DE19629372A1 - Verfahren zur Herstellung von Malonsäure oder einem Salz derselben - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Malonsäure oder einem Salz derselbenInfo
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Description
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Malonsäure oder einem Salz derselben, das
auf der katalytischen Oxidation eines C₃-Bausteins mit
Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart
eines Edelmetallkatalysators basiert. Erfindungsgemäß wird
3-Hydroxypropionaldehyd oder 3-Hydroxypropionsäure oder ein
wasserlösliches Salz derselben als C₃-Baustein verwendet.
Malonsäure sowie deren wasserlösliche Salze sind wertvolle
Synthesebausteine. Malonsäure wird üblicherweise aus
Chloressigsäure und Natriumcyanid oder aus einem
Chloressigsäureester und Kohlenmonoxid hergestellt. Beide
Verfahren sind recht aufwendig und erfordern den Einsatz
toxischer Rohstoffe (siehe Ullmann′s Enzyklopedie der
technischen Chemie, 4. Auflage (1978) Bd. 16, S. 415 ff.
und Kirk-Othmer Enzyclopedia of thermical Technology, 4.
Auflage, Bd. 15, S. 932-933). Diese Nachteile lassen sich
vermeiden, indem 1,3-Propandiol in Gegenwart eines
Platingruppenkatalysators mit Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas zu Malonsäure oxidiert wird - siehe
JP-A 56/5433 und DE-A 41 07 986. Während im Verfahren des
JP-Dokuments in Gegenwart von 3,3 Gew.-% Palladium, bezogen
auf das Diol, Malonsäure in einer Ausbeute von 84%
erhältlich ist, konnte im Verfahren des DE-Dokuments bei
Verwendung einer geringeren Katalysatormenge die
Reaktionszeit verkürzt werden, jedoch ist zusätzlich eine
Adaptionsstufe des Katalysators erforderlich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein
weiteres Verfahren zur Herstellung von Malonsäure oder
einem Salz derselben durch katalytische Oxidation eines
C₃-Bausteins aufzuzeigen, das zu einer hohen Ausbeute
führt.
Gefunden wurde demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von
Malonsäure oder einem Salz derselben, umfassend
katalytische Oxidation eines C₃-Bausteins mit Sauerstoff
oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines ein
Edelmetall aus der Platingruppe enthaltenden Katalysators
in wäßriger Phase bei einem pH-Wert von gleich oder größer
6 und Isolierung der Malonsäure oder eines Salzes derselben
aus dem Reaktionsgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man als C₃-Baustein 3-Hydroxypropionaldehyd oder
3-Hydroxypropionsäure oder ein wasserlösliches Salz
derselben verwendet und den Katalysator in einer Menge
entsprechend mindestens 10 Gew.-% Edelmetall, bezogen auf
den C₃-Baustein, einsetzt.
Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
C₃-Baustein im erfindungsgemäßen Verfahren sind entweder
3-Hydroxypropionaldehyd oder 3-Hydroxypropionsäure oder ein
wasserlösliches Salz derselben. Diese Rohstoffe sind
leichter zugänglich als das bisher verwendete
1,3-Propandiol, das fermentativ aus Glycerin oder durch
Hydratisierung von Acrolein mit anschließender Hydrierung
des Hydroxypropionaldehyds erhältlich ist (siehe z. B. EP-B
0 412 337). Durch die Verwendung von
3-Hydroxypropionaldehyd als C₃-Baustein im
erfindungsgemäßen Verfahren wird demgemäß ein
Oxidationsäquivalent weniger benötigt als zur Oxidation von
1,3-Propandiol. 3-Hydroxypropionsäure als C₃-Baustein ist
in einfacher Weise durch säurekatalysierte Hydratisierung
von Acrylsäure erhältlich. 3-Hydroxypropionsäure oder ein
wasserlösliches Salz derselben ist auch als gut
isolierbares Zwischenprodukt bei der katalytischen
Oxidation von 3-Hydroxypropionaldehyd zu Malonsäure
erhältlich.
Die katalytische Oxidation wird durch ein Edelmetall aus
der Platingruppe, also Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt,
katalysiert. Bevorzugte Katalysatoren enthalten Palladium
oder Platin. Es kann sich hierbei um reine
Metallkatalysatoren handeln oder um Trägerkatalysatoren.
Palladium und Platin enthaltende Trägerkatalysatoren werden
bevorzugt; als Trägermaterial eignen sich insbesondere
Aktivkohle sowie oxidische und silikatische Materialien.
Ein erfindungsgemäßes Merkmal ist die bei der katalytischen
Oxidation einzusetzende Menge Katalysator: Es wurde nämlich
festgestellt, daß durch Erhöhung der Katalysatormenge - die
Bezugsgröße ist hierbei jeweils die Edelmetallmenge - die
Ausbeute sprunghaft ansteigt und damit Malonsäure in nahezu
quantitativer Ausbeute erhältlich ist. Üblicherweise wird
der Katalysator in einer Menge entsprechend mindestens 10
Gew.-% Edelmetall, bezogen auf den C₃-Baustein, eingesetzt;
bevorzugt wird eine Einsatzmenge von mindestens 20 Gew.-%
Edelmetall, bezogen auf den C₃-Baustein.
Die katalytische Oxidation kann sowohl unter Verwendung
eines Suspensionskatalysators in einem Suspensionsreaktor
oder unter Verwendung eines Festbettkatalysators in einem
Festbettreaktor durchgeführt werden. Soweit der
Katalysator, vorzugsweise ein Trägerkatalysator, in einem
Festbettreaktor angeordnet ist, kann dieser sowohl in der
Rieselbettfahrweise als auch in der Sumpffahrweise
betrieben werden. In der Rieselbettfahrweise können die
wäßrige Phase, enthaltend den C₃-Baustein, sowie
Oxidationsprodukte desselben und ein Mittel zur
pH-Einstellung, und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas
im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Bei der
Sumpffahrweise werden die flüssige Phase und die Gasphase
üblicherweise im Gleichstrom geführt. Während sich bei der
Rieselbettfahrweise automatisch eine ausreichend große
Austauschfläche zwischen der flüssigen Phase und der
Gasphase ergibt, ist im Falle der Sumpffahrweise sowie bei
der Oxidation in einem Suspensionsreaktor auf eine gute
Dispergierung des Sauerstoffs oder sauerstoffhaltigen Gases
in der flüssigen Phase zu achten.
Da erfindungsgemäß der Katalysator in einer möglichst
großen Menge, bezogen auf den C₃-Baustein, eingesetzt
werden soll, ist die Oxidation unter Verwendung eines
Festbettreaktors besonders vorteilhaft. Bei dieser
Ausführungsform wird das erforderliche Gewichtsverhältnis
quasi automatisch erzielt. Das Reaktionsgemisch kann ein
oder mehrmals über den Festbettreaktor geleitet werden, so
daß außerhalb des Reaktors jeweils der pH-Wert angepaßt
werden kann.
Der C₃-Baustein wird der Oxidationsreaktion in wäßriger
Phase zugeführt. Üblicherweise liegt die Konzentration des
C₃-Bausteins in der wäßrigen Phase im Bereich zwischen 1
und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%. Bei
der Verwendung von 3-Hydroxypropionaldehyd als C₃-Baustein
kann dieser als wäßrige Lösung mit einem Gehalt zwischen
etwa 5 und 20 Gew.-%, wie sie durch sauer katalysierte
Hydratisierung von Acrolein mit nachfolgender Abtrennung
des nicht umgesetzten Acroleins leicht erhältlich ist,
unmittelbar oder nach Verdünnung mit Wasser eingesetzt
werden.
Um eine ausreichend kurze Reaktionszeit zu erzielen, wird
die Umsetzung bei einem pH-Wert von gleich oder größer 6,
vorzugsweise mindestens 7, und insbesondere zwischen 7,5
und 9, durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform wird während der Oxidationsreaktion der
pH-Wert durch Zugabe einer Base konstant gehalten,
vorzugsweise auf einem pH-Wert im Bereich zwischen 7,5 und
9. Als Base wird vorzugsweise eine 10 bis 50 gew.-%ige
wäßrige Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung verwendet.
Die Oxidation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur
von mindestens 10°C und maximal 70°C durchgeführt. Ein
bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 20 und 60°C,
insbesondere zwischen 40 und 60°C. Bei einer Temperatur
oberhalb 70°C ist 3-Hydroxypropionaldehyd wenig stabil und
zudem kommt es zur Verfärbung.
Der Durchfluß an Sauerstoff ist nicht limitiert. Wichtig
ist bei der Suspensionsfahrweise, die flüssige und
gasförmige Phase durch Intensivrühren miteinander in
Kontakt zu bringen. Die Umsetzung ist nicht sehr
druckabhängig, so daß sie zweckmäßigerweise unter autogenem
oder geringfügig erhöhten Druck, etwa bis 3 bar,
durchgeführt wird.
Aus dem nach Beendigung der Oxidationsreaktion in der
wäßrigen Phase enthaltenden Malonsäuresalz kann die
Malonsäure in an sich bekannter Weise gewonnen werden.
Beispielsweise durch Umsetzung mit Schwefelsäure und
Extraktion der Malonsäure oder durch Behandlung der
Reaktionslösung mit einem sauren Ionenaustauscher.
Wie aus den nachfolgenden Beispielen und
Vergleichsbeispielen deutlich hervorgeht, ist es durch die
Verwendung der anspruchsgemäßen Menge Katalysator möglich,
Malonsäure in nahezu quantitativer Ausbeute in wesentlich
kürzerer Zeit zu erhalten als dies mit der dahin üblichen
Katalysatormenge möglich war.
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden
alle in einem 1 l Rührkolben durchgeführt. Es wurde über
eine Fritte mit 30 l/h Sauerstoff begast. Die
Reaktionstemperatur betrug 50°C. Zur Einstellung des
pH-Werts wurde Natronlauge verwendet. Als Katalysator wurde in
allen Beispielen und Vergleichsbeispielen 3% Pd/Aktivkohle
(E 105 XR/W 3% der Fa. Degussa AG) eingesetzt.
Die Produktzusammensetzung wurde mittels HPLC analysiert.
Zur Trennung wurden zwei in Reihe geschaltete Aminosäulen
SEPIL der Fa. Jasco verwendet. Als Eluent wurde eine
Mischung aus Acetonitril und 0,03 molarer KH₂PO₄-Lösung im
Verhältnis 6 zu 4 verwendet. Die Säulentemperatur betrug
35°C, die Flußrate 1 ml/min.
6,5 g Katalysator wurden in 400 ml Wasser gerührt. Die
Suspension wurde 24 h mit Stickstoff begast, um den
anhaftenden Sauerstoff zu verdrängen (Adaptionsphase). Der
Suspension wurden anschließend 90 g einer 10%igen Lösung
von Hydroxypropionaldehyd zugemischt und die Temperatur
unter Stickstoffbegasung auf 50°C angehoben. Danach wurde
der Gasstrom auf Sauerstoff umgeschaltet und der pH-Wert
mittels Natronlauge auf 11 angehoben. Nach 1 h war der
3-Hydroxypropionaldehyd (nachfolgend als HPA abgekürzt)
vollständig umgesetzt, wobei sich die Lösung braun
verfärbte. Der Malonsäureanteil lag unterhalb der
analytischen Nachweisgrenze (< 2%) der verwendeten
HPLC-Analyse.
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der
pH-Wert auf 8 anstelle auf 11 angehoben wurde. Nach 6 h betrug
der HPA-Umsatz 63,8%, jedoch lag auch hier der
Malonsäureanteil unterhalb der analytischen Nachweisgrenze
von 2%.
7,4 g Katalysator wurden in 400 ml Wasser gerührt. Der
Suspension wurden 90 g einer 10 gew.-%igen HPA-Lösung
zugemischt und die Temperatur unter Sauerstoffbegasung
(ohne Adaptionsphase) auf 50°C angehoben. Dabei wurde
soviel Natronlauge zugeführt, daß der pH-Wert konstant bei
8 blieb. Bei einer Begasung mit 30 l Sauerstoff pro h wurde
11,5 h oxidiert und das Produktgemisch danach analysiert.
Der HPA-Umsatz betrug 92,9%, der Malonsäuregehalt lag
unterhalb der analytischen Nachweisgrenze von 2%.
Das Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 21
h anstelle 11,5 h oxidiert wurde. Gemäß Analyse betrug der
HPA-Umsatz 99% und die Ausbeute an Malonsäure 8,6%.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, daß durch die in
der DE-A 41 07 986 beschriebene Verfahrensweise unter
Einsatz von 3-Hydroxypropionaldehyd anstelle 1,3-Propandiol
keine Malonsäure hergestellt werden kann. Der Vergleich
zeigt weiterhin, daß hohe pH-Werte für die Umsetzung des
Hydroxypropionaldehyds ungünstig sind, da es zu
Verfärbungen kommt. Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen,
daß nach langen Reaktionszeiten Malonsäure im
Produktgemisch nachweisbar ist; eine Adaptionsphase
erscheint überflüssig.
100 g Katalysator wurden in 500 ml Wasser gerührt. Der
Suspension wurden anschließend 90 g einer 10 gew.-%igen
Lösung von Hydroxypropionaldehyd zugemischt und die
Temperatur unter Sauerstoffbegasung (ohne Adaptionsphase)
auf 50°C angehoben. Dabei wurde soviel Natronlauge
zugeführt, daß der pH-Wert konstant bei 8 blieb. Bei einer
Begasungsrate von 30 l/h wurde 11,5 h oxidiert.
Die Analyse des Produktgemischs ergab einen quantitativen
HPA-Umsatz und eine Ausbeute an Malonsäure von 96,7%.
100 g Katalysator wurden in 500 ml Wasser gerührt. Der
Suspension wurden anschließend 90 g einer 10%igen
Hydroxypropionsäure-Lösung zugemischt und die Temperatur
unter Sauerstoffbegasung auf 50°C angehoben. Dabei wurde
soviel Natronlauge zugeführt, daß der pH-Wert konstant bei
8 blieb. Begasung (30 l/h), die Temperatur und der pH-Wert
wurden 10,5 h beibehalten. Anschließend wurde das
Produktgemisch analysiert.
Der Umsatz an Hydroxypropionsäure betrug 97%, die Ausbeute
an Malonsäure betrug 95,4%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Malonsäure oder einem
Salz derselben, umfassend katalytische Oxidation eines
C₃-Bausteins mit Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines ein
Edelmetall aus der Platingruppe enthaltenden
Katalysators in wäßriger Phase bei einem pH-Wert von
gleich oder größer 6 und Isolierung der Malonsäure oder
einem Salz derselben aus dem Reaktionsgemisch,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als C₃-Baustein 3-Hydroxypropionaldehyd oder
3-Hydroxypropionsäure oder ein wasserlösliches Salz
derselben verwendet und den Katalysator in einer Menge
entsprechend mindestens 10 Gew.-% Edelmetall, bezogen
auf den C₃-Baustein, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator in einer Menge entsprechend 20
bis 50 Gew.-%, bezogen auf den C₃-Baustein, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator einen Palladium oder Platin
enthaltenden Trägerkatalysator verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator in einem Festbettreaktor
anordnet und diesen
- (i) in Rieselbettfahrweise, wobei die wäßrige Phase und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden, oder
- (ii) in Sumpffahrweise mit Gleichstromführung der flüssigen Phase und des Gases betreibt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxidation bei einem pH-Wert von mindestens
7, vorzugsweise einem pH-Wert zwischen 7,5 und 9,
durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich
von 20 bis 60°C durchführt.
Priority Applications (5)
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Publications (1)
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