DE3118147A1

DE3118147A1 - Verfahren zur isolierung von h-saeure und k-saeure

Info

Publication number: DE3118147A1
Application number: DE19813118147
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. Behre; Heinz-Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal Blank; Otto Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach Lindner; Willi Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Schößler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-05-07
Filing date: 1981-05-07
Publication date: 1982-12-02
Also published as: JPS57185257A; EP0064651B1; EP0064651A1; US4426334A; JPH0144181B2; DE3260272D1

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT ' 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich B/bc/c

Patente, Marken und Lizenzen _c ,, .__.

üO. Ms- 1931

Verfahren zur Isolierung von Η-Säure und K-Säure

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Isolierung von Η-Säure und K-Säure aus diese beiden Säuren enthaltenden Gemischen.

Η-Säure (1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure) und K-Säure (1-Amino-8-naphthol-4_/6-disulfonsäure) sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen (s. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seite 106).

Nach den alten Verfahren zu ihrer Herstellung wurden die beiden Säuren durch alkalische Druckhydrolyse der ihnen entsprechenden Naphthylamintrxsulfonsäuren gewonnen, Η-Säure aus T-Säure (i-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure) und K-Säure aus Melansäure (1-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure).

Aus der DE-OS 28 43 680 ist ein Verfahren zur Herstellung der Monoalkalisalze der K-Säure bekannt, bei dem ein Gemisch isomerer Naphthylamintrxsulfonsäuren mit Melansäure und T-Säure als Hauptbestandteilen und/oder deren Salze mit Alkalihydroxid-Lösungen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt und nach dem Ansäuern der alkalischen Reaktionslösungen H- und K-Säure als Monoalkalisalze entweder getrennt nacheinander durch fraktionierte Kristalli-

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-S-Ψ.

sation bei verschiedenen Temperaturen oder als Gemisch bei einer Temperatur abgetrennt werden und das Gemisch anschließend durch fraktioniertes Herauslösen der K-Säure in K- und Η-Säure zerlegt wird.

Die in diesem Verfahren angewendete Isolierung von H- und K-Säure aus diese beiden Säuren und auch noch andere isomere Amino-naphthol-sulfonsäuren sowie eine Reihe weiteren Verbindungen enthaltenden Gemischen befriedigt jedoch noch nicht in Bezug auf Ausbeute und Reinheit der so erhaltenen H- und K-Säure.

Es wurde nun gefunden, daß sich sowohl die Ausbeuten als auch die Reinheit von H- und K-Säure bei ihrer Isolierung aus die beiden Säuren und gegebenenfalls noch andere isomere Amino-naphthol-sulfonsäuren enthaltenden Gemischen wesentlich verbessern lassen, wenn man H- und K-Säure, nicht wie bislang aus sauren Lösungen ausfällt, die nur die Ionen eines AlkalimetalIes, nämlich nur Natrium- oder nur Kaliumionen enthalten, sondern wenn man die Fällung der Η-Säure aus sauren Lösungen vornimmt, die sowohl Natrium- als auch Kaliumionen enthalten.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Isolierung von Η-Säure und K-Säure in Form ihrer Monoalkalisalze aus diese beiden Säuren, Alkaliionen und gegebenenfalls andere Amino-naphthol-disulfonsäuren enthaltenden sauren wäßrigen Lösungen durch Ausfällen der H-Säure-Monoalkalisalze bei höheren Temperaturen und Ausfällen der K-Säure-Monoalkalisalze durch Abkühlen des nach dem Abtrennen der Η-Säure anfallenden Filtrates, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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die Η-Säure aus Lösungen ausfällt, die sowohl Natriumals auch Kaliumionen enthalten.

Natrium- und Kaliumionen liegen in den sauren Lösungen vorteilhaft im Verhältnis 5-1:1, vorzugsweise 3-2:1, vor.

Die Gesamtkonzentration der sauren Lösungen an Alkaliionen beträgt vorteilhaft 1-10 g-Atome/1 Lösung, vorzugsweise 3-8 g-Atome/1 Lösung.

Durch das Ausfällen der Η-Säure aus sauren Lösungen, die sowohl Natrium- als auch Kaliumionen enthalten, wird die Η-Säure in Form gemischter Mononatrium-Monokalium-Salze ausgefällt. Überraschenderweise weisen diese gemischten Natrium-Kalium-Salze der Η-Säure eine wesentlich geringere Löslichkeit als die Mononatrium- und Monokaliumsalze der Η-Säure auf. Infolge der Schwerlöslichkeit der gemischten Mononatrium-Monokalium-Salze der Η-Säure fällt nicht nur die H-Säure annnähernd quantitativ und in hoher Reinheit aus der H- und K-Säure enthaltenden Lösung aus, sondem zugleich wird auch die K-Säure in höheren Ausbeuten und höherer Reinheit erhalten, da beim Ausfällen der K-Säure keine die Ausfällung beeinträchtigende Η-Säure mehr in der Lösung vorhanden ist.

Gegenüber dem in der DE-OS 2 843 680 beschriebenen Verfahren zur·Isolierung von Η-Säure und K-Säure wird für Η-Säure eine Aüsbeutesteigerung von 62 auf 70 % und für K-Säure eine Ausbeutesteigerung von 70 auf 75 Gew.-% erreicht. Außerdem werden H- und K-Säure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in höherer Reinheit erhalten.

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Zum Abscheiden der gemischten Mononatrium-Monokalium-Salze der Η-Säure werden die die H- und K-Säure und gegebenenfalls noch andere Amino-naphthol-disulfonsäuren enthaltenden Lösungen durch Zugabe von Mineralsäuren auf einen pH-Wert von 0 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 eingestellt.

Die Η-Säure wird vorzugsweise aus sauren wäßrigen Lösungen- ausgefällt, deren Feststoffgehalt (Summe aus Amino-naphthol-disulfonsäuren und Alkalisalzen) etwa 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% beträgt .

Der Feststoffgehalt der Filtrate, aus denen die K-Säure ausgefällt wird, beträgt vorteilhaft 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.

Das Ausfällen der Η-Säure aus den sauren Lösungen in Form ihrer gemischten Mononatrium-Monokalium-Salze wird bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 30 bis 90⁰C, insbesondere 40 bis 60⁰C, vorgenommen. Die ausgefällte Η-Säure wird mechanisch, z.B. durch Filtrieren oder Schleudern, von der Lösung abgetrennt. Das abgetrennte Produkt wird mit wäßriger Alkalisulfatlösung und/oder mit Wasser gewaschen und anschließend, gegebenenfalls im Vakuum, getrocknet. Die Waschlaugen werden im folgenden Ansatz anstelle von Wasser wiederverwendet.

Die K-Säure wird aus den nach dem Abtrennen der H-Säure-Monoalkalisalze anfallenden sauren Filtraten

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ausgefällt. Dies geschieht in der Weise, daß man das saure Filtrat, nachdem man den Gehalt an Natriumionen gegebenenfalls durch Zugabe von Natriumionen abgebenden Verbindungen, z.B. von Natriumsalzen wie Kochsalz oder Natriumsulfat, oder Natriumhydrogensulfat, auf eine Konzentration von 1 bis 10 g-Atome/1 Filtrat, vorzugsweise 2 bis 6 g-Atome/1 Filtrat eingestellt hat, auf eine Temperatur unterhalb der Fällungstemperatur der Η-Säure abgekühlt. Je nach dem, bei wel- eher Temperatur die Η-Säure ausgefällt wurde, wird die K-Säure bei Temperaturen von -5 bis 4O⁰C, vorzugsweise 10 bis 30⁰C, insbesondere 15 bis 25⁰C, ausgefällt. Nach beendeter Fällung wird das K-Säuremonoalkalisalz mechanisch von der Lösung abgetrennt, z.B. durch Filtrieren oder Schleudern. Das abgetrennte Produkt wird mit wäßriger Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösung und/oder Wasser gewaschen und anschließend, gegebenenfalls im Vakuum, getrocknet. Die Waschlaugen werden im folgenden Ansatz anstelle von Wasser wiederverwendet.

Die erfindungsgemäßen Verhältnisse von Natriumionen zu Kaliumionen in den zum Ausfällen der Η-Säure bestimmten sauren Lösungen können auf verschiedene Weise eingestellt werden. Im einfachsten Fall dadurch, daß man den bei der Druckhydrolyse der NaphthylamintrisuIfonsäuren mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid anfallenden alkalischen Lösungen vor, während oder nach dem Ansäuern mit Mineralsäuren die fehlende Alkaliionenart in Form diese Alkaliionen abgebender Verbindungen zusetzt, z.B. Kaliumionen, vorzugsweise in Form von Kaliumsalzen wie Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und Kaliumhydrogensulfat, Natriumionen, vorzugsweise in Form von Natriumsalzen wie

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Natriumchlorid oder Natriumsulfat oder Natriumhydrogensulfat. Man kann jedoch das erfindungsgemäße Ionenverhältnis auch schon in einer früheren Verfahrensphase dadurch einstellen, daß man die Naphthylamineisulfonsäuren und/oder deren Natrium- oder Kaliumsalze mit einer dem gewünschten Natrium/Kaliumionen-Verhältnis entsprechenden Mischung von Natronlauge und Kalilauge bzw. entsprechenden Mengen an Natronlauge- oder Kalilauge hydrolysiert, so daß in dem Hydrolyse-Gemisch bereits das erfindungsgemäße Natrium/Kalium-Ionenverhältnis vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von H-Säure und K-Säure aus diese beiden Säuren und gegebenenfalls noch andere Amino-naphthol-disulfonsäuren enthaltenden Lösungen läßt sich zur Isolierung von H- und K-Säuren aus Lösungen anwenden, die H- und K-Säure in den verschiedensten Gewichtsverhältnissen enthalten. Das Gewichtsverhältnis von H-Säure/K-Säure kann in den Lösungen zwischen 1:6 bis 6:1 schwanken.

Von besonderem Interesse ist die Isolierung von H- und K-Säure aus Lösungen, die, bezogen auf die in ihnen enthaltenen Amino-naphthol-sulfonsäuren, etwa 10 bis 70 Gew.-% K-Säure, 70 bis 10 Gew.-% Η-Säure und etwa 1 bis 25 Gew.-% andere Amino-naphthol-disulfonsäuren sowie weitere quantitativ nicht bestimmbare Verbindungen aus den Vorstufen zur Herstellung der Amino-naphthal-disulfonsäuren-Isomerengemische enthalten. Solche Lösungen fallen bei der Herstellung von K-Säure durch alkalische Druckhydrolyse von Roh-Melansäure-Isomeren-Gemischen an wie sie in DE-OS 2 843 680 beschrieben sind oder auf beliebige andere Weise hergestellt werden können.

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Beispiel 1

In einem 2,7 1 Nickelautoklaven werden 761 g eines Naphthylamin-trisulfonsäure-Gemisches in Form der Trinatriumsalze (Gehalt 9,07 g Gesamtnitrit/100 g, 25,2 Gew.-% Melansäure MG 383; insgesamt 69 g Nitrit, 0,50 Mol Melansäure) folgender Zusammensetzung:

i-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 50,0 %

1-Naphthylamine,6,8-trisulfonsäure 29,6 %

2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 8,8 %

1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure 1,2%

1-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure 2,5 %

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 0,2 %

(%-Gehalte jeweils bezogen auf diazotierbare Substanz);

das zusätzlich 12,1 Gew.-% Wasser und quantitativ nicht bestimmbare Mengen an Amino- und Nitroderivaten der Dinaphthylsulfon-sulfonsäuren und an Oxidationsprodukten des Naphthalins und der Naphthalin-trisulfonsäuren enthält, sowie 160 g (4,0 Mol) Natriumhydroxid, 140 g (2,5 Mol) Kaliumhydroxid und 608 g Wasser vorgelegt, wodurch, bezogen auf das gesamte Wasser, eine gew.-%ige Alkalihydroxidlösung entsteht. Die Reaktionsmischung wird auf 170⁰C aufgeheizt, 12 Stunden bei 170⁰C gehalten, auf 100⁰C abgekühlt, mit 1930 g Wasser verdünnt, bei 8O⁰C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 1 bis 1,5 mit etwa 800 g 50 gew.-%iger Schwefelsäure angesäuert. Zum vollständigen Entfernen des im Hydrolysegemisch noch enthaltenen Schwefeldioxids wird das Gemisch 30 Minuten unter Einleiten von Stick-

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stoff auf 8O⁰C erwärmt. Anschließend wird das Gemisch durch Verdampfungskühlung auf 50⁰C abgekühlt und 2 Stunden bei 5O⁰C nachgerührt.

Das ausgefallene Produkt/ das gemischte Mononatrium-Monokalium-Salz der Η-Säure wird bei 50⁰C abfiltriert und mit insgesamt 200 g 15 gew.-%iger wäßriger Natriumsulfatlösung gewaschen.

Ausbeute: etwa 180 g feuchtes Produkt.

Die Zusammensetzung des feuchten Produktes wird durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie bestimmt; das Produkt weist folgende Zusammensetzung auf (die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf die freien Säuren):

37,3 Gew.-% H-Säure
0,6 Gew.-% K-Säure

0 Gew.-% Iso-K-Säure (1-Amino-6-naphthol-4,8-disulfon-

säure)
• 0 Gew.-% W-Säure d-Amino-e-naphthol-S^-disulfonsäure) 0 Gew.-% T-Säure {1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure) 0,2 Gew.-% Chromotrop-Säure (1,8-Dihydroxy-naphthalin-3,6-

disulfonsäure) 0 Gew.-% Dioxy-K-Säure (1,8-Dihydroxy-naphthalin-4,6-

disulfonsäure)

Rest bis 100 Gew.-%: Wasser, Sulfat-, Natrium- und Kaliumionen.

Die Ausbeute an Η-Säure beträgt 21 % der Theorie, bezogen auf den Nitritgehalt, bzw. 71 % der Theorie, bezogen auf den T-Säure-Gehalt des in die Druckhydrolyse eingesetzten Naphthylamin-trisulfonsäure-Gemisches.

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Zur Reinigung werden die 180 g feuchtes Rohprodukt in 180 g Wasser suspendiert, die Suspension 1 Stunde auf 80⁰C erwärmt, auf 4O⁰C abgekühlt und 2 Stunden bei 40⁰C nachgerührt. Das ausgefallene Produkt wird bei 40⁰C abfiltriert, mit insgesamt 75 g Wasser gewaschen und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt (bei Wiederverwendung des Filtrates und des Waschwassers im nächsten Ansatz) 81 g trockenes Produkt; das sind 70 % der Theorie, bezogen auf den T-Säuregehalt des in die Druckhydrolyse eingesetzten Naphthylamintrisulfonsäuregemisches.

Die Reinheit der Η-Säure wird durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie bestimmt; die Zusammensetzung des trockenen Produktes beträgt (die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf freie Säuren):

81,9 Gew.-% H-Säure

0,3 Gew.-% K-Säure

0 Gew.-% Iso-K-Säure

0 Gew.-% W-Säure

0 Gew.-% T-Säure

0,2 Gew.-% Chromotrop-Säure
0 Gew.-% Dioxy-K-Säure

Das Produkt erhält außerdem
10,0 Gew.-% Wasser
4,5 Gew.-% Kalium

3,0 Gew.-% Natrium

0,2 Gew.-% Sulfat

Das nach dem Abfiltrieren des rohen gemischten Mcnonatrium-Monokalium-Salzes der Η-Säure angefallene

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Filtrat (4280 g) wird bei 5O⁰C mit 428 g Natriumsulfat versetzt, auf Raumtemperatur (2O⁰C) abgekühlt und 12 Stunden bei Raumtemperatur (2O⁰C) gehalten.

Das ausgefallene K-Säuremononatriumsalz wird abfiltriert, mit insgesamt 300 g 15 gew.-%iger wäßriger Natriumsulfatlösung gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 194 g trockenes Produkt/ das sind 35,5 % der Theorie, bezogen auf den Nitritgehalt, bzw. 71 % der Theorie, bezogen auf den Melansäuregehalt, des eingesetzten Naphthylamin-trisulfonsäuregemisches.

Die Reinheit der K-Säure wird durch Hochdruckflüssigkeit schromatographie bestimmt; die K-Säure weist folgende Zusammensetzung auf (die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf freie Säuren):

58,3 Gew.-% K-Säure
0 Gew.-% H-Säure
1,2 Gew.-% Iso-K-Säure
0 Gew.-% W-Säure
0 Gew.-% Melansäure
0 Gew.-% T-Säure
1,0 Gew.-% Dioxy-K-Säure
0 Gew.-% Chromotropsäure
Rest bis 100 Gew.-%: Wasser, Natrium- und Sulfationen.

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Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch mit der Abänderung, daß das nach dem Abfiltrieren der Roh-H-Säure anfallende Filtrat zum Ausfällen der K-Säure bei 60⁰C mit 10 g Natriumchlorid je 100 g Filtrat versetzt wird. Das ausgefallene K-Säuremononatriumsalz wird nach dem Abfiltrieren mit insgesamt 300 g gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen.

Die Ausbeute an Roh-K-Säure beträgt 37,5 % der Theorie, TO bezogen auf den Nitritgehalt bzw. 75 % der Theorie, bezogen auf den Melansäuregehalt des in die Druckhydrolyse eingesetzten Naphthylamintrisulfonsäuregemisches.

Die Reinheit der K-Säure wird durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie bestimmt; die Zusammensetzung der K-Säure beträgt (die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf die freien Säuren):

62,7 Gew.-% K-Säure

0 Gew.-% H-Säure
3,5 Gew.-% Iso-K-Säure

0,6 Gew.-% Dioxy-K-Säure
Rest bis 100 Gew.-%: Wasser, Natrium- und Chloridionen.

Zur Reinigung werden 150 g Rohprodukt in 150 g Wasser suspendiert, die Suspension auf 80⁰C erwärmt, auf 20⁰C abgekühlt und 2 Stunden "bei 20⁰C nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, mit insgesamt 75 g kaltem

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Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt (bei Rückführung des nach dem Abfiltrieren der K-Säure anfallenden Filtrates und des beim Waschen angefallenen Waschwassers) 112 g trockenes Produkt; das sind 73 % der Theorie, bezogen auf den Melansäuregehalt des eingesetzten Naphthylamintrisulfonsäuregemisches.

Die Reinheit der gereinigten K-Säure wird durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie bestimmt; die Zusammensetzung der K-Säure beträgt (die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf die freien Säuren):

81,4 Gew.-% K-Säure

0 Gew.-% H-Säure

0,05 Gew.-% Iso-K-Säure

0,1 Gew.-% Dioxy-K-Säure

Das Produkt enthält außerdem
14,0 Gew.-% Wasser
3,7 Gew.-% Natrium
0,9 Gew.-% Chlorid
110 ppm Kalium

Beispiel 3

740 g Naphthylamin-trisulfonsäure-Gemisch in Form der Trinatriumsalze (Gehalt 9,33 g Gesamt-Nitrit/100 g, 26,6 Gew.-% Melansäure MG 383; insgesamt 69 g Nitrit, 0,51 Mol Melansäure) folgender Zusammensetzung:

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i-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 51,4 %

i-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 30,9 %

2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 9,0 %

1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure 1,2%

i-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure 2,5 %

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 0,2 %

(%-Gehalte jeweils bezogen auf diazotierbare Substanz);

das zusätzlich 8,1 Gew.-% Wasser und quantitativ nicht bestimmbare Mengen an weiteren Nebenprodukten enthält, sowie 260 g (6,5 Mol) Natriumhydroxid und 547 g Wasser werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.

Nach dem Verdünnen des Hydrolysegemisches mit 1453 g Wasser läßt man die alkalische Reaktionslösung gleichzeitig mit etwa 900 g 50 gew.-%iger Schwefelsäure bei 80⁰C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 1 bis 1,5 unter Rühren in einen Reaktionskolben einlaufen, in dem eine Mischung aus 261 g (1,5 Mol) Kaliumsulfat und 500 ml Wasser vorgelegt war.

Die Aufarbeitung der so erhaltenen sauren Lösung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Η-Säure und K-Säure werden in gleichen Ausbeuten und Qualitäten erhalten wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

673 g Naphthylamin-trisuk£onsäure-/trinatriumsalz7-Gemisch (insgesamt 69 g Nitrit, 0,72 Mol Melansäure) folgender Zusammensetzung:

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bare Sub-

10,25 g Gesamt-Nitrit/100 g (Diazotierung)

= 57,0 Gew.-% MG 383,4

3,9. Gew.-% CO₃ ²"

8,2 Gew.-% H₂O

18 mg/kg Calcium

72,3 % Melansäure

16,8 % T-Säure diazotier-

1,6 . % 1-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure

6,5 % 2-Naphthylamin-4,6,8- stanz trisulfonsäure

werden mit 120 g (3,0 Mol) Natriumhydroxid, 196 g (3,5 Mol) Kaliumhydroxid und 682 g Wasser wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und wie folgt aufgearbeitet:

Isolierung der H-Säure

1671 g der alkalischen, Natriumsulfit-haltigen Reaktionsmischung (Suspension) werden mit Ί529 g Wasser verdünnt.
3200 g dieser klaren verdünnten alkalischen Reaktions-

lösung werden gleichzeitig mit

1020 g 50 gew.-%iger Schwefelsäure bei 80⁰C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 1 bis 1,5 innerhalb 1 Stunde in einen 800 g Wasser enthaltenen Siebenhalskolben gegeben.

Das gebildete Schwefeldioxid wird durch 30-minütiges Einleiten von Stickstoff bei 80⁰C ausgetrieben. Die Reaktionsmischung (Suspension) wird auf 5O⁰C abgekühlt und 2 Stunden bei 5O⁰C nachgerührt. Anschließend wird die ausgefallene Η-Säure abfiltriert und 2-mal mit je 7-5 g gesättigter Natriumsulfatlösung gewaschen.

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Auf diese Weise werden 95 g feuchter Roh-H-Säure erhalten.

Isolierung der K-Säure

Das nach dem Abfiltrieren der Roh-H-Säure angefallene Filtrat und die beim Auswaschen der Roh-H-Säure anfallende Waschlösung werden vereinigt und bei 50⁰C mit etwa 500 g Kochsalz (10 g Kochsalz/100 g Filtrat) unter Rühren versetzt. Die Mischung wird auf 20⁰C abgekühlt und etwa 12 Stunden bei 20⁰C nachgerührt. Anschließend wird die ausgefallene K-Säure abfiltriert, 2-mal mit je 250 g gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet.

Es werden erhalten etwa 326 g rohe trockene K-Säure.

Die Ausbeute an technisch reiner, trockener K-Säure beträgt 54,3 % der Theorie, bezogen auf den Nitritgehalt bzw. 75 % der Theorie, bezogen auf den Melansäuregehalt des in die Druckhydrolyse eingesetzten Naphthylamintrisulfonsäuregemisehes.

Der Reinigungsgrad der K-Säure wird ebenfalls durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie bestimmt; die K-Säure weist folgende Zusammensetzung auf:

53,1 Gew.-% K-Säure

1,0 Gew.-% H-Säure

3,7 Gew.-% Iso-K-Säure -

0,3 Gew.-% Dioxy-K-Säure

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0,1 Gew.-% Chromotropsäure
0 Gew.-% Melansäure
0 Gew.-% T-Säure

ferner

27 Gew.-% Kochsalz
6 Gew.-% Wasser.

Reinigung der Roh-H-Säure

95 g rohe feuchte Η-Säure werden in etwa 150 g Wasser angeschlämmt. Die Mischung, die einen pH-Wert von 1 bis 1,5 aufweist, wird auf 80⁰C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, dann auf 40⁰C abgekühlt und 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wird die Η-Säure abfiltriert, und nacheinander mit 25 g 40⁰C warmem Wasser, 25 g 20⁰C warmem Wasser und 25 g Eiswasser gewaschen. Anschließend wird die Säure im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Es werden erhalten 45,8 g reine trockene Η-Säure entsprechend einer Ausbeute von 11,3 % der Theorie, bezogen auf den Gesamtnitritgehalt bzw. 67 % der Theorie, bezogen auf den T-Säuregehalt des eingesetzten Naphthylamintrisulfonsäuregemisches.

Der Reinheitsgrad der Η-Säure wird durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie bestimmt; die Zusammensetzung der Η-Säure beträgt:

78,4 Gew.-% H-Säure
0,7 Gew.-% K-Säure
0 Gew.-% Iso-K-Säure

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$ Gew.-% W-Säure 0 Gew.-% T-Säure 0 Gew.-% Chromotropsäure 0 Gew.-% Dioxy-K-Säure ferner

0,6 Gew.-% Sulfat 11,7 Gew.-% Wasser 3,0 Gew.-% Natrium 4,8 Gew.-% Kalium.

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Claims

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-V-

Patentansprüche

Verfahren zur Isolierung von Η-Säure und K-Säure in Form ihrer Monoalkalisalze aus diese beiden Säuren, Alkaliionen und gegebenenfalls andere Amino-naphthol-disulfonsäuren enthaltenden sauren wäßrigen Lösungen durch Ausfällen der H-Säure-Monoalkalisalze bei höheren Temperaturen und Ausfällen der K-Säure-Monoalkalisalze durch Abkühlen des nach dem Abtrennen der Η-Säure anfallenden Filtrates, dadurch gekennzeichnet, daß man die Η-Säure aus Lösungen ausfällt, die sowohl Natrium- als auch Kaiium-ionen enthalten.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Natriumionen zu Kaliumionen in den Lösungen 5-1:1 beträgt.
3) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Natriumionen zu Kaliumionen in den Lösungen 3-2:1 beträgt.
4) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Alkaliionen in den sauren Lösungen zum Ausfällen der H-Säure 1 bis 10 g-Atome/1 Lösung beträgt.

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5) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Natriumionen in dem nach dem Abfiltrieren der H-Säure anfallenden Piltrat zum Ausfällen der K-Säure 2 bis 6 g-Atome/1 Piltrat beträgt.
6) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der sauren Lösungen zum Ausfällen der H-Säure 0 bis 4 beträgt.

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