EP0000493A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure). - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure). Download PDF

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EP0000493A1
EP0000493A1 EP78100354A EP78100354A EP0000493A1 EP 0000493 A1 EP0000493 A1 EP 0000493A1 EP 78100354 A EP78100354 A EP 78100354A EP 78100354 A EP78100354 A EP 78100354A EP 0000493 A1 EP0000493 A1 EP 0000493A1
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EP
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reaction
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naphthylamine
water
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Willi Dr. Schössler
Horst Dr. Behre
Rolf Dr. Pütter
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid (H-acid) as the monoalkali salt from 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid by alkaline pressure hydrolysis.
  • H-acid 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid
  • 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid which is often also referred to as H-acid, is an important intermediate for the production of dyes (see Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 3rd edition, 12th volume, p . 621).
  • the acidic calcium sodium salt of T-acid (1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid) is precipitated, which is filtered off and washed several times.
  • This salt is added to the washing water and soda is added. Then it is squeezed out of the precipitated chalk and the salt solution is concentrated.
  • the concentrated trisodium salt solution of the T-acid is reacted with 50% sodium hydroxide solution under pressure. Then sulfuric acid is added first, then water, and finally the H acid is obtained as the monosodium salt by filtration, washing and drying.
  • T-acid e.g. 1-amino-6-naphthol-3,8-disulfonic acid, an isomer of H-acid known under the name W-acid, and 1,8-dihydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid, one under the name Chromotrop Acid known secondary product of II acid.
  • W-acid 1-amino-6-naphthol-3,8-disulfonic acid
  • W-acid 1,8-dihydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid
  • Chromotrop Acid known secondary product of II acid.
  • the yield of H-acid in the process described above is generally only 70 to 72%, based on the T-acid used.
  • the process can be 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid (T-acid) in pure form and / or in the form of naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixtures.
  • the naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixtures generally contain over 65% by weight of 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid, based on the total amount of diazotizable substance. If naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixtures are used, preference is given to using those containing 70 to 90% by weight of 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid.
  • a naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixture to be used with particular preference contains
  • Naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixtures can contain other products in addition to the naphthylamine-trisulfonic acids. Such products can in particular be by-products, decomposition products or unreacted intermediates from the production stages for naphthylamine-trisulfonic acid, for example naphthalene-di-, -tri- and -tetra-sulfonic acids, nitronaphthalene-mono-, -di and -trisulfonic acids, naphthylamine-mono- and disulphonic acids, for example 1-naphthylamine-3,6-and -5,7-disulphonic acid, furthermore dinaphthylsulphone-sulphonic acids and their amino and nitro derivatives, as well as oxidation products of naphthalene and / or naphthalenesulfonic acids, which can be formed during sulfonation and / or nit
  • Suitable 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid or salts of this acid for use in the process according to the invention can be obtained by trisulfonating naphthalene, nitriding the resulting mixture, then reducing the nitro-naphthalene-trisulfonic acid mixture present, reducing the acidic calcium Sodium salt of T-acid precipitates, this salt is mixed with sodium carbonate in solution, the chalk that precipitates is squeezed out and the salt solution is concentrated. These reactions can be carried out in any other way in accordance with the FIAT Final Report odor method described at the beginning.
  • the 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid and / or its salts and / or the naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixture and / or its salts can be, for example, in solid form or as an aqueous solution with a content of, for example, 20 to 50% by weight. -%, preferably 30 to 40 wt .-%, calculated as the free acid with the molecular weight 383, are used.
  • Suitable monohydric alcohols are: methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol.
  • suitable polyhydric alcohols are: ethylene glycol, propanediols, butanediols, glycerol, butanetriols, monoglyme, diglyme. Mixtures of alcohols can of course also be used. Methanol is particularly preferably used.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, at temperatures from 150 to 250 ° C., preferably at 180 to 220 ° C., in a closed vessel.
  • the pressure which arises is generally completely sufficient to carry out the process according to the invention in a satisfactory manner.
  • the method according to the invention can also be carried out with pressures other than those which set themselves in closed vessels. For example, pressures in the range from 5 to 100 bar are possible for the method according to the invention.
  • the reaction time essentially depends on the reaction temperature and the alkali hydroxide concentration. "ie is shorter at relatively high reaction temperatures and at relatively high alkali hydroxide concentrations and longer at relatively low reaction temperatures and relatively low alkali hydroxide concentrations and is generally from 10 minutes to 10 hours. For example, good results are obtained at a reaction temperature of approx. 200 ° C. and an alkali hydroxide concentration of 30% by weight with a reaction time of 45 to 60 minutes.
  • the H-acid can be separated off as the monoalkali salt by acidifying the reaction mixture with mineral acids.
  • Sulfuric acid is preferably used for this.
  • Sufficient mineral acid is added to form the sparingly soluble monoalkali salt of H-acid.
  • concentration of the mineral acid and / or by adding water before and / or during the addition of the mineral acid it is expediently ensured that the inorganic salt which forms, for example sodium sulfate or potassium sulfate, does not precipitate out.
  • a pH in the range from 0 to 4, preferably 0.5 to 2.5 is set for the separation of the H-acid as the monoalkali salt and by dilution with water and / or by appropriate choice of the concentration the mineral acid, based on the weight of the mixture present in the pressure hydrolysis, which brings in 0.1 to 5 times, preferably 0.5 to 2 times the amount of water.
  • the monoalkali salt of the H-acid can be separated off in a customary manner, for example by filtration. It is advantageous to set the temperature to less than 80 ° C. by cooling, for example by evaporative cooling, and to carry out the separation at a temperature of less than 80 ° C. before the monoalkali salt of the H-acid is separated off.
  • the separation is preferably performed at a temperature in the range of 20 to 60 o C.
  • the monoalkali salt of H-acid present after the separation is usually washed with water and dried, for example in vacuo.
  • the separated alcohol is preferably reused in the process according to the invention. It is then only necessary to add any alcohol portions lost during the alkaline pressure hydrolysis and / or during the workup.
  • the process according to the invention provides the advantage over the known processes for the preparation of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid (H-acid) as the monoalkali salt that higher yields can be achieved and the formation of by-products, in particular the formation of 1-Amino-6-naphthol-3,8-disulfonic acid (W acid) and the formation of 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid (chromotropic acid) is significantly reduced.
  • W acid 1-Amino-6-naphthol-3,8-disulfonic acid
  • chromotropic acid 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
  • the resulting suspension is refluxed for one hour to remove sulfur dioxide, then cooled to 40 to 45 ° C and kept at 40 to 45 ° C for another hour.
  • the precipitated product is filtered at 40 ° C, washed with a total of 500 g water and vacuum dried at 80 ° C. The yield is 82% of theory.
  • the H'-acid quality was determined by high pressure liquid chromatography as follows:
  • T-acid tripotassium salt content 13.4 g nitrite / 100 g, 74.7% by weight of T-acid with a molecular weight of 383; a total of 69 g of nitrite
  • 325 g of water and 315 g of methanol are added in 2.7 1-nickel autoclave heated to 210 ° C.
  • 480 g of 70% strength by weight potassium hydroxide solution (6.0 mol of KOH) at 210 ° C. are pressed in with nitrogen as in the example.
  • a temperature of 220 ° C. is established, and a 30% by weight KOH solution results, based on water + methanol.
  • the reaction mixture is kept at 220 ° C.
  • T-acid - trisodium salt content 15.3 g of nitrite / 100 g, 85.1% by weight of T-acid with a molecular weight of 383; a total of 0.6 nitrite
  • the composition of the reaction mixtures was determined by means of high-pressure liquid chromatography. The alcohols used and the contents of the various Ren in the reaction mixture can be seen from the following tabella.
  • the yield is 62%, based on the T-acid isomer mixture, or 78% based on T-acid.
  • the H-acid quality was determined by high pressure liquid chromatography as follows:
  • the stated contents relate to free acids.
  • the salts mentioned in Example 1 are in fact present. Reaction products from the isomeric naphthylamine-trisulfonic acids are not contained in the isolated product.
  • the methanol is distilled off and the dilute H-acid isomer mixture solution is pressed over a period of 40 to 60 minutes with nitrogen into a glass precipitation vessel in which 4 kg of water (or washing water from the previous batch) are placed.
  • a glass precipitation vessel in which 4 kg of water (or washing water from the previous batch) are placed.
  • sulfuric acid monohydrate 100% sulfuric acid
  • the hot, acidic H-acid suspension is freed of residual sulfur dioxide by applying a vacuum, cooled to 40 ° C. in the course of one hour, kept at 40 ° C. for one hour and filtered.
  • the product is washed with a total of 5.4 kg of water and dried in vacuo at 80 ° C.
  • the yield is 65%, based on the T-acid isomer mixture, or 78%, based on T-acid.
  • the H acid quality was determined by high pressure liquid chromatography as follows:

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von H-Säure-Monoalkalisalzen durch Umsetzung von T-Säure und/oder Salzen der T-Säure und/oder Isomerengemischen, die T-Säure und/oder deren Salze enthalten mit Alkalihydroxidlösung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und Abscheidung der H-Säure-Monoalkalisalze durch Ansäuern, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Alkoholen und/oder Alkoholaten durchgeführt wird. Das Verfahren liefert hohe Ausbeute, es werden wenig Nebenprodukte gebildet und das H-Säure-Monoalkalisalz läßt sich auf einfache Weise in besonders reiner Form isolieren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure) als Monoalkalisalz aus 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure durch alkalische Druckhydrolyse.
  • 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, die häufig auch als H-Säure bezeichnet wird, ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen (s. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 12. Band, S. 621).
  • Aus FIAT Final Report Nr. 1016, S. 32 bis 39 ist bekannt, daß man H-Säure wie folgt herstellen kann: Naphthalin wird mit Schwefelsäuremonohydrat (= 100 %iger H2S04) und 65 %igem Oleum unter Einhaltung eines bestimmten Temperaturprcgrammes und abgestufter Zugabe von Schwefelsäuremonohydrat und Oleum zu einem Naphthalin-trisulfonsäure-Isomerengemisch umgesetzt, das mit Mischsäure nitriert wird. Nach Verdünnung mit Wasser, Austreibung der nitrosen Gase und Abtrennung der Schwefelsäure als Calciumsulfat wird das Isomerengemisch der Nitronaphthalin-trisulfonsäuren mit Eisen reduziert und dann gelöste Eisensalze mit Magnesiumoxid gefällt und abgetrennt. Durch Zugabe von Steinsalz und Salzsäure wird das saure Calcium-Natrium-Salz der T-Säure (1-Naphthylamin-3,6,8- trisulfonsäure) ausgefällt, das abfiltriert und mehrmals gewaschen wird. Dieses Salz wird in Waschwasser eingetragen und mit Soda versetzt. Dann wird von der ausgefallenen Krei de abgepreßt und die Salzlösung eingeengt. Die eingeengte Trinatriumsalzlösung der T-Säure wird mit 50 %iger Natronlauge unter Druck umgesetzt. Anschließend wird zuerst Schwe felsäure, dann Wasser zugegeben und schließlich die H-Säure als Mononatriumsalz durch Filtration, Wäsche und Trocknung gewonnen.
  • Bei diesem Verfahren werden bei der alkalischen Druckhydrol: der T-Säure erhebliche Mengen von Nebenprodukten gebildet, z.B. die 1-Amino-6-naphthol-3,8-disulfonsäure, ein unter der Namen W-Säure bekanntes Isomeres der H-Säure, und die 1,8-Dihydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, ein unter dem Namen Chromotrop-Säure bekanntes Folgeprodukt der II-Säure. Die Ausbeute an H-Säure beträgt in dem zuvor geschilderten Verfahren im allgemeinen nur 70 bis 72 %, bezogen auf eingesetzte T-Säure.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure-Monoalkalisalzen durch Umsetzung von 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure und/oder deren Salzen und/oder von Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen und/oder deren Salzen mit AlkalihydroxLdlösung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und Ab3cheidung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure-Monoalkalisalzen durch Ansäuern gefunden,-das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkoholen und/oder Alkoholaten durchführt.
  • In das erfindungsgemäße. Verfahren kann 1-Naphthylamin-3,6,8- trisulfonsäure (T-Säure) in reiner Form und/oder in Form von Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen eingesetzt werden. Die Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemische enthalten im allgemeinen über 65 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6,8- trisulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge diazotierbarer Substanz. Vorzugsweise werden im Falle des Einsatzes von Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen solche eingesetzt, die 70 bis 90 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure enthalten. Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemisch enthält
    Figure imgb0001
  • Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemische können neben den Naphthylamin-trisulfonsäuren noch weitere Produkte enthalten. Solche Produkte können insbesondere Nebenprodukte, Zersetzungsprodukte oder nicht umgesetzte Zwischenprodukte aus den Herstellungsstufen für Naphthylamin-trisulfonsäure sein, beispielsweise Naphthalin-di-, -tri- und -tetra-sulfonsäuren, Nitronaphthalin-mono-, -di und -trisulfonsäuren, Naphthylamin-mono- und -disulfonsäuren, z.B. 1-Naphthylamin-3,6-und -5,7-disulfonsäure,weiterhin Dinaphthylsulfon-sulfosäuren und deren Amino- und Nitroderivate, sowie Oxidationsprodukte des Naphthalins und/oder der Naphthalinsulfonsäuren, die bei der Sulfonierung und/oder der Nitrierung gebildet werden können.
  • Die 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure oder die Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemische können in freier Form, in Form von neutralen Salzen oder in Form von sauren Salzen eingesetzt werden. Auch Gemische, die freie Säuren und Salze enthalten, können verwendet werden. Sofern die 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure oder die Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemische ganz oder teilweise als Salze vorliegen, sind die Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere die Natrium-und Kaliumsalze, bevorzugt.
  • Zum Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren geeignete 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure oder Salze dieser Säure können erhalten werden, indem man Naphthalin trisulfiert, das entstandene Gemisch nitriert, das dann vorliegende NitroNaphthalin-Trisulfonsäure-Gemisch reduziert, das saure Calcium-Natrium-Salz der T-Säure ausfällt, dieses Salz in Lösung mit Soda versetzt, die ausfallende Kreide abpreßt und die Salzlösung einengt. Diese Reaktionen können gemäß der eingangs beschriebenen Arbeitsweise nach FIAT Final Report odor auf beliebige andere Weise durchgeführt werden.
  • Ein zum Einsatz in das erfindundungsgemäße Verfahren geeignetes Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemisch kann auf ähnliche Weise erhalten werden, wenn man die Reaktionsfolge nach beendeter Reduzierung des Nitro-naphthalintrisuLfonsäure-Gemisches abbricht.
  • Die 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure und/oder deren Salze und/oder das Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemisch und/ oder dessen Salze können beispielsweise in fester Form oder als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, gerechnet als freie Säure mit dem Molekulargewicht 383, eingesetzt werden.
  • Als Alkalihydroxidlösungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen insbesondere wäßrige Kali- oder Natronlauge in Frage. Der Einsatz von Kalilauge führt im Vergleich zu Natronlauge zu besseren Ausbeuten, Natronlauge ist-jedoch im allgemeinen kostengünstiger. Pro Mol diazotierbarer Substanz (gerechnet mit Molekulargewicht 383 = T-Säure) können beispielsweise 2,5 bis 12 Mol Alkalihydroxid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 6 bis 9 Mol Alkalihydroxid pro Mol diazotierbarer Substanz.Die Konzentration von Alkalihydroxid im Reaktionsgemisch kann beispielsweise 10 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Summe Alkalihydroxid plus Wasser plus Alkohol) betragen. Bevorzugt ist diese Konzentration 25 bis 35 %ig.
  • Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es in Gegenwart von Alkoholen und/oder Alkoholaten durchgeführt wird. Hierzu können Alkohole in reiner Form, im Gemisch mit Wasser oder in Form von.Alkoholaten, beispielsweise in Form von Alkalialkoholaten, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Als Alkohole sind solche alkoholischen Verbindungen geeignet, die unter Reaktionsbedingungen mit Wasser mischbar sind und mit starkem Alkali keine oder nur in geringem Umfang unerwünschte Nebenreaktionen eingehen. Die Alkoholatbildung ist in diesem Falle keine unerwünschte Nebenreaktion. Bevorzugt kommen aliphatische Alkohole mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht. Es können beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre ein- und mehrwertige Alkohole verwendet werden, deren Hydroxygruppen auch ganz oder teilweise veräthert sein können. Als einwertige Alkohole kommen z.B. in Frage: Methanol, Äthanol, n-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, Iso-butanol, tert.-Butanol. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. in Frage: Äthylenglykol, Propandiole, Butandiole, Glycerin, Butantriole, Monoglyme, Diglyme. Selbstverständlich können auch Gemische von Alkoholen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kommt Methanol zum Einsatz.
  • Die Menge des einzusetzenden Alkohols bzw. Alkoholats kann beispielsweise so gewählt werden, daß 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% Alkohol bzw. Alkoholat, bezogen auf die Summe Wasser plus Alkohol, vorliegen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise bei.Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise bei 180 bis 220°C, in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Der sich dabei einstellende Druck ist im allgemeinen völlig ausreichend, um das erfindungsgemäße Verfahren in befriedigender Weise durchzuführen. Selbstverständlich kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch bei anderen Drucken durchfüh- ren als denjenigen, die sich in geschlossenen Gefäßen von selbst einstellen. Beispielsweise sind für das erfirdungsgemäße Verfahren Drucke im Bereich von 5 bis 100 bar möglich.
  • Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der Reakt:ions- temperatur und der Alkalihydroxid-Konzentration ab. "ie ist bei relativ hohen Reaktionstemperaturen und bei relativ hohen Alkalihydroxid-Konzentrationen kürzer und bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und relativ niedrigen Alkalihydroxid-Konzentrationen länger und beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 10 Stunden. Beispielsweise werden bei einer Reaktionstemperatur von ca. 200°C und einer Alkalihydroxid-Konzentration von 30 Gew.-% mit einer Reaktionszeit von 45 bis 60 Minuten gute Ergebnisse erhalten.
  • Die in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Stoffe werden am zweckmäßigsten mit.einer solchen Temperatur in das Reaktionsgefäß eingebracht, daß man nach Freiwerden der Mischungs- und gegebenenfalls der Neutralisationswärme die gewünschte Reaktionstemperatur vorliegen hat. Man kann die einzugebenden Stoffe auch bei tieferen Temperaturen zusammenbringen und im Reaktionsgefäß auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzen.
  • Nach Beendigung der Reaktion und vor Abscheiden der H-Säure als Monoalkalisalz ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch zu kühlen und/oder mit Wasser zu verdünnen. Man kann beispielsweise auf Temperaturen im Bereich 20 bis 150°C, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich 80 bis 120°C abkühlen. Die gegebenenfalls zuzusetzende Wassermenge richtet sich nach den Reaktionsbedingungen, z.B. der Art des Alkalihydroxides, dessen Menge und Konzentration, sowie nach der gegebenenfalls noch vorliegenden Menge Alkohol. Es ist vorteilhaft, die Wassermenge so zu wählen, daß das bei der Reaktion gebildete Alkalisulfit gelöst wird bzw. gelöst bleibt.
  • Die Abscheidung der H-Säure als Monoalkalisalz kann durch Ansäuern der Reaktionsmischung mit Mineralsäuren erfolgen.
  • Vorzugsweise verwendet man hierzu Schwefelsäure. Man gibt soviel Mineralsäure zu, daß sich das schwerlösliche Monoalkalisalz der H-Säure bildet. Durch entsprechende Wahl der Konzentration der Mineralsäure und/oder durch Zugabe von Wasser vor und/oder während der Zugabe der Mineralsäure wird zweckmäßigerweise dafür gesorgt, daß das sich bildende anorganische Salz, z.B. Natriumsulfat oder Kaliumsulfat, nicht ausfällt. Man kann beispielsweise gute Ergebnisse erhalten, wenn man zur Abscheidung der H-Säure als Monoalkalisalz einen pH-Wert im Bereich 0 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, einstellt und durch Verdünnung mit Wasser und/ oder durch entsprechende Wahl der Konzentration der Mineralsäure, bezogen auf das Gewicht des in der Druckhydrolyse vorliegenden Gemisches, die 0,1- bis 5-fache, vorzugsweise die 0,5- bis 2-fache Menge Wasser einbringt. Die Abtrennung des Monoalkalisalzes der H-Säure kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Filtration, erfolgen. Es ist vorteilhaft, vor der Abtrennung des Monoalkalisalzes der H-Säure die Temperatur durch Kühlung, beispielsweise durch Verdampfungskühlung, auf weniger als 80°C einzustellen und die Abtrennung bei einer Temperatur von weniger als 80°C vorzunehmen. Bevorzugt wird die Abtrennung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60oC vorgenommen.
  • Zur vollständigen Entfernung von Schwefeldioxid ist es vorteilhaft, nach Einstellung der Fällungsbedingungen und vor der Abtrennung des Monoalkalisalzes der H-Säure das angesäuerte und verdünnte Gemisch für einige Zeit, beispielsweise 0,5 bis 2 Stunden, am Rückfluß zu-kochen oder unter Vakuum zu halten oder das Schwefeldioxid mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, auszublasen.
  • Das nach der Abtrennung vorliegende Monoalkalisalz der H-Säure wäscht man üblicherweise mit Wasser und trocknet es, beispielsweise im Vakuum.
  • Die Abtrennung des Alkohols kann nach der Umsetzung während der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches an verschiedenen Stellen vorgenommen werden. Es ist möglich, den Alkohol aus alkalischer, neutraler oder saurer Lösung, vor oder nach der Abtrennung der H-Säure als Monoalkalisalz, abzutrennen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Alkohols aus alkalischer oder neutraler Lösung und durch Destillation. Besonders bevorzugt ist es, den Alkohol direkt aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Abkühlung und/oder Verdünnung mit Wasser, über eine Kolonne abzudestillieren. Im Falle des Einsatzes niedrig siedender Alkohole, beispielsweise Methanol, kann es ausreichend sein, die Destillation ohne äußere Wärmezufuhr durch Druckentspannung in Gang zu bringen. Falls sich der verwendete Alkohol bei tieferen Temperaturen als der Reaktionstemperatur aus dem Reaktionsgemisch durch Bildung einer eigenen Phase entmischt ist es möglich, den Alkohol durch eine einfache Phasentrennung nach Abkühlung des Reaktionsgemisches abzutrennen.
  • Der abgetrennte Alkohol wird vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet. Es ist dann nur nötig, gegebenenfalls während der alkalischen Druckhydrolyse und/ oder während der Aufarbeitung verlorengegangene Alkoholanteile zu ergänzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure) als Monoalkalisalz den Vorteil, daß höhere Ausbeuten erzielt werden können und die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere die Bildung von 1-Amino-6-naphthol-3,8-disulfonsäure (W-Säure) und die Bildung von 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Chromotrop-Säure) erheblich vermindert wird. Der verminderte Gehalt
    Figure imgb0002
    • Beispiels Beispiel 1
  • In einem 2,7 1-Nickel-Autoklaven werden 450 g 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure - Trinatriumsalz (Gehalt 15,3 g Nitrit/100 g, 85,1 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure vom Molekulargewicht 383; insgesamt 69 g Nitrit), 325 g Wasser und 310 g Methanol vorgelegt und auf 200°C aufgeheizt. In einem 1,3 1-Stahl-Autoklav werden 480 g 70 bige Natronlauge (8,4 Mol NaOH) auf 220oC aufgeheizt und mit Stickstoff in den 2,7 1-Autoklaven gedrückt, wodurch bezogen auf die Summe Wasser + Methanol, eine 30 gew.-%ige Natronlauge entsteht. Dabei stellt sich eine Temperatur von 220oC ein. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten bei 220oC gehalten, so schnell wie möglich abgekühlt, das Methanol über eine Kolonne abdestilliert und die Schmelze in eine heiβe Mischung aus 600 g Schwefelsäure und 2 1 Wasser einlaufen gelassen. Die resultierende Suspension wird zur Entfernung von Schwefeldioxid eine Stunde unter Rückfluß gekocht, dann auf 40 bis 45°C abgekühlt und noch eine Stunde bei 40 bis 45°C gehalten. Das ausgefallene Produkt wird bei 40°C filtriert, mit insgesamt 500 g Wasser gewaschen und bei 80oC vakuumgetrocknet. Die Ausbeute beträgt 82 % der Theorie. Die H'-Säure-Qualität wurde durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wie folgt ermittelt:
    Figure imgb0003
    • Beispiele 2a bis 2n
  • Mehrere wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktionen unter Variation der Reaktionsparameter
    • 1. Molverhältnis NaOH zu T-Säure-Trinatriumsalz
    • 2. NaOH-Konzentration bezogen auf Wasser + Methanol
    • 3. Gewichtsverhältnis Wasser zu Methanol
    • 4. Temperatur
    • 5. Reaktionszeit

    ergeben die in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse.
    Figure imgb0004
     Beispiel 3
  • 513 g T-Säure-Trikaliumsalz (Gehalt 13,4 g Nitrit/100 g, 74,7 Gew.-% T-Säure vom Molekulargewicht 383; insgesamt 69 g Nitrit), 325 g Wasser und 315 g Methanol werden im 2,7 1-Nickel-Autoklaven auf 210°C aufgeheizt. 480 g 70Gew.-%- ige Kalilauge (6,0 Mol KOH) von 210°C werden analog Beispiel mit Stickstoff eingedrückt. Dabei stellt sich eine Temperatur von 220°C ein, und es resultiert eine 30 gew.-%ige KOH-Lösung, bezogen auf Wasser + Methanol. Die Reaktionsmischung wird 17 Minuten bei 220°C gehalten und mittels Kühlschlange in ca. 2 Minuten auf 150°C abgekühlt. Nach weiterer Kühlung wird das Methanol abdestilliert und die Reaktionslösung in eine heiße Mischung aus 450 g Schwefelsäure und 5,5 kg Wasser einlaufen gelassen. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung von Schwefeldioxid 2 Stunden bei 100 bis 110°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.Das Produkt wird filtriert, mit insgesamt 500 g Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 88 % der Theorie. Die H-Säure-Qualität wurde durch Hochdruck-Flüs- sigkeits-Chromatographie wie folgt ermittelt:
    Figure imgb0005
    • Beispiele 4a bis 4m
  • Mehrere wie in Beispiel 3 durchgeführte Reaktionen unter Variation der Reaktionsparameter
    • 1. Molverhältnis KOH zu T-Säure-Trikaliumsalz
    • 2. KOH-Konzentration bezogen auf Wasser + Methanol
    • 3. Gewichtsverhältnis Wasser zu Methanol
    • 4. Temperatur
    • 5. Reaktionszeit

    ergaben die in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse.
    Figure imgb0006
     Beispiel 5 (gemäß FIAT Final Report a.a.0.)
  • Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion mit 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure-trinatriumsalz, bei der man jedoch das Methanol durch die gleiche Gewichtsmenge Wasser ersetzt, ergibt eine Ausbeute von 73 % der-Theorie. Die Gehalte des isolierten Produktes wurden durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wie folgt bestimmt:
    Figure imgb0007
  • Diese Gehalte sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen diese in Form der in Beispiel 1 angegebenen Salze vor.
    • Beispiel 6
  • 4,5 g T-Säure - Trinatriumsalz (Gehalt 15,3 g Nitrit/100 g, 85,1 Gew.-% T-Säure vom Molekulargewicht 383; insgesamt 0,6 Nitrit) werden in einer Mischung aus 30 g Natriumhydroxid, 42 g Wasser und 28 g des angegebenen Alkohols suspendiert und die Suspension unter Schütteln 20 Minuten bei 215°C gehalten. Mittels Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wurde die Zusammensetzung der Reaktionsmischungen bestimmt. Die angewendeten Alkohole und die Gehalte der verschiedenen
    Figure imgb0008
    ren in der Reaktionsmischung sind aus der folgenden Tabella ersichtlich.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 7
  • Mehrere wie in Beispiel 6 durchgeführte Reaktionen.unter Einsatz von Methanol als Alkohol und unter Variation des Wasser/Methanol-Gewichtsverhältnises ergeben folgende Zusammensetzung der Reaktionsmischungen (s. Tabelle 4):
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    wodurch, bezogen auf Wasser + Methanol, eine 30 gew.-Bige Natronlauge entsteht. Dabei stellt sich eine Temperatur von 200°C ein. Die Reaktionsmischung wird 45 Minuten bei 200°C gehalten, abgekühlt, mit 500 g Wasser verdünnt und das Methanol abdestilliert. Die heiße Reaktionslösung wird pHkontrolliert, bei pH 1 bis 1,5 mit ca. 1000 g 50 gew.-%iger Schwefelsäure angesäuert, zur vollständigen Entfernung von Schwefeldioxid 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, unter Verdampfungskühlung auf 40°C abgekühlt und 2 Stunden bei 40°C gehalten. Das Produkt wird bei 40 C filtriert, mit insgesamt 500 g Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
  • Die Ausbeute beträgt 62 %, bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch, bzw. 78 % bezogen auf T-Säure. Die H-Säure-Qualität wurde durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wie folgt ermittelt:
    Figure imgb0012
  • Die angegebenen Gehalte beziehen sich auf freie Säuren. Tatsächlich liegen die in Beispiel 1 genannten Salze vor. ReaKtionsprodukte aus den isomeren Naphthylamin-trisulfonsäuren sind in dem isolierten Produkt nicht enthalten.
    • Beispiel 9
  • Figure imgb0013
    • Beispiele 10a bis 10i
  • Figure imgb0014
  • Figure imgb0015
    • Beispiel 11
  • 5,9 kg eines Naphthylamin-trisulfonsäure-Gemisches der Trinatriumsalze (Gehalt 11,7 g Gesamtnitrit/100 53,9 Gew.-% T-Säure vom Molekulargewicht 383, insgesamt 0,69 kg Nitrit, 8,3 Mol T-Säure) folgender Zusammensetsun-
    Figure imgb0016
    (Prozentgehalte jeweils bezogen auf diazotierbare Substanz das zusätzlich
    0,2 Gew.-% 1-Naphthylamin-3 , 6-disulfensäure-dinatriumsalz, 1,1 Gew.-% Naphthalin-1,3,6-trisulionsäure-trinatriumsalz 5,4 Gew.-% Wasser,
    und quantitativ nicht bestimmbare Mengen an Amino- und troderivaten der Dinaphthylsulfon-sulfosäure und än Oxidetionsproudkten des Naphthalins und der Naphthalin-trisulfonsäuren enthält, sowie
    Figure imgb0017
    kaltes Wasser vorgelegt sind. Das Methanol wird abdestillier-und die verdünnte H-Säure-Isomerengemisch-Lösung im Verlaufe von 40 bis 60 Minuten mit Stickstoff in ein Glas-Fällungsgefäß gedrückt, in dem 4 kg Wasser (bzw. Waschwasser aus der Vorpartie) vorgelegt sind. Durch gleichzeitigen Zulauf von ca. 5,2 kg Schwefelsäuremonohydrat (= 100 %ige Schwefelsäure) wird der pH-Wert bei 1 bis 1,5 gehalten und die Reaktionsmischung zum Sieden gebracht. Die heiße, saure H-Säure-Suspension wird durch Anlegen von Vakuum vom restlichen Schwefeldioxid befreit, im Verlaufe von einer Stunde auf 40°C abgekühlt, eine Stunde bei 40°C gehalten und filtriert. Das Produkt wird mit insgesamt 5,4 kg Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 65 %, bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch, bzw. 78 %, bezogen auf T-Säure. Die H-Säure-Qualität wurde durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wie folgt ermittelt:
    Figure imgb0018
  • Die Gehalte der angegebenen organischen Sauren sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen die in Beispiel 1 angegebenen Salze vor.

Claims (8)

1) Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6- disulfonsäure-Monoalkalisalzen durch Umsetzung von 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure und/oder deren Sals und/oder von Napthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen und/oder deren Salzen
mit.Alkalihydroxidlösung bei erhöhtem Druck und erhöht Temperatur und Abscheidung von 1-Amino-8-naphthol-3,6- disulfonsäure-Monoalkalisalzen durch Ansäuern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkoholen und/oder Alkoholaten durchführt.
.2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart aliphatischer Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen durchführt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichna daß man die Umsetzung in Gegenwart von Methanol durchführt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichn daß während der Umsetzung 10 bis 80 Gew.-% Alkohol und oder Alkoholat bezogen auf die Summe Wasser plus All vorliegen.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis durchführt.
Figure imgb0019
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 5 bis 100 bar durchführt.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung den Alkohol aus alkalischer oder neutraler Lösung durch Destillation abtrennt.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgetrennten Alkohol wieder verwendet.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2386520A1 (fr) * 1977-04-09 1978-11-03 Bayer Ag Procede de preparation de l'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique (acide " h ")
EP0009743A1 (de) * 1978-10-06 1980-04-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure (K-Säure)
CN103113269A (zh) * 2013-01-23 2013-05-22 绍兴奇彩化工有限公司 1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4325889A (en) * 1978-08-04 1982-04-20 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulphonic acid (H-acid)
DE3118147A1 (de) 1981-05-07 1982-12-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur isolierung von h-saeure und k-saeure
CN1057521C (zh) * 1997-08-16 2000-10-18 吉林化学工业股份有限公司染料厂 1－氨基－8－奈酚－3.6二磺酸单钠盐生产工艺的改进
US7929121B2 (en) 2008-03-21 2011-04-19 Abbott Point Of Care, Inc. Method and apparatus for detecting and counting platelets individually and in aggregate clumps
CN103823051B (zh) 2008-03-21 2015-11-18 艾博特健康公司 利用红细胞内含有的血红蛋白的本征色素沉着来确定血样的红细胞指数的方法及设备
US8045165B2 (en) 2008-03-21 2011-10-25 Abbott Point Of Care, Inc. Method and apparatus for determining a focal position of an imaging device adapted to image a biologic sample
WO2009117683A2 (en) 2008-03-21 2009-09-24 Abbott Point Of Care Method and apparatus for analyzing individual cells or particulates using fluorescent quenching and/or bleaching
CN102807513B (zh) * 2012-08-23 2013-12-18 楚源高新科技集团股份有限公司 一种利用h酸母液回收生产变色酸钠盐的工艺
CN107986997A (zh) * 2017-12-08 2018-05-04 荆门市熊兴化工有限公司 一种用于h酸生产过程中的碱熔方法
CN115201363B (zh) * 2022-07-06 2024-02-09 广东众和高新科技股份公司 一种检测1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸含量的液相色谱分析方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1670406A (en) * 1925-05-09 1928-05-22 Newport Co Process of preparing h-acid

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US511708A (en) * 1893-12-26 Gesellschaft fur aotlif fabrikation
US458286A (en) * 1891-08-25 Werke
US540412A (en) * 1895-06-04 Moritz ulrich and johann bammann
IT1078453B (it) * 1976-06-16 1985-05-08 American Cyanamid Co Perfezionamento nella sintesi di acido ammino-idrossinaftalene-solfonico
US4130581A (en) * 1977-10-03 1978-12-19 American Cyanamid Company Preparing J acid by fusion using phenolic fluxing agent

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1670406A (en) * 1925-05-09 1928-05-22 Newport Co Process of preparing h-acid

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2386520A1 (fr) * 1977-04-09 1978-11-03 Bayer Ag Procede de preparation de l'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique (acide " h ")
EP0009743A1 (de) * 1978-10-06 1980-04-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure (K-Säure)
CN103113269A (zh) * 2013-01-23 2013-05-22 绍兴奇彩化工有限公司 1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法
CN103113269B (zh) * 2013-01-23 2015-07-22 绍兴奇彩化工有限公司 1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法

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