JP6345644B2 - インク配合物およびコーティング配合物ならびにこれらを作製するための重合性の系 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年３月３０日に出願された、発明の名称がインク組成物およびコーティング組成物ならびにこれらを作製するための重合性の系である米国特許仮出願第６１／６１８，２３６号の優先権を主張する。この仮出願の内容は、引用によりこの全体が本明細書に組み込まれる。

引用による組み込み
本明細書において言及もしくは引用したすべての文献、および本明細書において言及した文献中に言及もしくは引用されたすべての文献、ならびに本明細書に記載した製品の製造業者の使用説明書、説明書、製品仕様書およびプロダクトシートまたは引用により本明細書に組み込まれる文献中に言及もしくは引用されたすべての文献は引用により本明細書に組み込まれ、本発明の実施において使用され得る。

本明細書に開示した例示的実施形態は、インクおよびコーティングまたはこれらのための重合性の系に関する。特に重要なものは、シアノアクリレートを含まない重合性で二置換型の二重活性化ビニル組成物、例えば限定されないが、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジ−ケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニルの単官能性、二官能性または多官能性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれかであるものである。

メチレンマロネートは、一般式（Ｉ）：

（式中、ＲおよびＲ’は同じであっても異なっていてもよく、ほぼあらゆる置換基または側鎖を表すものであり得る。）
を有する化合物である。かかる化合物は１８８６年以降から知られており、このとき、ジエチルメチレンマロネートの形成が、Ｗ．Ｈ．Ｐｅｒｋｉｎ，Ｊｒ．（Ｐｅｒｋｉｎ，Ｂｅｒ．１９，１０５３（１８８６））によって最初に示された。

しかしながら、メチレンマロネートを作製するための初期の方法は、商業的に実現可能なモノマーを得る際の使用に支障があるという大きな欠点を有する。かかる欠点としては、合成時のモノマーの不要な重合、望ましくない副生成物の形成、生成物の分解、不充分なおよび／または低い収率、ならびに有効でないおよび／または機能性が不充分なモノマー生成物が挙げられる。これらの問題は、市販品および工業製品の生産における実用化に悪影響を及ぼしている。

本出願の一部の共同発明者らは、最近、メチレンマロネートの合成の改善された方法に関する特許出願、即ち、ＰＣＴ／ＵＳ１１／０５６９０３（実質的に不純物を含有していないメチレンマロネートの合成）およびＰＣＴ／ＵＳ１１／０５６９２６（熱伝導剤の存在下での迅速回収を用いたメチレンマロネートの合成）を出願した。これらに示された合成手順により、これまででは得がたい高品質のメチレンマロネートおよび他の重合性組成物の改善された収率がもたらされる。

該重合性組成物は、アニオン開始またはフリーラジカル開始による連鎖構築および／または架橋性重合に適しており、化学合成および新たな化学製品の配合のための非常に有益で大規模基盤の基礎が構築される可能性を有する。

当該技術分野において、新たな類型の商業的に実現可能な製品、特に、インクおよびコーティングの必要性が存在している。具体的には、架橋と相まった広範囲にわたる一連の特性を有し、また、生きているほとんどの生物体と環境的、生物学的または代謝的に適合性の設計によるものであり、また、最後に、持続的な広範な資源原料、例えば、糖類、大気中のガス、廃ガスおよび合成ガスから全部または一部のいずれかが作製される、低投入エネルギーまたは投入エネルギーゼロの非常に高速重合性の付加重合体の基盤の実践への商業的削減は、社会に大きな有益性をもたらし得るありとあらゆる新たな技術へと広がる。

当該技術分野における具体的な必要性の１つは、保護層および／または装飾層が１００％固形分の反応性組成物として塗布され得、該組成物が所望によりほぼ即時的に、投入エネルギーがほとんどまたは全くなしで硬化し得るコーティング、インクなどである。かかるインクまたはコーティング組成物は、エネルギー使用量の削減ならびに溶剤使用量の有意な削減に対して劇的な影響を及ぼし得る。単独または表面活性剤との組合せのいずれかで、かかる系により、系の複雑で厳密な混合および計量が必要とされる縮合重合系または付加重合系の二部構成の必要性が排除され得る。さらに、かかる系により、温度および溶剤蒸発の制御に必要とされる精巧な炉の必要性が低減または排除され得る。最後に、かかる望ましい系により、触媒レベルが好ましくは２重量％未満の触媒に低減され、未結合の化学成分の浸出が劇的に低減され、より容易な活性化がもたらされ得る。

かかる熱による活性化型および／または促進型でない系により、関連基材の製造および該基材が使用され得る工程に使用され得る材料の型が劇的に変化し得る。一例として、特定の熱可塑性プラスチックまたは装飾的部材が典型的な１５０℃以上の炉内での２０分以上の硬化に耐え得るものでない場合、周囲温度で、事実上あらゆる既知材料が使用され得る。

当該技術分野において、１００％固形分であり得、エマルジョンへの予備重合が必要とされ得ない機能的および／または装飾的コーティングまたはインクが提供されることが所望されている。また、環境抵抗性であり得、活性化のために投入エネルギー（熱または光）が必要とされ得ない、かかるコーティングまたはインクが得られることが所望されている。かかるコーティングおよびインクにより、枢要な有益性、例えば、塗布および硬化時のエネルギー使用量の大幅な削減、複雑な溶剤の取り扱いおよび回収設備の排除、エネルギー関連設備の排除、ならびに感熱基材に対する前記の系の使用可能性がもたらされ得る。一例として、インクおよびオーバープリントワニスのための紫外光硬化系と置き換え可能なことにより、前述のすべての有益性がもたらされ得る。また、環境抵抗性が不充分であり、５０％が水の組成物を含有させ、輸送および管理しなければならず、即時硬化であればオフィスまたは家庭のユーザーに対してずっとより高速の処理量がもたらされ、紫外光の系は管理が高価で、複雑で危険ですらあるエマルジョン系インクの置き換えも所望されている。

従って、新たな類型の商業的に実現可能な製品、特に、コーティング配合物およびインク配合物、方法ならびに塗布設備、ならびにかかる材料が使用された物品が当該技術分野において非常に所望されている。

国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０５６９０３号 国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０５６９２６号

Ｗ．Ｈ．Ｐｅｒｋｉｎ，Ｊｒ．（Ｐｅｒｋｉｎ，Ｂｅｒ．１９，１０５３（１８８６））

従って、本明細書に開示した例示的実施形態は、必要とされる触媒負荷量が少なく、オンデマンド式の高速で実質的にエネルギー不要の周囲条件硬化がもたらされ、環境的、生物学的および／または代謝的に適合性となるように設計され得る、実質的に１００％固形分である新たな類型のコーティングまたはインクの系を提供することにより、これらおよび他の必要性を満たすものである。さらに、例示的実施形態には、場合により、化学的および物理的特性の改善のための架橋性の系が含まれる。

本明細書に開示した例示的実施形態により、メチレンマロネートモノマーならびに他の重合性組成物（例えば、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー）の反応性インクおよびコーティングとしての使用の例を提供する。特に重要なものは、重合性インクおよび／またはコーティング組成物、例えば、二置換型の二重活性化ビニル組成物、例えば限定されないが、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニルの単官能性、二官能性または多官能性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれかであるものである。かかる組成物ならびにこの関連モノマー系およびポリマー系生成物は、家庭用、工業用および医療用の用途および設定に有用であり得る。さらに、多くの他のモノマーとは異なり、例示したメチレンマロネートおよび関連モノマーならびにこの生成物は持続的な経路によって作製され得るとともに、環境および／または生体にやさしいように設計され得、このため、生成物の多くは、一般的に「グリーン」とみなされるものであり得る。

本明細書に開示した例示的な一実施形態はインク組成物に関するものである。該反応性組成物は、二重活性化ビニル化合物、例えば、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニル；および場合により着色剤を含む重合性組成物を含むものである。

本明細書に開示した別の例示的実施形態により、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニルからなる群のうちの少なくとも１つの構成員および場合により着色剤；ならびに重合活性剤を含む重合性組成物を含むインク組成物を含む系を提供する。

一態様において、本発明は、１種類以上の二重活性化ビニル化合物を含むものであるが、前記二重活性化ビニル化合物はシアノアクリレートでないものとする重合性組成物；および場合により着色剤を含むインク組成物を提供する。

本発明のインク組成物の一部の特定の実施形態では、二重活性化ビニル化合物が、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジケトン、ジアルキル二置換ビニルおよびジハロアルキル二置換ビニルからなる群のうちの少なくとも１つの構成員である。さらに他の実施形態では、二重活性化ビニル化合物が多官能性の二重活性化ビニル化合物である。

本発明のインク組成物の他の実施形態では、着色剤が：有機顔料、有機金属顔料、鉱物系顔料、カーボン顔料、チタン顔料、アゾ化合物、キナクリドン化合物、フタロシアニン化合物、カドミウム顔料、クロム顔料、コバルト顔料、銅顔料、鉄顔料、粘土顔料、鉛顔料、水銀、チタン顔料、アルミニウム顔料、マンガン顔料、ウルトラマリン顔料、亜鉛顔料、ヒ素顔料、スズ顔料、酸化鉄顔料、アンチモン顔料、バリウム顔料、生物系顔料、染料、フォトクロミック系、導電性液晶ポリマー顔料．ピエゾクロミック顔料、ゴニオクロマチック（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）顔料、銀顔料、ジケトピロロ−ピロール、ベンゾイミダゾロン、イソインドリン、イソインドリノン、放射線不透過体からなる群のうちの少なくとも１つの構成員である。

本発明のインク組成物の一部の実施形態では、重合性組成物が実質的に１００％固形分である。本発明のインク組成物の他の実施形態では、該組成物は周囲温度で少なくとも６ヶ月間の貯蔵寿命を有する。

本発明のインク組成物の一部の特定の実施形態では、重合性組成物がアニオン性硬化機構によって重合し得るものである。他の実施形態では、重合性組成物が重合中に架橋される。さらに他の実施形態では、重合性組成物が周囲温度で硬化可能である。

本発明のインク組成物の他の実施形態では、該組成物がさらに、塩基、塩基前駆体、塩基または塩基向上体の形態の活性化剤を含むものである。一部の特定の実施形態では、重合活性剤が、有機材料、無機材料もしくは有機金属材料またはこの組合せから選択される。他の実施形態では、重合活性剤が：酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドおよびヒドロキシド；第１級、第２級または第３級のいずれかのアミン；アミド；ポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第２級脂肪族アミン；ピペリデン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマーの塩；ポリアクリル酸コポリマーの塩から選択される少なくとも１つの構成員である。

さらに他の実施形態では、該組成物は、さらに配合添加剤を含むものである。一部の特定の実施形態では、配合添加剤が：可塑剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ安定剤、充填材、界面活性剤、湿潤剤、粘度調整剤、体質顔料、分散剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、脱気剤、垂れ落ち防止剤、凝結防止薬剤、つや消し剤、平滑化剤、ワックス、傷防止添加剤、スクラッチ防止添加剤、不活性樹脂から選択される少なくとも１つの構成員である。

別の態様において、本発明は、１種類以上の二重活性化ビニル化合物を含むものであるが、前記二重活性化ビニル化合物はシアノアクリレートでないものとする重合性組成物を含むコーティング組成物を提供する。

本発明のコーティング組成物の一部の特定の実施形態では、二重活性化ビニル化合物が、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジケトン、ジアルキル二置換ビニルおよびジハロアルキル二置換ビニルからなる群のうちの少なくとも１つの構成員である。さらに他の実施形態では、二重活性化ビニル化合物が多官能性の二重活性化ビニル化合物である。

本発明のコーティング組成物の他の実施形態では、該コーティングがさらに着色剤、例えば限定されないが、有機顔料、有機金属顔料、鉱物系顔料、カーボン顔料、チタン顔料、アゾ化合物、キナクリドン化合物、フタロシアニン化合物、カドミウム顔料、クロム顔料、コバルト顔料、銅顔料、鉄顔料、粘土顔料、鉛顔料、水銀、チタン顔料、アルミニウム顔料、マンガン顔料、ウルトラマリン顔料、亜鉛顔料、ヒ素顔料、スズ顔料、酸化鉄顔料、アンチモン顔料、バリウム顔料、生物系顔料、染料、フォトクロミック系、導電性液晶ポリマー顔料．ピエゾクロミック顔料、ゴニオクロマチック顔料、銀顔料、ジケトピロロ−ピロール、ベンゾイミダゾロン、イソインドリン、イソインドリノン、放射線不透過体を含むものであり得る。

本発明のインク組成物の一部の実施形態では、重合性組成物が実質的に１００％固形分である。本発明のインク組成物の他の実施形態では、該組成物は周囲温度で少なくとも６ヶ月間の貯蔵寿命を有する。

本発明のコーティング組成物の一部の特定の実施形態では、重合性組成物がアニオン性硬化機構によって重合し得るものである。他の実施形態では、重合性組成物が重合中に架橋される。さらに他の実施形態では、重合性組成物が周囲温度で硬化可能である。

本発明のコーティング組成物の他の実施形態では、該組成物がさらに、塩基、塩基前駆体、塩基または塩基向上体の形態の活性化剤を含むものである。一部の特定の実施形態では、重合活性剤が、有機材料、無機材料もしくは有機金属材料またはこの組合せから選択される。他の実施形態では、重合活性剤が：酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドおよびヒドロキシド；第１級、第２級または第３級のいずれかのアミン；アミド；ポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第２級脂肪族アミン；ピペリデン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマーの塩；ポリアクリル酸コポリマーの塩から選択される少なくとも１つの構成員である。

さらに他の実施形態では、該組成物は、さらに配合添加剤を含むものである。一部の特定の実施形態では、配合添加剤が：可塑剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ安定剤、充填材、界面活性剤、湿潤剤、粘度調整剤、体質顔料、分散剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、脱気剤、垂れ落ち防止剤、凝結防止薬剤から選択される少なくとも１つの構成員である。

別の態様において、本発明は、
１種類以上の二重活性化ビニル化合物を含むものであるが、前記二重活性化ビニル化合物はシアノアクリレートでないものとする重合性組成物および場合により着色剤を含むインク組成物を、インク送達機構に供給すること；ならびに
該インク送達機構から該インク組成物を基材に送達すること
を含む、基材への印刷方法を提供する。

該印刷方法の一部の特定の実施形態では、二重活性化ビニル化合物が、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジケトン、ジアルキル二置換ビニルおよびジハロアルキル二置換ビニルからなる群のうちの少なくとも１つの構成員である。

該印刷方法の他の実施形態では、着色剤が：有機顔料、有機金属顔料、鉱物系顔料、カーボン顔料、チタン顔料、アゾ化合物、キナクリドン化合物、フタロシアニン化合物、カドミウム顔料、クロム顔料、コバルト顔料、銅顔料、鉄顔料、粘土顔料、鉛顔料、水銀顔料、チタン顔料、アルミニウム顔料、マンガン顔料、ウルトラマリン顔料、亜鉛顔料、ヒ素顔料、スズ顔料、酸化鉄顔料、アンチモン顔料、バリウム顔料、生物系顔料、染料、フォトクロミック系、導電性液晶ポリマー顔料からなる群のうちの少なくとも１つの構成員である。一部の特定の実施形態では、着色剤は、無色であっても、蛍光性であっても、玉虫色であってもよい。

別の実施形態では、該印刷方法は、さらに、塩基、塩基前駆体、塩基変換体または塩基向上体の形態の重合活性剤を供給する工程を含む。

別の実施形態では、該印刷方法は、さらに、重合性組成物を重合させ、基材上にインク画像を形成する工程を含む。

該方法のさらに別の実施形態では、重合性組成物の重合が基材への送達時に起こる。

また別の実施形態では、該印刷方法は、さらに重合活性剤を基材に供給する工程を含み、該重合活性剤が塩基、塩基前駆体、塩基変換体または塩基向上体を包含しているものである。一部の（ｓｅｍｅ）実施形態では、重合性組成物の重合が重合活性剤との接触時に起こる。

一部の特定の実施形態では、重合活性剤が、有機材料、無機材料もしくは有機金属材料またはこの組合せから選択される。他の実施形態では、重合活性剤が：酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドおよびヒドロキシド；第１級、第２級または第３級のいずれかのアミン；アミド；ポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第２級脂肪族アミン；ピペリデン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマーの塩；ポリアクリル酸コポリマーの塩から選択される少なくとも１つの構成員である。

さらに他の実施形態では、インク送達機構が、重合活性剤が重合性組成物の送達経路とは別個の経路によって送達されるように適合されている。

一部の実施形態では、該印刷方法は、さらに、少なくとも１種類の配合添加剤を添加する工程を含む。一部の特定の実施形態では、配合添加剤が：可塑剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ安定剤、充填材、界面活性剤、湿潤剤、粘度調整剤、体質顔料、分散剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、脱気剤、垂れ落ち防止剤、凝結防止薬剤、つや消し剤、平滑化剤、ワックス、傷防止添加剤、スクラッチ防止添加剤、不活性樹脂から選択される少なくとも１つの構成員である。

別の態様において、本発明は、
１種類以上の二重活性化ビニル化合物を含むものであるが、前記二重活性化ビニル化合物はシアノアクリレートでないものとする重合性組成物を内包する第１容器；および
重合活性剤を内包する、第１容器とは別個の第２容器
を備えた印刷システムを提供する。

該印刷システムの一部の特定の実施形態では、重合活性剤には塩基、塩基前駆体、塩基変換体または塩基向上体が包含される。他の実施形態では、重合活性剤が、有機材料、無機材料もしくは有機金属材料またはこの組合せから選択される塩基性材料を含む。さらに他の実施形態では、重合活性剤が：酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドおよびヒドロキシド；第１級、第２級または第３級のいずれかのアミン；アミド；ポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第２級脂肪族アミン；ピペリデン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマーの塩；ポリアクリル酸コポリマーの塩から選択される少なくとも１つの構成員である。

一部の実施形態では、該印刷システムが、さらに、少なくとも１種類の配合添加剤を備えている。一部の特定の実施形態では、配合添加剤が：可塑剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ安定剤、充填材、界面活性剤、湿潤剤、粘度調整剤、体質顔料、分散剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、脱気剤、垂れ落ち防止剤、凝結防止薬剤、つや消し剤、平滑化剤、ワックス、傷防止添加剤、スクラッチ防止添加剤、不活性樹脂から選択される少なくとも１つの構成員である。

該印刷システムの他の実施形態では、第１容器および第２容器がインクカートリッジ内に担持されている。

さらに別の態様において、本発明は、
チャンバを含むプリンターカートリッジ；
該チャンバ内に、１種類以上の二重活性化ビニル化合物を含むものであるが、前記二重活性化ビニル化合物はシアノアクリレートでないものとする重合性組成物；
該チャンバ内に、物理的または化学的手段により、所定の活性化条件が満たされるまで重合の開始が防止されている、重合活性剤
を備えた印刷システムを提供する。

一部の特定の実施形態では、
該印刷システムの一部の特定の実施形態では、重合活性剤には塩基、塩基前駆体、塩基変換体または塩基向上体が包含される。他の実施形態では、重合活性剤が、有機材料、無機材料もしくは有機金属材料またはこの組合せから選択される塩基性材料を含む。さらに他の実施形態では、重合活性剤が：酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドおよびヒドロキシド；第１級、第２級または第３級のいずれかのアミン；アミド；ポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第２級脂肪族アミン；ピペリデン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマーの塩；ポリアクリル酸コポリマーの塩から選択される少なくとも１つの構成員である。

一部の実施形態では、該印刷システムが、さらに、少なくとも１種類の配合添加剤を備えている。一部の特定の実施形態では、配合添加剤が：可塑剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ安定剤、充填材、界面活性剤、湿潤剤、粘度調整剤、体質顔料、分散剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、脱気剤、垂れ落ち防止剤、凝結防止薬剤、つや消し剤、平滑化剤、ワックス、傷防止添加剤、スクラッチ防止添加剤、不活性樹脂から選択される少なくとも１つの構成員である。

別の態様において、本発明は、
１種類以上の二重活性化ビニル化合物を含むものであるが、前記二重活性化ビニル化合物はシアノアクリレートでないものとする重合性組成物および場合により着色剤を含むコーティング組成物を；コーティング送達機構に供給すること；ならびに
該コーティング送達機構からの該コーティング組成物で基材をコーティングすること
を含む、基材のコーティング方法を提供する。

該コーティング方法の一部の特定の実施形態では、二重活性化ビニル化合物が、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジケトン、ジアルキル二置換ビニルおよびジハロアルキル二置換ビニルからなる群のうちの少なくとも１つの構成員である。

他の実施形態では、該コーティング方法は、さらに、重合性組成物を重合させ、コーティングを形成する工程を含む。一部の特定の実施形態では、重合性組成物の重合が基材への送達時に起こる。

他の実施形態では、該印刷方法は、さらに、重合活性剤を基材に供給する工程を含む。一部の特定の実施形態では、重合活性剤には塩基、塩基前駆体、塩基変換体または塩基向上体が包含される。さらに他の実施形態では、重合活性剤が、有機材料、無機材料もしくは有機金属材料またはこの組合せから選択される塩基性材料を含む。さらに他の実施形態では、重合活性剤が：酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドおよびヒドロキシド；第１級、第２級または第３級のいずれかのアミン；アミド；ポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第２級脂肪族アミン；ピペリデン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマーの塩；ポリアクリル酸コポリマーの塩から選択される少なくとも１つの構成員である。

他の実施形態では、重合性組成物の重合が重合活性剤との接触時に起こる。

別の実施形態では、基材が植物系材料、プラスチック、カーボン系材料、金属またはガラス系材料である。一部の特定の実施形態では、基材が紙、オーク材、ダグラスファー、バルサ材、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）プラスチック、ポリカーボネート（ＰＣ）、シリコン、ガラス、繊維ガラス、銀被覆銅、銅、スチールまたはアルミニウムである。

さらに他の実施形態では、該コーティング方法は、さらに、配合添加剤を添加する工程を含む。一部の特定の実施形態では、配合添加剤が：可塑剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ安定剤、充填材、界面活性剤、湿潤剤、粘度調整剤、体質顔料、分散剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、脱気剤、垂れ落ち防止剤、凝結防止薬剤、つや消し剤、平滑化剤、ワックス、傷防止添加剤、スクラッチ防止添加剤、不活性樹脂から選択される少なくとも１つの構成員である。

別の態様において、本発明は、
基材；
前記基材の少なくとも一部分上にコーティングであって、１種類以上の二重活性化ビニル化合物を含むものであるが、前記二重活性化ビニル化合物はシアノアクリレートでないものとする重合性組成物を重合させることにより作製されるコーティングを含む、
を備えたコート物品を提供する。

該コート物品の一部の特定の実施形態では、該１種類以上の二重活性化ビニル化合物が、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニルのうちの少なくとも１種類である。

該コート物品の一部の特定の他の実施形態では、基材が植物系材料、プラスチック、カーボン系材料、金属またはガラス系材料である。特定の実施形態では、基材が紙、オーク材、ダグラスファー、バルサ材、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）プラスチック、ポリカーボネート（ＰＣ）、シリコン、ガラス、繊維ガラス、銀被覆銅、銅、スチールまたはアルミニウムである。

さらに他の実施形態では、該コート物品が自動車部材、金属缶、プラスチック容器、建設材である。

該コート物品のまた他の実施形態では、コート物品が少なくとも１種類の感熱材料を含むものであり得る。

別の態様において、本発明は、
ａ）１種類以上の二重活性化ビニル化合物を含むものであるが、前記二重活性化ビニル化合物はシアノアクリレートでないものとする重合性組成物を含むコーティング組成物；および
ｂ）該コーティング組成物を物品に塗布するための手段
を備えた物品コーティングシステムを提供する。

一部の特定の実施形態では、該コーティングシステムは、さらに：
ｃ１）重合活性剤；または
ｃ２）表面カップリング剤；または
ｃ３）活性化剤と表面カップリング剤の両方；
を備え、
これらは各々、ｂ）の塗布手段によって塗布可能なものである。

該コーティングシステム（ｓｙｔｅｍ）の他の実施形態では、重合活性剤が：酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドおよびヒドロキシド；第１級、第２級または第３級のいずれかのアミン；アミド；ポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第２級脂肪族アミン；ピペリデン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマーの塩；ポリアクリル酸コポリマーの塩から選択される少なくとも１つの構成員である。該コーティングシステムの他の実施形態では、カップリング剤が、シラン、テトラメチルグアニジン、チタネートならびに酸含有ポリマーの塩およびポリアクリル酸コポリマーの塩からなる群のうちの少なくとも１つの構成員である。

さらに他の実施形態では、該コーティングシステムが、さらに配合添加剤を備えている。一部の特定の実施形態では、配合添加剤が：可塑剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ安定剤、充填材、界面活性剤、湿潤剤、粘度調整剤、体質顔料、分散剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、脱気剤、垂れ落ち防止剤、凝結防止薬剤、つや消し剤、平滑化剤、ワックス、傷防止添加剤、スクラッチ防止添加剤、不活性樹脂から選択される少なくとも１つの構成員である。

本発明の目的および利点は、以下の説明に示しており、該説明から自明である。本発明のさらなる利点は、記載の説明およびこの特許請求の範囲に具体的に示した方法および系によって、ならびに添付の図面から認識および達成されよう。

これらおよび他の実施形態は、以下の詳細説明に開示されているか、または該詳細説明から自明であり、これに包含されている。

定義
特に定義していない限り、本明細書で用いる科学技術用語はすべて、本発明が属する技術分野の当業者に一般的に理解されている意味を有する。以下の参考文献は、当業者に、本発明において用いている用語の多くの一般的な定義を示すものである：Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ（第２版 １９９４）；Ｔｈｅ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗａｌｋｅｒ編，１９８８）；Ｔｈｅ Ｇｌｏｓｓａｒｙ ｏｆ Ｇｅｎｅｔｉｃｓ，第５版，Ｒ．Ｒｉｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（編），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９９１）；およびＨａｌｅ ＆Ｍａｒｈａｍ，Ｔｈｅ Ｈａｒｐｅｒ Ｃｏｌｌｉｎｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９１）。本明細書で用いる場合、以下の用語は、特に指定のない限り、以下のものに帰属する意味を有する。

本明細書で用いる場合、用語「メチレンマロネート」は、式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ_２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−のコアを有する化合物をいう。ジエチルメチレンマロネートモノマーはエチル基を２つ有するメチレンマロネートであり、本明細書においてＤＥＭＭと表示する。ジメチルメチレンマロネートモノマーはメチル末端基を２つ有するものであり、本明細書においてＤＭＭＭまたはＤ３Ｍと表示する。

本明細書で用いる場合、用語「メチレンベータ−ケトエステル」または「メチレン□−ケトエステル」は、式−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−のコアを有する化合物をいう。

本明細書で用いる場合、用語「メチレンベータ−ジケトン」または「メチレンβ−ジケトン」は、式−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−のコアを有する化合物をいう。

本明細書で用いる場合、用語「重合性組成物」は、鎖伸長、架橋または両方によって重合可能な分子を含むモノマー型、オリゴマー型またはポリマー型の組成物または混合物をいう。

本明細書で用いる場合、用語「単官能性」は、付加モノマー（例えば、メチレンマロネート）が付加重合性基を１つだけ有していることをいう。

本明細書で用いる場合、用語「二官能性」は、付加重合性官能部を含有しているモノマー、オリゴマー、樹脂またはポリマーが、かかる付加重合性基を２つ（例えば、メチレンマロネート基を２つ）有していることをいう。

本明細書で用いる場合、用語「多官能性」は、付加重合性官能部を含有しているモノマー、オリゴマー、樹脂またはポリマーが、かかる付加重合性基を３つ以上（例えば、メチレンマロネート基を３つ以上）有していることをいう。従って、「二官能性」は「多官能性」の具体例の１つである。

本明細書で用いる場合、用語「揮発性」および「不揮発性」は、揮発性の場合は化合物が常温常圧で容易に蒸発し得ること；または不揮発性の場合は化合物が常温常圧で容易に蒸発し得ないことをいう。

本明細書で用いる場合、用語「配合添加剤」は、この物理的または化学的特性を向上させるためおよび所望の結果を得るために配合系に含められる添加剤をいう。かかる配合添加剤としては、限定されないが、染料、顔料、靱性付与剤、耐衝撃性改良剤、レオロジー調整剤、可塑化剤、チキソトロープ剤、天然または合成ゴム、充填剤、強化剤、増粘剤、乳濁剤、禁止剤、蛍光または他のマーカー、熱分解低減剤、耐熱性付与剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤、流動または滑り助剤、殺生剤および安定剤が挙げられる。

用語「顔料」は、本明細書で用いる場合、本明細書に開示した例示的組成物に色または不透明度を付与し得る任意の薬剤をいう。従って、例えば、有機顔料、有機金属顔料、鉱物系顔料、カーボン顔料、チタン顔料、アゾ化合物、キナクリドン化合物、フタロシアニン化合物、カドミウム顔料、クロム顔料、コバルト顔料、銅顔料、鉄顔料、粘土顔料、鉛顔料、水銀顔料、チタン顔料、アルミニウム顔料、マンガン顔料、ウルトラマリン顔料、亜鉛顔料、ヒ素顔料、スズ顔料、酸化鉄顔料、アンチモン顔料、バリウム顔料、生物系顔料、染料、フォトクロミック系、導電性液晶ポリマー顔料．ピエゾクロミック顔料、ゴニオクロマチック顔料、銀顔料、ジケトピロロ−ピロール、ベンゾイミダゾロン、イソインドリンおよびイソインドリノン、放射線不透過体などの薬剤はすべて、重合性組成物中への可溶性に関係なく、本明細書において「着色剤」または「顔料」として挙げられる。

用語「印刷方法」は、本明細書で用いる場合、一般的に、リソグラフィー、オフセット印刷、フレキソグラフィー、グラビア印刷、スクリーン印刷、活版およびデジタル印刷方法を包含している。

本明細書で用いる場合、用語「塩基」は、アニオン重合を開始させ得る少なくとも１つの電気陰性基を有する成分をいう。

本明細書で用いる場合、用語「塩基前駆体」は、なんらかの様式で、例えば、加熱、化学反応またはＵＶ活性化によって作用を受けると塩基に変換され得る成分をいう。

本明細書で用いる場合、用語「塩基変換体」は、活性塩基を生成させるため、または別の成分を活性塩基に変換させるために、なんらかの様式で作用し得る薬剤をいう。

本明細書で用いる場合、用語「塩基向上体」は、薬剤の塩基性を改善または向上させるためになんらかの様式で作用し得る薬剤をいう。

特に特定していない限り、パーセンテージ（％）はすべて「重量パーセント」である。

例示的実施形態
本明細書に開示した例示的実施形態により、重合性組成物（例えば、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー）のインクおよびコーティングとしての使用における新規で非自明性の改善を提供する。特に重要なものは、二置換型の二重活性化ビニル組成物、例えば限定されないが、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニルの単官能性、二官能性または多官能性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれかであるものを含む重合性インクおよび／またはコーティング組成物である。

以下の実施例は、概念実証として示しており、本質的に例示であり、本明細書に開示した発明の限定を意図するものではない。

インク配合物
本明細書に開示した一部の特定の例示的実施形態はインク配合物に関するものである。５種類の顔料分散体をジエチルメチレンマロネートモノマーに、溶剤を添加せずに添加した。顔料分散体はＥｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから取得した。試験した５種類の顔料を表１に示す。

ＤＥＭＭでのインク配合物を表２に示す。ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）およびメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を、早期重合を抑止するための安定剤として添加した。

本明細書において論考しているＤＥＭＭ配合物に加え、例示したインク配合物は、メチレンマロネート系統の化合物からも作製され得る。他の例示的化合物の一例としては、ジメチルメチレンマロネート、ジ−ｎ−プロピルメチレンマロネート、ジ−イソプロピルメチレンマロネート、ジベンジルメチレンマロネートが挙げられる。好適なインク配合物は、他のメチレンマロネート、メチレン□−ケトエステル、メチレンβ−ジ−ケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニル、この単官能性、二官能性または多官能性の形態およびこの任意の組合せから作製され得る。

方法論：
ＤＥＭＭでの顔料配合物の作製の一般手順には、磁気撹拌バーを備えた好適な槽内にモノマーを入れることを含めた。加熱せずに９００ｒｐｍで撹拌し、撹拌下で、選択したインク顔料をゆっくり添加した。顔料の添加後、サンプルをさらに５分間連続的に撹拌した。

比較例１：エチルシアノアクリレートでの顔料配合物
同様の方法論を、Ｈｅｎｋｅｌから購入したエチルシアノアクリレート（Ｌｏｃｔｉｔｅ ４２０）に対して使用した。この場合も、材料を、撹拌バーを備えた好適な槽内に入れた。サンプルを加熱せずに９００ｒｐｍで撹拌した。顔料分散体を撹拌下でゆっくり添加した。顔料の添加後、サンプルをさらに５分間撹拌した。

比較例２：アセトンでの顔料配合物
同様の方法論をアセトンサンプルに対して使用した。この場合も、材料を、撹拌バーを備えた好適な槽内に入れた。サンプルを加熱せずに９００ｒｐｍで撹拌した。顔料分散体を撹拌下でゆっくり添加した。顔料の添加後、サンプルをさらに５分間撹拌した。

サンプルインク配合物の観察結果：
磁気撹拌法により、ほとんどの顔料が良好に溶解または分散された配合物の溶液が得られるが、いくらかの顔料粒子凝集物が観察される。より均一な混合のためには高剪断法を使用するのがよいことが示唆される。当該技術分野で知られた他の混合法、例えば、高速水冷式撹拌機での撹拌、または横型ビーズミルでのミリングも同様に使用され得る。

ＤＥＭＭインク配合物および比較例１の安定性試験：
表３は、ＤＥＭＭインクと比較例１を比較した安定性試験の結果を示す。比較サンプル番号２は、重合性組成物を含むものでないため、安定性試験に含めることは必要でなかった。用語「追加ＭＳＡあり」は、顔料分散体が全くなしのＤＥＭＭを安定化させるために使用されるＭＳＡおよび顔料分散体の塩基性に対抗するために添加されるさらなるＭＳＡの標準量に関する。用語「追加ＭＳＡなし」は、顔料分散体が全くなしのＤＥＭＭを安定化させるために通常添加されるＭＳＡの量（３から５ｐｐｍ）に関する。「追加ＭＳＡあり」サンプルに添加したＭＳＡの最終的な量は上記の表２に示している。長期貯蔵のシミュレーションには８２℃での試用を使用する。当該技術分野では、８２℃で１２日間が周囲温度で約２年間の貯蔵寿命と相関していると一般的に認められている。

すべての場合で、「追加ＭＳＡあり」ＤＥＭＭインク配合物では、「追加ＭＳＡあり」比較例１よりも良好な貯蔵寿命安定性が示された。さらに、「追加ＭＳＡなし」ＤＥＭＭインク配合物は、２５℃での青以外はすべて、「追加ＭＳＡなし」比較例１より性能が優れていた。一般的に、「追加ＭＳＡあり」ＤＥＭＭインク配合物は「追加ＭＳＡなし」ＤＥＭＭインク配合物よりも貯蔵安定性であったことに注目されたい。

紙へのインクサンプルの塗布：
ＤＥＭＭインク配合物と比較例２で試験を行った。比較例１の配合物は安定でなく、従って、この試験には含めなかった。

ＤＥＭＭインク配合物では、紙面上で即座に硬化する色度の高い色がもたらされる。比較例２（アセトン配合物）は、顔料レベルは同様であるが、飽和度の低い色がもたらされた。比較例１の配合物は、この試験に含めるのに充分安定でなかった。

付着性およびスクラッチ抵抗性の試験：
ＤＥＭＭインク配合物はすべて、紙、オーク材、ダグラスファー、バルサ材、グリットブラスト加工スチールおよびポリカーボネート上で即座に硬化する。ＤＥＭＭインク配合物は、ポリフェニルエーテルポリマー（ＰＰＥ）、ナイロンおよび通常のスチール上での硬化にはおよそ１時間かかる。インクの塗布が厚いほど、塗布が非常に薄い場合よりも硬化に長時間かかる傾向にあることが観察される。

プライマー（例えば、５％プロピオン酸ナトリウム溶液）を用いると、ＤＥＭＭインク配合物は、上記のすべての基材上で即座に硬化し、ニッケル、カミソリ刃および指の爪に対して優れたスクラッチ抵抗性を示す。

方法論：
所望の基材上のインク配合物に×印をつける。サンプルを２４時間、充分に硬化させる。カミソリ刃での×印について採点する。セロハンテープ片をこの×印上に１分間貼り、次いでテープを剥がす。

観察結果：
ほとんどのサンプル上で、ポリカーボネート、オーク材、ダグラスファー、通常のスチールおよびアルミニウム基材から剥がれたインクは、あったとしても非常にわずかである。一部の場合で、非常に小さなインク薄片が採点部分から剥げ落ちた。ＰＰＥ、ナイロンおよびグリットブラスト加工スチールでは、その他の基材と比較すると、より多くのインク顔料が失われる。

耐水性試験：
紙面上のＤＥＭＭインク配合物の耐水性を、瞬間的結果および長期耐水性について試験した。また、比較のため、市販品の耐水性も試験した。

方法論：
サンプルＤＥＭＭインク配合物を上記のようにして紙に塗布した。インクのついた紙を即座に水道水浴中に入れた。また、ＤＥＭＭインク配合物を塗った対照紙も作製し、この試用中、乾かしておいた。市販のインクジェットインク（キャノン製インク）の印刷物を比較サンプルとして作製し、１つは水浴中で試験し、１つは乾かしておいた。インクの耐色性の観察を行った。

観察結果：
ＤＥＭＭインク配合物は、紙面上に置き、水道水浴中に即座に入れても退色はみられ得ない。キャノン製インクでは、黒以外では、２４時間後、有意な退色が示された。キャノン製インクは水系配合物であり、水中で耐色性であるように特別に設計されたものではなかった。

室温（２５℃）で水道水浴中に１週間後、ＤＥＭＭインク配合物の色をＤＥＭＭインク配合物対照（乾かしたサンプル）と比較した。湿潤サンプルでは、ＤＥＭＭ黒インク配合物で、一部薄片での剥げ落ちがみられた。他のすべてのＤＥＭＭインク配合物は耐色性が維持されていた。

インクの硬化速度
インク配合物を以下の配合に従って作製し、一緒に混合した。

ＤＥＭＭ：８９％
顔料分散体：１０％
１５−クラウン−５エーテル：１％

使用した顔料分散体には、上記に示したように赤、黒、青、黄色および白を含めた。スチール、アルミニウムおよびポリカーボネート試験パネル上面を、５％プロピオン酸ナトリウム溶液含有エタノールで綿棒を用いてこすることによりプライマー処理（活性化）した。次いで、インク配合物をプライマー処理した基材上に、＃２．５巻線型ロッドを用いて流延し、およそ０．２５ミルのインク厚にした。硬化は、すべての基材上ですべての色で瞬間的であった。

本明細書に開示したインク組成物は、主に硬化により、即ち、モノマー（単官能性、二官能性または多官能性）の重合によって「乾き」、従って硬化性インクである。従って、かかるインクは、インクの乾燥をもたらすための水または揮発性有機溶剤の存在を必要としないが、かかる成分の存在は許容され得る。本明細書に開示したインクは、好ましくは実質的に水および揮発性有機溶剤を含有していない、即ち、実質的に１００％固形分である。しかしながら、環境中からの吸収によって微量の水または揮発性有機溶剤が存在している場合があり得、硬化に実質的に有害な影響を及ぼさない限り、該インクに許容され得る。

コーティング配合物
コーティングを、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ ＬＬＣから取得したスチールおよびアルミニウム製のシート上に作製した。試験目的のため、３つの異なる塗布方法を用いて異なるコーティングを作製した。すべての試験の場合で、開始剤は、１重量％フェノールホルムアルデヒド樹脂含有メタノールの溶液とし、重合性薬剤は９９％純粋なジエチルメチレンマロネート（ＤＥＭＭ）とした。以下の塗布方法は、スチール基材およびアルミニウム基材のどちらでも同じである。

塗布方法番号１では、基材の上部全域に３ｍＬ容スポイトで開始剤のラインを引き、次いで、２．５ゲージのＭｅｙｅｒロッドを用いて開始剤を基材上で下方に引き延ばし、０．２ミルの膜にした。メタノールが蒸発した後（これに要したのは１分未満）、基材の上部全域に３ｍＬ容スポイトでＤＥＭＭのラインを引き、このＤＥＭＭを基材上で１４ゲージのＭｅｙｅｒロッドを用いて流延し、１ミルの膜にした。硬化は即座に始まった。

この塗布方法をスチールに対して使用すると、コーティングは９０秒で硬化した。だが、わずかに厚い領域の方が硬化に時間がかかるため、硬化速度は厚さ依存性である。碁盤目付着性試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）の結果は５Ｂであり、鉛筆硬度試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３６３）の結果は５Ｈであった。９０秒間の硬化時間は、ＤＥＭＭをプライマー処理したアルミニウム上に流延した場合にもみられた。アルミニウム上での性能は、碁盤目試験の結果は同様に５Ｂであり、鉛筆硬度試験の結果は６Ｈであった。

塗布方法番号２では、基材の上部全域に３ｍＬ容スポイトを用いてＤＥＭＭのラインを引き、１４ゲージのＭｅｙｅｒロッドを用いて上記のようにして流延した。開始剤をスプレーボトルに入れ、基材上のＤＥＭＭ層の上面に噴霧した。硬化は即座に始まった。この塗布方法をスチールに対して使用すると、コーティングは６０秒で硬化し、碁盤目付着性が５Ｂで鉛筆硬度が５Ｈのコーティングが得られた。アルミニウムでは硬化はわずかに遅く、この場合、コーティングは硬化に９０秒かかった。得られたコーティングは４Ｂの碁盤目付着性および６Ｈの鉛筆硬度を有していた。

塗布方法番号３では、開始剤を基材表面上に噴霧し、溶剤を蒸発させた。蒸発は６０秒未満で起こった。次いでＤＥＭＭを基材上に、前述の手順を用いて流延した。硬化は即座に始まったが、塗布方法１および２と比較すると、急速性はずっと低い速度で進行した。

この塗布方法をスチールに対して使用すると、硬化はゆっくり起こり、充分な硬化は１３分後に得られた。得られたコーティングは５Ｂの碁盤目付着性およびＨの鉛筆硬度を有していた。アルミニウムでは硬化はわずかに速く、この場合、充分な硬化は８分後に得られ、碁盤目付着性が５Ｂで鉛筆硬度がＨＢのコーティングが得られた。

さらなるコーティング
ＤＥＭＭ中に顔料分散体を含む表面コーティングは、通常のスチール、ポリカーボネート、オーク材およびアルミニウムに対して行われ得る。Ｍｅｙｅｒロッドサイズ８で下方に引き延ばすことにより形成されるコーティングの硬化時間は、室温でおおよそ２４時間である。また、Ｍｅｙｅｒロッドサイズ１４で下方に引き延ばすことにより形成されるコーティングの硬化時間も、室温でおおよそ２４時間かかる。

ＤＥＭＭのみ、または顔料含有ＤＥＭＭのいずれかを用いて上記のようにして硬化させたコーティングを重層すると、顔料分散体を用いた例示的多層コーティングが形成され得る。さらなる各層は、この場合もＭｅｙｅｒロッドによって塗布され得、硬化時間はおよそ２４時間である。基材を高温条件下に置くと、コーティング（またはコーティング層（複数））の硬化はスピードアップし得る。例えば、５５または８２℃ではコーティングはすべて、すべての基材において１５分以内に硬化する。

活性化剤、プライマーまたは開始剤
本発明の実施における使用に適した活性化剤は広くさまざまである。具体的な活性化剤の選択は、重合性組成物の化学的性質、使用される硬化機構の性質、重合が行われる方法および／または条件、最終使用用途および／または本発明の実施において使用される任意の基材の性質に依存する。活性化剤としては、１種類以上の重合性モノマー、プレポリマーおよび／または低分子量ポリマーもしくはオリゴマーの重合に関与するもの、例えば、活性剤、共活性剤、促進剤、共促進剤、触媒、共触媒、開始剤および共開始剤などが挙げられ得る。メチレンマロネートなどの二重活性化ビニルモノマーに一般的に重要なものは、塩基、塩基前駆体、塩基変換体および塩基向上体である。便宜上、本明細書において特に記載のない限り、用語「活性剤」、「活性化剤」、「プライマー」または「開始剤」は、本明細書において、かかる任意のすべての薬剤を意味するために用いている。

活性化剤の必要量は、重合性組成物の約２重量％以下、より好ましくは重合性組成物の約０．５重量％未満、さらにより好ましくは重合性組成物の約０．１重量％未満であり得る。他の例示的実施形態では、活性化剤の所望量は、所望の用途において有効な重合が行われるのに必要な最小量、本明細書では「活性化量」と定義され得る。重合の開始に必要とされる活性化剤の量は、既知の反応性の系、例えば、エポキシ、ポリウレタンなどと比較すると大きく低減されると考えられる。

例示的活性化剤としては、特定の塩基性化合物が挙げられ得る。かかる塩基性活性化剤は、主にアニオンによる攻撃によって重合を開始し得るものである。他の例示的活性化剤は、主にフリーラジカル機構によって重合を開始し得るものである。

例示的活性化剤には、重合性組成物の硬化速度を加速し得る任意の材料が包含される。一部の特定の実施形態では、活性化剤には、重合性組成物に容量によって硬化を加速し得る、または可能にする材料が包含される。例示的活性化剤としては、限定されないが、酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅、コバルトもしくは他の金属カチオンのアクリル酸、マレイン酸もしくは他の酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージドもしくはヒドロキシドなどの塩；または化学的に塩基性の材料、例えば、アミンおよびアミド；またはポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；もしくはプロピオン酸塩が挙げられる。

顔料含有系
顔料および染料は、インクおよびコーティングの技術分野で知られているものである。しかしながら、有機着色剤材料の多くはこの固有の塩基性の性質のため、かかる着色剤はアニオン重合系での使用は容易でない。有機系の顔料および染料、例えば、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリンなどは典型的には、多くの場合、第１級、第２級または第３級アミンの形態の窒素種を含有している。このような材料は多くの場合、アニオン重合型材料の重合を開始し得るのに充分塩基性であり、従って顔料含有系には使用できない。

他方、顔料および染料は、まさにこれ自体の性質により、ＵＶエネルギーの吸収によるＵＶ硬化では、硬化の開始に光開始剤が必要であり、厚い膜を硬化させることが極めて困難であるという問題を有する。多くの場合、高顔料含有系を硬化させるためには、高価、組み込みが困難または両方のいずれかである特殊な光開始剤が必要とされる。

本明細書に開示した例示的実施形態は、紫外光の照射が必要とされるデジタルインク用途の好適な代替品である。さらに、デジタルインク用途における紫外光の使用は、広範な形式のグラフィックアートプリンターおよび産業用プリンターのプリンターヘッドに紫外線ランプを組み込むことが必要なため、相当なプリンター設計の改良の使用が必要とされる。紫外線ランプは、速やかに硬化を開始させるため、およびインクが流れて全体的な印刷品質に影響するのを防ぐため、できるだけインクジェットの近くに設置する必要がある。プリンターヘッドへの紫外線ランプの設置には、プリントヘッドと多重紫外光の両方を印刷領域全面で前後に移動させ得るシャトル機構を有する高度設計プリントシステムが必要とされる。

配合インク中に開示したモノマーが使用された例示的実施形態により、より簡素な印刷システムがもたらされ得る。かかるアニオン重合型材料と適合性のインクカートリッジおよびレザーバは、本明細書に開示した例示的実施形態のための好適な送達システムであり得る。物理的部材、例えば、チューブ、コネクタ、ポンプ、さらなるプリンター設備などは、本明細書に開示した例示的配合インクと適合するように設計され得る。

種々の基材での顔料含有配合物
顔料含有配合物は、以下の基材：スチール、オーク材、ＰＰＥ、ＰＣに、良好な結果で、即ち完全被覆で塗布された。

さらなる例示的実施形態
インク配合方法論：
顔料配合物（即ち、インク）を開発するための択一的な方法では、予備重合ＤＥＭＭ（本明細書において「ｐＤＥＭＭ」）を微粒子に磨砕し、次いで、ジクロロメタンを入れた槽内に、該重合材料が１０重量％の組成で入れた。次いで、混合物を、磁気撹拌バーを用いておよそ３０分間撹拌し、確実に材料を溶解させた。ｐＤＥＭＭが溶解したら、粉末状顔料分散体（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから取得）１０重量％を配合物に添加した。さらに、この配合物を、撹拌バーを用いてさらに１時間混合し、確実に顔料を溶解させた。

観察結果：
ジクロロメタンの使用により、非常に好都合な溶解が確実になる。完成配合物は、粒状性を示さず、色が非常に良好なままであり、基材に塗布すると、非常に急速に形成される光沢のある着色コーティングを形成する。この配合物は、金属基材、木製基材、プラスチック基材および複合基材に容易に塗布され得る。

安定性：
この配合物は既に重合された材料を含むものであるため、この安定性は、高い蒸発速度を有する溶剤の含有量のみに依存性である。使用しない場合、配合物を密閉槽内に維持している限り、長期安定性が得られ得る。

付着性、スクラッチおよび抵抗性試験：
例示したインク組成物は極めて急速に硬化するが、スクラッチ試験および溶剤試験では抵抗性がほとんどないようである。コーティングの形成にプライマーは必要でない。本明細書に開示した配合添加剤（例えば、耐衝撃性改良剤、充填剤、強化剤など）を含めることは、所望の特性の改善のために使用され得ると考えられる。

方法論：
碁盤目試験のため、所望の基材上のインク配合物に×印をつける。サンプルを２４時間、充分に硬化させる。カミソリ刃での×印について採点する。セロハンテープ片をこの×印上に１分間貼り、次いで、できるだけ１８０°に近い角度でテープを素早く剥がす。

溶剤試験のため、チーズクロス片を折り畳み、ボールピーンハンマーの末端部に巻き付け、輪ゴムで固定する。巻き付けたクロスをアセトンで飽和させ、次いで、インクの付いた（コーティングされた）基材上をこする。

観察結果：
例示したインクは、これ自体はスクラッチまたは溶剤に対してほとんど抵抗性をもたらさない。碁盤目付着性試験の結果は０Ａであった。耐溶剤性試験の結果はこすり１回であった。この場合も、特性の改善は適した配合添加剤を含めることによって得られ得ると考えられる。

コーティング方法論：
第１の方法では、ｐＤＥＭＭ磨砕粒子（ジクロロメタン中に１０重量％で準備）を用いてクリアコーティング配合物を作製した。次いで、混合物を、磁気撹拌バーを用いておよそ３０分間撹拌し、確実に材料を溶解させた。ジクロロメタンにより好都合なｐＤＥＭＭの溶解が確実になる。完成配合物は、粒状性を示さず、基材に塗布すると、コーティングが非常に急速に形成される。この配合物は、金属基材、木製基材、プラスチック基材および複合基材に、ならびにインクコーティングの上面にも容易に塗布され得る。この配合物は予備重合された材料を含むものであるため、この安定性は、高い蒸発速度を有する溶剤の含有量のみに依存性である。使用しない場合、配合物を密閉槽内に維持している限り、長期安定性が得られ得る。

第２の方法では、「多官能性ブレンド」を用いてクリアコーティングを生成させた。多官能性モノマー（二官能性モノマーなど）および重合性組成物は、発明の名称が多官能性モノマー、多官能性モノマーの作製方法、重合性組成物およびこれにより形成される製品である同時係属の特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１２／６０８３０（この全体が本明細書に組み込まれる。）に開示している。例示的な一実施形態において、多官能性モノマーは、ジエチルメチレンマロネート（ＤＥＭＭ）と１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）：

のエステル交換によって得られるものであり、本明細書では「多官能性（ＤＥＭＭ／ＨＤ）生成物」と称する。

多官能性（ＤＥＭＭ／ＨＤ）生成物は例示の目的で示しているにすぎず、限定を意図するものでない。同時係属の特許出願に開示した他の多官能性メチレンモノマーも、本明細書に開示した原理に従うコーティングおよびインクを形成するために使用され得ることが予測される。

例示的重合性組成物は：およそ８５重量％のＤＥＭＭ、およそ１０重量％の多官能性（ＤＥＭＭ／ＨＤ）生成物およびおよそ５重量％の他の（例えば、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ））を含むものであり、本明細書では「多官能性ブレンド」と称する。

この例示的実施形態では、活性剤溶液（１重量％の安息香酸ナトリウム含有エタノール）を基材上にゲージ２．５のＭｅｙｅｒロッドを用いて流延した。エタノールをフラッシングによって表面から除去し、次いで、ゲージ１０のＭｅｙｅｒロッドを用いて多官能性ブレンドを処理済みの基材の上面に流延した。コーティングは周囲温度で硬化させた。

多官能性ブレンドでは、流延する前に開始剤を使用することによりコーティングの硬化速度が有意に加速される。得られるコーティングは透明であり、わずかにつやのある外観を有する。多官能性ブレンドを用いたクリアコーティングは、金属基材、木製基材、プラスチック基材および複合基材に塗布され得、インクコーティングの上面のクリアコートとしての使用に特に好適であり得る。論考した例はクリアコーティングであるが、本明細書に開示した着色剤を用いて別の配合物を作製することが可能である。

反応性（重合性／架橋性）の多官能性ブレンドが使用された配合物では、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）が長期貯蔵寿命を付与するための安定剤である。貯蔵寿命が反応性と釣り合いがとれる場合は、さまざまな安定剤が使用され得ることが想定される。

多官能性ブレンドのクリアコーティングの特性をインク系アンダーコートで検討し、クリアコートとしてのこの保護効果を観察した。

方法論：
碁盤目試験および溶媒試験を上記の方法論に従って行った。

観察結果：
顔料なしのクリアコーティングは、顔料粉末を用いて調製した同様のコーティングと比較すると、わずかに良好なスクラッチ抵抗性を有していた。碁盤目付着性試験の結果は３Ａであり、これは中くらいの点数の付着性である。アセトンでの耐溶剤性試験の結果はこすり１回であった。

多官能性ブレンドを配合し、インク系コーティングに重層したコーティングの方が良好な特性が示された。碁盤目付着性試験の結果は４Ａであった。アセトンでの耐溶剤性試験の結果は、５０回こすると下のインクコーティングが溶剤の影響を受けた。このような結果は、架橋性モノマーを含めることはコーティングの性能にプラスの影響を及ぼすことを示す。さまざまな架橋性コーティング配合物を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）例示的実施形態が、多官能性のメチレンマロネート、メチレンベータ−ケトエステルおよび／またはメチレンベータ−ジケトンモノマーを用いて提供され得る。

本明細書における原理に従って作製される一部の重合性組成物は、一部の用途では、所望されるよりも速やかに開始されることがあり得る。例えば、特定の特性、例えば耐溶剤性を改良または改善するために高分子量ポリマーを得るために重合を低速化させることは有益であり得る。本明細書に開示した系は、所望の硬化プロフィール、化学的および／または物理的特性を得るために広く個別調整可能である。

カップリング剤が使用された例示的コーティング
方法論：
種々の金属基材上の実質的に未配合のメチレンマロネートコーティングの付着性を改善するために採用したアプローチは、基材表面を修飾するためにシランカップリング剤の使用を伴うものであった。２種類のシラン剤：アミノシランおよびＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ Ｌｉｃａ ４４（市販のチタネートカップリング剤（Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製））をエタノール１重量％溶液に調製した。これらのカップリング剤は一例として示しているにすぎず、本発明の限定を意図するものではない。別のシランまたは他のカップリング剤が、本明細書に開示した原理を用いて成功裡に使用され得ると考えられる。

カップリング剤を、スチールシート上でゲージ２．５のＭｅｙｅｒロッドを用いて下方に引き延ばし、溶剤をフラッシングによって除去した。次いで、この金属シートを１２１℃の炉内に１０分間入れた。次いで、スチールシートを炉から取り出し、放冷して室温に戻した。

コーティングの観察結果：
２通りの異なる方法を用いて修飾基材上にコーティングを作製した。一方の方法では、修飾表面に開始剤をコーティングし、ゲージ２．５のＭｅｙｅｒロッドを用いて流延した。その後、重合性組成物（例えば、ＤＥＭＭ）を表面上にゲージ１０のＭｅｙｅｒロッドを用いて流延した。硬化は３０秒未満で観察された。

別の方法では、開始剤を使用しなかった。代わりに、重合性組成物（例えば、ＤＥＭＭ）を修飾基材（シランカップリング）上に流延した。シランカップリング剤で処理しただけの表面上面にＤＥＭＭを流延すると、硬化は２４時間かかって達成された。

開始剤とシランカップリング剤の両方を用いて作製したコーティングは、開始剤の使用なしで形成したものよりも見た目が透明であり、平滑であった。

本明細書に開示したような多種多様な種々の開始剤が、コーティングの硬化時間の向上のためにシラン処理表面に流延され得る。

付着性、スクラッチおよび抵抗性試験
方法論：
碁盤目試験および耐溶剤性試験は上記のものである。鉛筆硬度試験では、鉛筆をキットから選択し、車輪付きホルダー内に挿入する。ホルダーをコーティング全面に押し付ける。鉛筆でコーティングを削ることができたなら、試験を高度の低い鉛筆で繰り返す。鉛筆でコーティングが削られなければ、次に高い高度の鉛筆で試みる。試験は、試験に合格する最も硬い鉛筆がわかるまで継続する。

観察結果：
コーティングをスチールパネル上に、種々のカップリング剤および重合性組成物を用いて作製した。使用した重合性組成物は、ＤＥＭＭ、多官能性ブレンド、増粘ＤＥＭＭ（１０から１２ｗｔ％のポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）で増粘したＤＥＭＭ）および増粘多官能性ブレンド（１０から１２ｗｔ％のＰＭＭＡで増粘した多官能性ブレンド）であった。碁盤目試験、鉛筆硬度試験および耐溶剤性試験の結果は表４から７をみるとよい。

さらなる基材上の例示的コーティング
また、コーティングをさらなる基材：プラスチックおよびブリキ板でも検討した。一般に、プラスチックに塗布した重合性組成物（例えば、ＤＥＭＭ）は、硬化の開始にさらなるプライマー（活性剤）の使用を必要としなかった。例示的なプラスチックとしては、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系およびポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴ−Ｇ）が挙げられる。

プラスチック表面で重合性組成物の硬化を開始させる。ＤＥＭＭと増粘ＤＥＭＭの両方を用いてサンプルを作製した。幾つかのサイズのＭｅｙｅｒロッドを使用し、異なる厚さのコーティングを作出した。サンプルコーティングのうち、ゲージ１４のＭｅｙｅｒロッドで、最良の目視外観を有するコーティングが形成され、サンプルはすべて６０分以内に硬化した。目視観察結果を以下に示す：
ＡＢＳ − 重合性組成物は、黒表面上で外見的に透明に硬化する
ＨＩＰＳ − 重合性組成物は、白表面上で外見的に透明に硬化する
ポリカーボネート − 重合性組成物は、白くかすんで硬化する
アクリル系 − 重合性組成物は、透明に硬化し、表面上を良好にぬらす
ＰＥＴ−Ｇ − 重合性組成物は、わずかに白くかすんで硬化する

検討した別の基材はブリキ板であった。一般的に、ブリキ板上に作製したコーティングは、プライマーの使用を必要とした。最良の付着性は、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを含むプライマーの使用で得られた。テトラメチルグアニジンプライマーは、重量パーセントが０．１％のエタノール溶液に調製した。開始剤をブリキ上にゲージ２．５のＭｅｙｅｒロッドを用いて流延し、次いで溶剤をフラッシングによって表面から除去した。エタノールが蒸発したら、重合性組成物（ＤＥＭＭ）を開始表面の上面にゲージ１０のＭｅｙｅｒロッドを用いて流延した。得られたコーティングは透明であり、１０秒未満で形成された。ブリキ上のコーティングでは、碁盤目試験の結果０Ａ、鉛筆硬度試験の結果６Ｈおよび耐溶剤性試験の結果こすり３回が得られた。

エレクトロニクスコーティング
コーティングを、例示的重合性組成物（例えば、ＤＥＭＭ ９５％純度；ＤＥＭＭ ９９％純度）ならびに専売グルカレート（水中０．１ｗｔ％）およびエタノール中０．１％安息香酸ナトリウムから選択される活性剤を用いて作製した。

コーティングに供した基材の１つはアルミニウム板とし、ヘキサンで清浄にした。コーティングは、エタノール中０．１％安息香酸ナトリウムをプライマー（活性剤）として用いて成功裡に得られた。

このコーティングサンプルをプレッシャークッカー試験（１２０Ｃ，１０ｐｓｉ）に１時間供した。コーティングの性能は良好であったが、一部、層間剥離が観察された。所望されない層間剥離は、重合性組成物を修飾すること、または表面カップリング剤を使用することにより最小限にすることができる。考えられ得るカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、他のシラン、チタネートなどが挙げられる。カップリング剤は、例えばエタノール中１ｗｔ％で供され得る（例えば、シラン）。例示的なチタネートは、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＬＩＣＡ（登録商標）４４（ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルチタネート）である。

試験される他の基材としてはシリコンウェハが挙げられる。コーティングは、多官能性ブレンド重合性組成物を用いて成功裡に得られた。

また、例示的重合性組成物は、以下の基材：ガラス、銅、銀被覆銅、アルミニウムにも付着すること（即ち、コーティング）が可能であった。

自動車用用途
例示的コーティングおよびコート基材は、コーティングが可能な限り多様な用途および自動車用の軽量化用途に使用され得る。さらに、該コーティングは、特に、自動車業界においてエネルギー使用および塗装部門の運営コストが劇的に削減されるように適合される。該業界では、高いエネルギー使用量のため、自動車を提供するコストの６０から７０％までが塗装部門に関連している。炉の必要性なしにコーティング（例えば、塗装）できれば、自動車業界に劇的なインパクトがもたらされ得よう。さらに、自動車を構築するために使用される材料は、かかる材料が塗装炉内環境に耐え得るものでなければならないという事実のため制限される。加熱要件の排除によって広範な材料への扉が開かれることとなり、これにより直接的に軽量化の改善がもたらされ得る。上記のように、本明細書に開示した例示的実施形態は、さまざまなプラスチック基材をコーティングするために使用され得る。さらに、本明細書に開示した例示的実施形態は周囲温度で硬化可能であるため、ＯＥＭ自動車メーカーによって使用されている同じ塗料配合物が、現在では不可能だがアフターマーケットの修理店でも利用可能となり得る。従って、本明細書に開示した例示的実施形態により、現行の方法の場合のように感熱材料が塗装炉に曝露されないため、少なくとも１種類の感熱材料がコーティング工程の前に組み込まれる自動車の製造が可能となる。

現在、典型的な自動車のコーティング方法は：
ａ）耐食コート
ｂ）プライマー
ｃ）ベースコート
ｄ）クリアコート
を含む。

ベースコートは、石油系溶剤−４０から６０％；樹脂およびバインダー−３０から５０％；着色剤−５から１０％；シリコーンポリマーおよび他の添加剤（触媒など）−１から２％を含むものであり得る。

クリアコートは、石油系溶剤−２０から４０％；樹脂およびバインダー−５０から７０％；ＵＶ吸収剤−１から２％；シリコーンポリマーおよび他の添加剤（触媒など）−１から２％；イソシアネート硬化剤および触媒：０から２％を含むものであり得る。

現在のコーティングはほぼ３２０Ｆ（１６０Ｃ）の塗装炉内で硬化され得る。本明細書に開示した例示的実施形態により、塗装炉、ならびに溶剤をフラッシング（ｆｌａｓｈ）するのに必要とされる時間が排除され得る。

柔軟性の薄膜
方法論：
この実験の目的は、着脱可能で薄くて透明で柔軟性の高分子膜（コーティング）を作出することであった。まず、ゲージ１０のＭｅｙｅｒロッドを用いて開始剤を第１の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）シート上に流延した。例示的開始剤は、エタノール中０．６７重量％の１，１，３，３−テトラメチルグアニジンとした。重合性組成物（ＤＥＭＭ）を第２のＨＤＰＥシート上にゲージ１４のＭｅｙｅｒロッドを用いて流延した。エタノールをフラッシングによって第１シートから除去した後、この２枚のシートを一体にサンドイッチし、６０秒間硬化させた。硬化時間が経過した後、２枚のＨＤＰＥシートを分離すると、透明の膜が２枚のＨＤＰＥシートのうちの一方に付着していた。この膜を付着しているＨＤＰＥシートからカミソリ刃を用いて分離した。

コーティングの観察結果：
該膜は、薄くて透明で柔軟性であったが、いくぶん脆性であった。上記に論考したように、ポリマー膜の特性は、より高速または低速の開始剤を用いて個別調整され得る。例えば、ポリマーの分子量を上げるために重合を遅滞させるためには、より希薄な開始剤が使用され得る。例示的膜の分解温度（ＴＧＡによる。）は、Ｎ２中Ｔｄ５％で約２０９．７℃である。該膜のＴｇ（ＤＳＣによる。）は約３０．２℃である。

ＴＧＡは、ＴＡ Ｑ５０ ＴＧＡを用いて行った。ＴＧＡは熱重量分析を表す。これは、非常に高感度の計器であり、サンプルが加熱されるにつれてどれだけ重量が変化するかを測定する。この実験では、サンプルを６００℃まで１０Ｃ／分の速度で５００℃まで窒素中で加熱した。より多くの材料が燃焼するのを補助するため、５００℃で計器を空気に切り替えた。次いで、収集されたデータを温度に対して重量パーセントとしてプロットし、５％質量減損時の温度を記録した。この温度を分解温度（Ｔｄ５％）とみなす。

ＤＳＣは、ＲＣＳ ９０冷却システムを備えたＴＡ Ｑ２０００ ＤＳＣを用いて行った。ＤＳＣは示差走査熱量測定法を表し、参照およびサンプルの温度を同じ速度で上昇させるのに要する熱量を測定する。次いで、サンプルと参照の熱フローを比較すると、放出された、または必要とされたエネルギーによるサンプルの相変化が観察される。この実験では、サンプルを１０℃／分でこの分解温度（ＴＧＡによる測定時）の直前まで加熱し、次いで、２０℃／分で−６０℃まで冷却し、次いで、この分解温度の直前まで再度加熱した。最初の加熱は材料の熱履歴を消去するために必要とされ、２回目の加熱は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）および融点（Ｔｍ）などの熱特性を測定するために使用されるものである。

印刷方法およびデバイス
本明細書に開示したインクおよびコーティング組成物の使用は印刷業界にも新たな道が開かれる。本明細書に開示した反応性インク組成物および活性化機構は、非加熱的印刷方法および実質的に１００％固形分の無溶剤系を得るために使用され得る。このため、本明細書に開示した系は、ＵＶ硬化性印刷システムの代替に特に適している。

ＵＶ硬化技術は、幾つかの工業的印刷ニーズ、例えば、ワイヤおよび光ファイバーケーブルの被覆材料、自動車用ホースならびに包装材料の作製に対処するため、インクジェットプリントヘッドおよび印刷機構において使用されている。また、ＵＶ硬化技術は、迅速な製版作製のための感光性ポリマー層の構築にも使用され得る。しかしながら、このような系は、印刷分野の一般技術を前進させているが、所望の結果を得るためには高価で複雑で特別な設備に依存している。また、本明細書に開示した例示的実施形態によってもたらされる簡易化された印刷機構により、メンテナンス時間および設備投資が大きく削減される。

例えば、当該技術分野において、でこぼこした表面上における実質的に１００％無溶剤の（例えば、水）系での迅速な加工処理、耐摩耗性および耐薬品性、印刷がもたらされることが所望されている。本明細書に開示した例示的実施形態により、光硬化性材料または投入エネルギーを使用せずに所望の結果を得ることができる。従って、熱感受性のため現在ＵＶ印刷法には適さない基材は、本明細書に開示した例示的実施形態で使用され得る。例えば、熱可塑性プラスチックの膜が、例えば装飾的デザインで印刷され、缶のコーティングなどに使用され得る。建築用断熱シートなどの基材も容易に印刷／装飾され得る。本明細書に開示した例示的実施形態を基材上に、熱、光、化学物質などに対する曝露に関する視覚的情報が得られ得る化学的インジケータが印刷されるように設計することもできよう。

さらに、本明細書に開示した例示的実施形態は、消費市場において、所望の耐水性または耐薬品性が得られ得ないエマルジョン系インク系の代替品として使用され得る。現在使用されているプリントヘッドおよび他のデバイスが、本明細書に開示した例示的インク組成物でも使用され得る。

本明細書に開示した例示的インクは、アナログ印刷法、例えば、フレキソグラフィー、グラビア、オフセットおよびスクリーン法でも使用され得る。本明細書において提供されるインクは、ＶＯＣ溶剤がほぼまたは全く不要であり、ほぼ瞬間的に硬化し、高い生産処理速度、組成物に使用される配合添加剤に依存性のさまざまな仕上げ、耐久性の耐摩耗性および耐薬品性の印刷物、ＵＶ設備および熱乾燥機の排除が許容される。さらに、本明細書に開示した組成物は、所望により、接着剤またはクリアコーティングとしての機能も果たし得る。

印刷系、例えば、反応性インク組成物、活性化機構および物理的なプリンターハードウェアは本開示に包含される。例えば、印刷システムは、固有にインクを活性化させるか、または活性化させるように修飾された基材（例えば、紙）と接触すると硬化し得る重合性組成物のカートリッジを含むものであり得る。他の例示的実施形態では、該印刷システムは、単一部分構成システムのようにみえるマルチパート構成送達システムを含むものであり得、この場合、例えば、第１チャンバには反応性重合性組成物が収容され、第２チャンバには活性剤が収容される。該印刷方法の際、インクが活性剤と飛散中に接触するか、または基材と接触すると瞬間的なエネルギー不要の硬化がもたらされ得る。

他の例示的実施形態では、該印刷システムは、重合性組成物中に担持させた封入型活性剤を含むものであり得る。従って、活性剤は非係合または不活性な様式で供給される。プリンターは、重合性組成物に対して利用可能となって硬化が行われるように封入型活性剤になんらかの様式で作用するように設計され得る。例えば、活性剤はワックス中に組み込まれ得、わずかに加熱されると放出される。他の実施形態では、封入型活性剤は物理的手段によって放出され得る。従って、重合活性剤は、重合性組成物と同じインクチャンバ内に存在し得るが、物理的または化学的手段により、所定の活性化条件（例えば、封入剤の融解、マイクロスフィアの破壊、該材料が化学活性化されるｐＨへの変化など）が満たされるまで重合の開始が防止されている。

本明細書に開示した原理は、組成物のほぼ瞬間的な硬化が得られて容易な積層および集積が可能となるように印刷システムが設計され得るため、３次元（３ｄ）印刷動作および迅速な製版作製に使用され得る。マクロレベルでは、本明細書に開示した例示的実施形態は、樹脂、樹脂ブレンド、反応性組成物などが使用された低融点ポリマー系として配合され得る。例えば、低融点材料は、押出し、所望により堆積させ、硬化させることができる。

３ｄ印刷の別の方法は、特定の箇所で液状バインダーを使用し、インクジェットのように印刷され得る粉末複合材／樹脂材料を使用するものであり得る。活性剤は所望により利用可能とされ、重合を活性化し得る。本明細書における原理が組み込まれた高分子量の樹脂または樹脂ブレンドは、強化材料を用いて３ｄ法による物体の印刷に使用され得ることが想定される。

さらなる実施形態
本明細書に開示した例示的実施形態は、所望の特性が示されるように個別調整できる重合性組成物の新たな基盤に関するものであるため、かかる組成物の用途は広範囲である。

本明細書に開示した例示的実施形態は、薬品および熱に耐性であるインクを含む印刷基材が得られるように設計され得る。

本明細書に開示した例示的実施形態では、アクリル系対応物よりも低い粘度がもたらされ得る。または、粘度を所望の用途に個別調整することができる。３センチポイズ（ｃｐｓ）から５０００ｃｐｓ以上までの組成物（例えばゲル）が可能である。さらに、本明細書に開示した例示的モノマー系は、溶剤、即ち担体のような機能を果たし、所望の充填材、顔料および他の配合添加剤を担持し得るが、該系は実質的に１００％固形分である、即ち、該材料は実質的に溶剤の放出なしで硬化する。

例示的実施形態により、重合性組成物および活性化機構または開始機構を含む重合性の系を提供する。例えば、重合性組成物は、塩基性薬剤によるアニオン開始型のものであり得る。他の例示的実施形態の重合は、フリーラジカル機構によって開始され得るものである。他の実施形態では、活性化剤は、基材に内在するものであってもよく、添加されるものであってもよい。重合性組成物は塩基性物質によって活性化され得るため、一部の特定の例示的実施形態は、弱酸性条件を付与するための安定剤パッケージを含む。もちろん、当業者には認識されるように、安定性と反応性のバランスが必要である。一部の特定の配合添加剤は酸性または塩基性であり得、従って、組成物のｐＨを考慮する必要がある。

本明細書に開示した例示的実施形態は、木材に含浸させる無溶剤染色液として使用され得る。さらに、染色液として使用される重合性組成物は、堆肥化可能であるように設計され得る。従って、かかる系は、リサイクルまたは他の環境問題に関する利点をもたらす。

本明細書に開示した例示的実施形態は、食品に対してラベルおよび／または装飾的デザインとして印刷可能であるように設計され得る。

例示的実施形態は、布地、例えば、織布材、繊維、不織布などにコーティングまたは印刷するために使用され得る。

例示的実施形態は、光ファイバーをコーティングするために使用され得る。実際、例示的材料は、光学的接着剤ならびにコーティングとしての機能を果たし得る。

種々の活性化方法（既に塩基性の表面を含む。）が、コーティングする（またはインクを付ける）基材に対して使用され得る。他の活性化方法としては、重合を助長するためのエネルギー曝露による触媒量の封入型塩基、塩基前駆体または塩基創出体の放出が挙げられる。他の想定される活性化方法としては、物理的分配法による（例えば、シリンジ、噴霧機構などによる）塩基、塩基前駆体または塩基創出体の適用が挙げられる。本明細書に開示したインクおよびコーティング組成物に適用可能な種々の活性化方法は、同時係属のＰＣＴ国際特許出願の出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１３／３４６３６（２０１３年３月２８日出願）（発明の名称が「重合性組成物の活性化方法、重合性の系およびこれにより形成される製品」であり、米国特許仮出願６１／６１８，１４７（２０１２年３月３０日出願）の優先権を主張）（これは引用によりこの全体が本明細書に組み込まれる。）に、より詳細に論考している。

本明細書に開示した重合性組成物の一部の特定のものはアニオン重合するものであり、従って、空気または大気中の湿気の存在によって有意に影響されない。それどころか、塩基と接触すると急速に硬化し得る。塩基は、最初は、なんらかの様式で活性塩基形態に変換される塩基前駆体または塩基創出体として供給してもよい。例示的な実施形態では、触媒量しか必要とされず、該材料は元のままであり得、必要に応じて予備塗布または塗布され得る。従って、インクまたはコーティング系は、固有の特性として、または重合を活性化もしくは開始させるように修飾されたものとしてのいずれかで硬化を開始できる基材に塗布される重合性組成物を含むものであり得る。本明細書に開示した例示的実施形態では、必要とされる触媒は約２重量％未満、またはより好ましくは約１重量％未満の触媒であり、未結合の化学成分の浸出が劇的に低減される。

本明細書に開示した例示的実施形態により、低投入エネルギーまたは投入エネルギーゼロの非常に高速重合性の付加重合体の基盤の実践への商業的削減のための手段を提供する。さらに、本明細書に開示した例示的実施形態は、基材のぬれの後、接触すると所望によりほぼ即時的に硬化し得る１００％固形分の反応性組成物として塗布され得る。

本明細書に開示した実施形態により、系の複雑で厳密な混合および計量が必要とされる二部構成の重合系の必要性が排除され得る。さらに、かかるインクまたはコーティング系により、事前の系の充分な硬化に必要な熱を供給するための精巧な炉の必要性が排除される。なおさらには、かかる系により、溶剤の蒸発を制御する必要性が排除される。本明細書に開示した例示的実施形態により、それ以外ではこれまでの既知の系での典型的な硬化方法には耐えられないであろう材料の使用を可能にする低温硬化を提供する。本明細書に開示した例示的実施形態により、紫外光および電子ビーム硬化系と置き換え可能なインクおよびコーティング配合物が提供される。

本明細書に開示した例示的実施形態により、インクの高速硬化をもたらすモノマー系中の安定な顔料分散体が提供される。

本明細書に開示した一部の特定の例示的実施形態により架橋性の系が提供される。本明細書に開示した例示的実施形態は、高温硬化の必要がない高い耐熱性をもたらす系を対象とするものである。本明細書に開示した例示的実施形態により、優れたスクラッチ抵抗性および耐薬品性を有するインク付サンプルが提供される。本明細書に開示した例示的実施形態により、高い色の保持を有するインクが提供される。本明細書に開示した例示的実施形態には、環境抵抗性（例えば、耐水性）のコーティングおよびインクが包含される。

本明細書に開示した例示的実施形態により、さまざまな基材、例えば、紙、木材、金属、繊維、プラスチック、シリコン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系、グリコール修飾ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ガラス、ポリイミドフィルム（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））上で硬化可能なインクおよびコーティングが提供される。一部の特定の基材は、固有に硬化を開始させ得るものである。他の基材は、重合性組成物の重合が可能なように修飾（例えば、サイジングまたはプライマー処理）されたものであり得る。

本明細書に開示した例示的実施形態により、フレキソグラフィー、リソグラフィーおよびオフセット印刷における使用に適したインク配合物が提供される。例示的実施形態は場合により着色剤を含むものである。しかしながら、本明細書に開示した例示的モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを用いると透明な、即ち無色のインクが配合され得る。

本明細書に開示した例示的実施形態により、さまざまな基材のためのコーティングが提供される。

本明細書に開示した例示的実施形態により、基材が感熱材料（例えば、熱可塑性プラスチック）であるコート基材が提供される。

本明細書に開示した例示的実施形態により、上面に重合性コーティング組成物を受容するための活性化表面を有する基材が提供される。

本明細書に開示した例示的実施形態は、周囲条件硬化デジタルインクとして使用され得る。本明細書に開示した例示的実施形態により、耐久性の改善のためのデジタルインクジェット用途の低粘度で急速硬化性のインクが提供される。

本明細書に開示した例示的実施形態により、さまざまなコーティング用途、例えば、自動車のトップコート、装飾的コーティングおよび染色液に適用可能なコーティング系が提供される。

本明細書に開示した例示的実施形態は、全部または一部のいずれかが、持続的な広範な資源原料、例えば、糖類、大気中のガス、廃ガスおよび合成ガスから供給され得るものである。

本明細書に開示した例示的実施形態により、貯蔵寿命および安定性または易硬化能に影響を及ぼすことなく顔料含有が可能な新たな類型の重合性のインクおよびコーティング系が提供される。

例示的インクおよびコーティング組成物は、堆肥化可能および／または消化可能であるように設計され得る。従って、生分解性基材、例えば木材に生分解性材料を印刷またはコーティングすることができる。

均等物
当業者には、常套的な範囲内の実験手法を用いて、本明細書に記載の発明の具体的な実施形態の多くの均等物が認識され、または確認することができよう。かかる均等物は本発明に包含されることを意図する。

Claims (10)

1. 組成物を、インク送達機構に供給することと、
   該インク送達機構から該組成物を基材に送達することと、
   塩基、塩基前駆体、塩基変換体、または塩基向上体の形態の重合活性剤を、前記組成物に接触させることと
   を含む基材への印刷方法であって、
   該組成物が、メチレンマロネートである二重活性化ビニル化合物と、着色剤とを含むインク組成物であり、
   該インク組成物は、周囲温度で硬化可能である、基材への印刷方法。
2. 前記二重活性化ビニル化合物が、多官能性の二重活性化ビニル化合物である、請求項１に記載の方法。
3. 該着色剤が、有機顔料、有機金属顔料、鉱物系顔料、カーボン顔料、チタン顔料、アゾ化合物、キナクリドン化合物、フタロシアニン化合物、カドミウム顔料、クロム顔料、コバルト顔料、銅顔料、鉄顔料、粘土顔料、鉛顔料、水銀、チタン顔料、アルミニウム顔料、マンガン顔料、ウルトラマリン顔料、亜鉛顔料、ヒ素顔料、スズ顔料、酸化鉄顔料、アンチモン顔料、バリウム顔料、生物系顔料、染料、フォトクロミック性導電性液晶ポリマー顔料、ピエゾクロミック顔料、ゴニオクロマチック顔料、銀顔料、ジケトピロロ−ピロール、ベンゾイミダゾロン、イソインドリン、イソインドリノン、および放射線不透過体のうちの一種以上を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. さらに配合添加剤を含み、前記配合添加剤が、可塑剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ安定剤、充填材、界面活性剤、湿潤剤、粘度調整剤、体質顔料、分散剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、脱気剤、垂れ落ち防止剤、凝結防止薬剤、つや消し剤、平滑化剤、ワックス、傷防止添加剤、スクラッチ防止添加剤、および不活性樹脂からなる群から選択される一種以上を含むものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記メチレンマロネートが、ジエチルメチレンマロネート、ジメチルメチレンマロネート、ジ−ｎ−プロピルメチレンマロネート、ジ−イソプロピルメチレンマロネート、またはジベンジルメチレンマロネートである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記メチレンマロネートがジエチルメチレンマロネートである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. ジエチルメチレンマロネートと、ジエチルメチレンマロネートとヘキサンジオールのエステル交換による生成物との混合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記重合活性剤が、有機材料、無機材料、および有機金属材料のうちの一種以上を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記重合活性剤が、酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅およびコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドおよびヒドロキシド；第１級、第２級または第３級のいずれかのアミン；アミド；ポリマー結合型酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタン二酸塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第２級脂肪族アミン；ピペリデン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；およびポリアクリル酸コポリマーの塩のうちの一種以上を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. チャンバを含むプリンターカートリッジ；
    該チャンバ内の組成物；
    該チャンバ内に、物理的または化学的手段により、所定の活性化条件が満たされるまで重合の開始が防止されている、重合活性剤
    を備えた印刷システムであって、
    該組成物が、メチレンマロネートである二重活性化ビニル化合物と、着色剤とを含むインク組成物であり、
    該インク組成物は、周囲温度で硬化可能である、印刷システム。