T) 0 0 0

Claims (5)

1.一种生物基光敏树脂，其特征在于，所述生物基光敏树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将不饱和脂肪酸、六羟甲基三聚氰胺、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶溶于二氯甲烷，在室温下反应24h，然后加热至回流反应24h，过滤、浓缩滤液，得到产物A；
(2)将产物A、丙烯酸、N-溴代丁二酰亚胺混合，在室温下反应7天，反应结束后，加入乙醚、去离子水、碘化钾溶液得到混合物，用硫代硫酸钠溶液洗涤两次，并用氢氧化钠溶液中和过量的丙烯酸直至溶液pH为7，分离、洗涤、干燥，最后在真空烘箱中干燥24h，制得所述生物基光敏树脂；
步骤(1)中所述不饱和脂肪酸与六羟甲基三聚氰胺的摩尔比为1:7～10；所述二环己基碳二亚胺与六羟甲基三聚氰胺的摩尔比为1:7～8；所述二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:10；所述二氯甲烷用量为不饱和脂肪酸质量的3～6倍；
步骤(2)中所述产物A与丙烯酸的摩尔比为1:2～6；所述产物A与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:0.2～0.5。
2.根据权利要求1所述的生物基光敏树脂，其特征在于，所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或多种。
3.一种由权利要求1所述生物基光敏树脂制备的电子束固化涂料，其特征在于，所述电子束固化涂料的组成为：
生物基光敏树脂 40～70wt％
活性稀释剂 10～30wt％
溶剂 0～30wt％；
将上述组分混合后，制成电子束固化涂料，之后将该涂料旋涂于基材上，形成厚度为200～600μm的膜层，在70～100℃条件下，预烘20～60min，然后进行电子束固化，制成电子束固化的涂层。
4.根据权利要求3所述的电子束固化涂料，其特征在于，所述基材为木板、马口铁、钢板、玻璃板中的一种。
5.根据权利要求3所述的电子束固化涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
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