CN105542098B - 一种改性醛酮树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性醛酮树脂及其制备方法与应用。该制备方法先在反应釜中投入含双键的羧酸、催化剂、溶剂、阻聚剂、脱色剂以及固体吸水剂，搅拌均匀，蒸汽加热，保温，再加入多元羟基羧酸，回流反应；再加入醛酮树脂溶液，回流反应；洗涤，分层，抽滤，脱去溶剂，得改性醛酮树脂。将该改性醛酮树脂加入到光固化树脂、单体中，并加入光引发剂搅拌均匀，可得到光固化涂料组合物。本发明制备的改性醛酮树脂具有较高的双键含量，可以保证树脂体系涂膜光固化后获得更高的交联密度，使得固化漆膜具有非常优异的耐油性、耐化性及耐溶剂性能。

Description

一种改性醛酮树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及醛酮树脂，特别是涉及一种改性醛酮树脂及其制备方法，该改性醛酮树脂可应用于光固化涂料，该光固化涂料通过在改性醛酮树脂端基一次性引入更多的不饱和键，能更好的参与涂膜化学交联，制备的涂膜具有更为优异的耐油性、耐化性及耐溶剂性能，可广泛用于各种电子、印刷及包装材料、油墨和胶黏剂等领域。

背景技术

酮醛树脂分子结构中含有羰基，端基为羟基，与涂料用的树脂与溶剂具有良好的兼容性，对颜料有良好的润湿、分散作用，能有效提高涂料的初干性、附着力、硬度及光泽等性能，使形成的漆膜具有良好的耐油性、耐化性及耐候性，是一种性能优良的涂料用多功能助剂，广泛用作制备涂料、油墨通用色浆的研磨树脂以及提高涂料性能的助剂。此外，还广泛用作油墨、圆珠笔的分散剂和光亮剂。

近年来，UV固化涂料因其环保、节能、固化速度快等特点，已在电子、印刷、包装材料等许多方面得到广泛使用。作为涂料助剂，未经改性的醛酮树脂在UV光固化涂料体系中仅仅作为物理成膜物，不能参与漆膜的化学交联过程，会降低涂膜对汽油、化学品及溶剂的耐性。因此，世界各国均在研究醛酮树脂的改性，以希望能更好的提高其作为助剂在UV固化涂料体系中的应用。

德固赛公司美国专利US20050043501公开的制备方法是将醛酮树脂或脲醛树脂与另一种同时含双键基团以及可与醛酮树脂或脲醛树脂端基反应的组分(可以是马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯或含双键的异氰酸酯)反应，得到可光固化的醛酮树脂或脲醛树脂，制备的涂膜具有对汽油、化学品和溶剂的更好耐性。德固赛公司还在同时申请的美国专利US20050124716中提到，对于加氢的醛酮树脂或脲醛树脂，可用同样的方法获得可光固化的加氢改性醛酮树脂或脲醛树脂，制备的涂膜除具有对汽油、化学品和溶剂的更好耐性外，还具有很好的耐黄变性能。但上述专利技术中，针对醛酮树脂，主要选用马来酸、(甲基)丙烯酸及其衍生物等分子结构中带有一个双键的化合物作为反应原料与醛酮树脂反应，因此通过反应一次引入的双键数量有限，理论上对提高最终产物的耐化性等贡献比较有限；或者选用由二异氰酸酯与带有羟基的丙烯酸酯类物质反应得到的带有双键的不饱和异氰酸酯与醛酮树脂反应，同理最终产物结构中的双键数量也有限，且此最终产物结构为氨基酸酯类。

发明内容

为了解决现有普通醛酮树脂在光固化涂料体系中存在的不足，本发明的第一目的在于提供一种醛酮树脂端基引入更多的不饱和键，有利于保证光固化速度和生产效率的改性醛酮树脂。

本发明另一目的在于提供所述改性醛酮树脂的制备方法。

本发明第三个目的在于提供所述改性醛酮树脂在光固化涂料中的应用；该涂料在照射能量射线条件下快速固化，生成时间短，涂料不含挥发性有机溶剂，环保，耐油性、耐化性及耐溶剂性能好，具有优异的光泽。

本发明对醛酮树脂进行改性，克服现有普通醛酮树脂在光固化涂料体系中存在的不足，将改性醛酮树脂应用于光固化涂料组合物，通过在醛酮树脂端基一次性引入更多的不饱和键，能更好的参与涂膜化学交联，制备的涂膜具有更为优异的初干性、光泽、硬度、耐油性、耐化性及耐溶剂性能。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种改性醛酮树脂，具有如下式(i)的结构式：

其中，3≦n≦10，R1、R2为H或甲基；R3为H、异丙基或叔丁基；A1为多价的直链或支链的脂肪族亚烃基，或者是A1为多价的包含有杂原子N的直链或支链的脂肪族亚烃基；2≦m≦3，A2为含双键的烃基。

上述式(i)中，选自下组：

R4、R5、R6、R7、R8各自为

本发明将多元羟基羧酸与含双键的羧酸反应，通过多元羟基羧酸上的羟基与含双键的羧酸上的羧酸基团的缩合反应，一次性即可得到带有多个双键官能度同时末端又带有羧酸基团的中间合成物；然后再将该中间合成物与醛酮树脂反应，通过醛酮树脂末端的羟基与中间合成物上带有的羧酸基团之间的反应，最终得到改性后的多双键官能度醛酮树脂。

所述的改性醛酮树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醛酮树脂用溶剂溶解成40％～60％含量的均匀溶液，备用；

(2)在反应釜中投入含双键的羧酸、催化剂、溶剂、阻聚剂、脱色剂以及固体吸水剂，并充分混合搅拌均匀，得混合物；蒸汽加热至80-110℃，保持温度搅拌20-40分钟；所述催化剂选自甲苯磺酸或甲基磺酸；以重量分数计，所述含双键的羧酸、催化剂以及固体吸水剂的用量分别为30-50份、1-5份和30-60份；

(3)将多元羟基羧酸逐步加入反应釜中，回流反应3-5h；继续蒸汽加热至110-130℃，搅拌20-40分钟；所述多元羟基羧酸选自二羟甲基丙酸或三羟甲基甘氨酸，以重量分数计，所述多元羟基羧酸的用量为20-40重量份；

(4)将步骤(1)制备的醛酮树脂溶液100-150重量份逐步加入反应釜中，回流反应4-6h，反应结束；

(5)纯碱及NaCl洗涤，分层，有机相抽滤，脱去溶剂，即得改性醛酮树脂。

为进一步实现本发明，优选地，所述醛酮树脂为环己酮-甲醛结构树脂，结构如下：

其中，3≦n≦10，R1、R2为H或甲基；R3为H、异丙基或叔丁基。

优选地，所述含双键的羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种。

优选地，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和乙酸丁酯的一种或两种以上的混合物；溶剂的用量为60-100重量份。

优选地，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚和吩噻嗪其中一种或两种以上的混合物；阻聚剂在混合物中的质量浓度为100-500ppm。

优选地，所述脱色剂为活性炭，所述固体吸水剂为硅胶；所述脱色剂在混合物中的质量浓度为100-500ppm。

优选地，所述纯碱溶液的质量浓度为10％；NaCl溶液的质量浓度为20％；

优选地，所述脱去溶剂通过加压脱去溶剂，真空度控制在大于-0.09Mpa，温度控制在10-100℃。

优选地，步骤(3)所述的多元羟基羧酸与含双键的羧酸的摩尔比优选为1:2-3；

优选地，步骤(4)所述的醛酮树脂(经折百)羟基量与步骤(3)反应产物的摩尔比为1:1；本发明第三个目的在于提供所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物在光固化涂料中的应用

本发明另提供所述的改性醛酮树脂在光固化涂料组合物中的应用，所述的光固化涂料组合物：包含上述改性醛酮树脂2-10重量份、光固化树脂30-50重量份、光固化单体40-60重量份和光引发剂1-10重量份。若改性醛酮树脂加入量过多，则交联度高，收缩率提高，造成膜层较硬，易脆；若改性醛酮树脂加入量过少，会导致光固化涂料最终之交联度过低，从而耐化性、耐溶剂性、耐候性将得不到改善。

所述光固化树脂选自2-6官能度的环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的其中一种或两种的混合物；

所述光固化单体选自丙烯酸异冰片酯(IBOA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)其中一种或两种以上的混合物；

所述光引发剂选自二苯甲酮、2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2-羟甲基-2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、a-羟基环己基苯甲酮、蒽醌和2-乙基蒽醌的其中一种或两种以上的混合物。

在另一优选技术方案中，所述光固化涂料组合物原料组成包括改性醛酮树脂5-10重量份、光固化树脂35-45重量份、光固化单体45-55重量份、光引发剂1-5重量份。

所述光固化涂料组合物可采用任何本领域技术人员所知的方式涂覆至基材的表面上。使用的涂布方式，可采用刮棒涂布(bar coating)、缝模挤压式涂布(slot diecoating)、凹版印刷涂布(gravure coating)、斜板式涂布(slide coating)、帘流式涂布(curtain coating)或喷雾式涂布(spray coating)，所述涂布方式可以单独使用或者两种以上组合使用。所述的基材并无特殊限制，例如可为瓷砖、木材、皮革、石材、玻璃、金属、合金、纸张、塑料、纤维、棉织品等。

相对于现有技术，本发明的优点和有益效果：

1、本发明制备的改性(多官能度)醛酮树脂具有较高的不饱和键(如碳碳双键)含量。本发明通过生成多双键官能度的(甲基)丙烯酸，制备多元双键封端的改性醛酮树脂，大大提高醛酮树脂中的双键含量，保证光固化速度和生产效率，具有较高的经济效益。

2、符合节能、环保要求。本发明制备的多官能度醛酮树脂组合物可广泛用于现有的各种光固化涂料体系中，可以参与漆膜的化学成膜交联。相较于传统的醛酮树脂体系，可以在照射能量射线条件下快速固化，缩短生成时间，提高生产效率。而且本发明制备的涂料组合物体系中不含挥发性有机溶剂，符合日益趋严的环保要求。上述能量射线系指一定范围波长之光源，例如紫外光、红外光、可见光或高能射线(电子束)等，较佳为紫外光。

3、综合性能优异。本发明制备的多官能度醛酮树脂组合物经光固化交联成膜后，漆膜具有非常优异的光泽、硬度、耐油性、耐化性及耐溶剂性能。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的实施方式，实施例不构成对本发明保护范围的限制。

下面实施例和比较例中原料投料份数均为重量份数。

实施例1

在反应釜中投入甲基丙烯酸43.05份、对甲苯磺酸2.58份、二氯甲烷84.93份、对苯二酚、活性炭以及硅胶(广州化学试剂厂)50份，得混合物，控制对苯二酚和活性炭在混合物中的含量分别为200ppm和150ppm；并充分混合搅拌均匀；缓慢开始蒸汽加热，控制加热速度使其蒸汽压在0.3Mpa，在1.5h之内升温至85℃，并维持此温度搅拌20分钟；将二羟甲基丙酸33.53份逐步加入反应釜中，3h内完成投料并回流反应3.5h；继续蒸汽加热，使反应釜蒸汽压在0.4Mpa，1h内升温至110℃，并充分混合搅拌30分钟；将事先用二氯甲烷溶解的醛酮树脂溶液(醛酮树脂为长沙倡泰公司的KR-120；羟值113mg KOH/g，Mn～1100g/mol；结构式中R1、R2、R3均为H，n为7；溶液质量浓度为50％)248份逐步加入反应釜中，1h内完成投料并继续回流反应5h。向反应釜中加入质量浓度为10％的纯碱溶液及质量浓度为20％的NaCl溶液，洗涤4次静置分层，取上层有机相抽滤，除去活性炭，然后加压脱去二氯甲烷(真空度﹥-0.09Mpa，温度30℃)，即得改性醛酮树脂，其理论结构式如下：

该结构的末端带有四个双键，可直接应用于光固化体系中，同时增强化学交联密度，提高产物硬度和耐化性及耐溶剂性能。

在反应釜中加入该改性醛酮树脂10份、光固化树脂UMA510(长兴化学工业股份有限公司)37份、二丙二醇二丙烯酸酯(长兴化学工业股份有限公司)50份、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮(常州强力电子材料有限公司)3份，搅拌均匀，即可得到光固化涂料组合物。

制备的光固化涂料组合物喷涂于马口铁片，膜厚10-20um，UV固化后，漆膜综合性能见表1。

实施例2

在反应釜中投入丙烯酸36.03份、甲基磺酸2.40份、甲苯92.14份、对羟基苯甲醚300ppm、活性炭200ppm以及硅胶(广州化学试剂厂)40份，并充分混合搅拌均匀；缓慢开始蒸汽加热，控制加热速度使其蒸汽压在0.5Mpa，在1.5h之内升温至90℃，并维持此温度搅拌40分钟；将N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸29.86份逐步加入反应釜中，3h内完成投料并回流反应3h；继续蒸汽加热，使反应釜蒸汽压在0.7Mpa，1h内升温至120℃，并充分混合搅拌35分钟；将事先用甲苯溶解的醛酮树脂溶液(醛酮树脂为长沙倡泰公司的KR-130；羟值104mg KOH/g，Mn～1400g/mol；结构式中R1、R2、R3均为H，n为9；溶液浓度为40％)225份逐步加入反应釜中，1h内完成投料并继续回流反应6h。向反应釜中加入浓度为10％的纯碱溶液及浓度为20％的NaCl溶液，洗涤3次静置分层，取上层有机相抽滤，除去活性炭，然后加压脱去甲苯(真空度﹥-0.09Mpa，温度70℃)，即得改性醛酮树脂，其理论结构式如下：

该结构的末端带有六个双键。

在反应釜中加入将该改性醛酮树脂8份、光固化树脂UMA531(长兴化学工业股份有限公司)40份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(长兴化学工业股份有限公司)48份、2,2-二乙氧基苯乙酮(常州强力电子材料有限公司)6份，搅拌均匀，即可得到光固化涂料组合物。

制备的光固化涂料组合物喷涂于马口铁片，膜厚10-20um，UV固化后，漆膜综合性能见表1。

实施例3

在反应釜中投入丙烯酸36.03份、甲基磺酸1.44份、二甲基甲酰胺73.10份、对苯二酚150ppm、活性炭350ppm以及硅胶(广州化学试剂厂)50份，并充分混合搅拌均匀；缓慢开始蒸汽加热，控制加热速度使其蒸汽压在0.3Mpa，在1.5h之内升温至90℃，并维持此温度搅拌40分钟；将二羟甲基丙酸33.53份逐步加入反应釜中，3h内完成投料并回流反应5h；继续蒸汽加热，使反应釜蒸汽压在0.5Mpa，1h内升温至105℃，并充分混合搅拌35分钟；将事先用二甲基甲酰胺溶解的醛酮树脂溶液(醛酮树脂为长沙倡泰公司的KR-130；羟值104mg KOH/g，Mn～1400g/mol；结构式中R1、R2、R3均为H，n为9；溶液浓度为60％)224份逐步加入反应釜中，1h内完成投料并继续回流反应5h。向反应釜中加入浓度为10％的纯碱溶液及浓度为20％的NaCl溶液，洗涤3次静置分层，取上层有机相抽滤，除去活性炭，然后加压脱去二甲基甲酰胺(真空度﹥-0.09Mpa，温度90℃)，即得改性醛酮树脂，其理论结构式如下：

该结构的末端带四个双键。

在反应釜中加入将该改性醛酮树脂2份、光固化树脂EMA120(长兴化学工业股份有限公司)36份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(长兴化学工业股份有限公司)60份、二苯甲酮(常州强力电子材料有限公司)2份，搅拌均匀，即可得到光固化涂料组合物。

制备的光固化涂料组合物喷涂于马口铁片，膜厚10-20um，UV固化后，漆膜综合性能见表1。

比较例1：以未改性醛酮树脂替换改性醛酮树脂，按实施例1相同的投料配比制备对比组合物涂料并喷涂，漆膜综合性能见表1。

比较例2：以2,2-二甲基-3-羟基丙酸29.48份替换二羟甲基丙酸，甲基丙烯酸由43.05份改成21.02份，按实施例1方法制备一元双键封端的改性酮醛树脂及对比组合物涂料并喷涂，漆膜综合性能见表1。

比较例3：以未改性醛酮树脂替换改性醛酮树脂，按实施例2相同的投料配比制备对比组合物涂料并喷涂，漆膜综合性能见表1。

比较例4：以2,2-二甲基-3-羟基丙酸19.70份替换N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸，丙烯酸由36.03份改为12.01份，按实施例2方法制备一元双键封端的改性酮醛树脂及对比组合物涂料并喷涂，漆膜综合性能见表1。

比较例5：以未改性醛酮树脂替换改性醛酮树脂，按实施例3相同的投料配比制备对比组合物涂料并喷涂，漆膜综合性能见表1。

比较例6：以2,2-二甲基-3-羟基丙酸29.48份替换二羟甲基丙酸，丙烯酸由36.03份改为18.01份，按实施例3方法制备一元双键封端的改性酮醛树脂及对比组合物涂料并喷涂，漆膜综合性能见表1。

实施例中涉及的相关检测项目之测试标准及测试方法如下：

①光泽度，GB/T 9754-2007，色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定，本发明中均用反射计以20°几何条件测定漆膜的镜面光泽；

②硬度测试，GB/T 6739-2006，色漆和清漆铅笔法测定漆膜的硬度；

③耐油性(浸泡后光泽)，GB/T9274-1988，色漆和清漆耐液体介质的测定，本发明参考规定中5浸泡法，于23±2℃将漆膜浸泡在75号航空汽油中10分钟后测20°镜面光泽；

④耐酸性(浸泡后光泽)，GB/T9274-1988，色漆和清漆耐液体介质的测定，本发明参考规定中5浸泡法，选用3％硫酸水溶液，于23±2℃将漆膜浸泡10分钟后测20°镜面光泽；

⑤耐侯性(人工老化)，GB/T 1865-2009，色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露，本发明参考规定中9.5按照循环A的方式进行人工老化，实验箱体内空气温度38±3℃，运行模式为连续运行，润湿时间18min，干燥时间102min，持续进行24小时，老化完成后测漆膜20°镜面光泽。

表1醛酮树脂及改性醛酮树脂在UV体系固化前后性能比较

由以上实施例及比较例展现的结果可知：通过制备多元双键封端的改性醛酮树脂，由于大大提高了醛酮树脂中的双键含量，在用于现有的各种光固化涂料体系中时，可以参与漆膜的化学成膜交联，从而明显改善了涂膜的光泽、硬度、耐油性、耐化性及耐溶剂性能。

由上述可见，本发明与德固赛公司美国专利US20050043501相比而言，在结构中快速引入更多的双键，固化后产物将有更高的交联密度，因而产物将有更优的耐溶剂性、耐化性、耐黄变性；在提高性能的同时本发明制备方法简单，相关原料易得，具有非常重要的应用价值。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐明本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。

Claims (9)

1.一种改性醛酮树脂，其特征在于，具有如下式(i)的结构式：

其中，3≦n≦10，R1、R2为H或甲基；R3为H、异丙基或叔丁基；A1为多价的直链或支链的脂肪族亚烃基，或者是A1为多价的包含有杂原子N的直链或支链的脂肪族亚烃基；2≦m≦3，A2为含双键的烃基；

选自下组：

R4、R5、R6、R7、R8各自为

2.权利要求1所述的改性醛酮树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将醛酮树脂用溶剂溶解成40％～60％含量的均匀溶液；

(2)在反应釜中投入含双键的羧酸、催化剂、溶剂、阻聚剂、脱色剂以及固体吸水剂，并充分混合搅拌均匀，得混合物；蒸汽加热至80-110℃，保持温度搅拌20-40分钟；所述催化剂选自甲苯磺酸或甲基磺酸；以重量分数计，所述含双键的羧酸、催化剂以及固体吸水剂的用量分别为30-50份、1-5份和30-60份；

(3)将多元羟基羧酸逐步加入反应釜中，回流反应3-5h；继续蒸汽加热至110-130℃，搅拌20-40分钟；所述多元羟基羧酸选自二羟甲基丙酸或三羟甲基甘氨酸，以重量分数计，所述多元羟基羧酸的用量为20-40重量份；

(4)将步骤(1)制备的醛酮树脂溶液100-150重量份逐步加入反应釜中，回流反应4-6h，反应结束；

(5)纯碱及NaCl洗涤，分层，有机相抽滤，脱去溶剂，即得改性醛酮树脂。

3.如权利要求2所述改性醛酮树脂的制备方法，其特征在于：所述醛酮树脂为环己酮-甲醛结构树脂，结构如下：

其中，3≦n≦10，R1、R2为H或甲基；R3为H、异丙基或叔丁基。

4.如权利要求2所述改性醛酮树脂的制备方法，其特征在于：所述含双键的羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种。

5.如权利要求2所述改性醛酮树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯的一种或两种以上的混合物；溶剂的用量为60-100重量份。

6.如权利要求2所述改性醛酮树脂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚和吩噻嗪其中一种或两种以上的混合物；阻聚剂在混合物中的质量浓度为100-500ppm。

7.如权利要求2所述改性醛酮树脂的制备方法，其特征在于：所述脱色剂为活性炭，所述固体吸水剂为硅胶；所述脱色剂在混合物中的质量浓度为100-500ppm。

8.一种光固化涂料组合物，其特征在于：包含权利要求1所述改性醛酮树脂2-10重量份、光固化树脂30-50重量份、光固化单体40-60重量份和光引发剂1-10重量份。

9.如权利要求8所述光固化涂料组合物，其特征在于：所述光固化树脂选自2-6官能度的环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的其中一种或两种的混合物；

所述光固化单体选自丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物；

所述光引发剂选自二苯甲酮、2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2-羟甲基-2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、a-羟基环己基苯甲酮、蒽醌和2-乙基蒽醌的其中一种或两种以上的混合物。