DE1543636A1

DE1543636A1 - Verfahren zur Herstellung von Cleve-Saeure

Info

Publication number: DE1543636A1
Application number: DE19661543636
Authority: DE
Inventors: Leightle George Broome
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1965-03-29
Filing date: 1966-02-22
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB1138957A; US3350441A

Description

Verfahren zur Herstellung von Oleve-Säure

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cleve-Säure und insbesondere auf die Reduktion eines Gemisches von 5-Nibro-naphthalin-2-sulfonsäure mittels Eisen^und verdünnter Schwefelsäure, wobei es nicht notwendig ist, die zu reduzierende Masse vor der Filtration mit alkalischem Material zu behandeln.

Es ist bekannt, Aminonaphthalinsulfonsäuren nach verschiedenen Verfahrensweisen herzustellen.

Die erste Reduktion von 5- und S-Ifitro-naphthalin-2-sulfonsäure wurde von Erdman in Annalen der Chemie, 27511893, wobei Eisen und Eisessig verwendet wurden und nach der Reduktion die Reaktionsmasse, bevor die Filtration erfolgte, mittels Natriumkarbonat alkalisch gemacht wurde, beschrieben.

Später beschriebene Verfahren verwenden Ammoniak als alkalisches Kittel zur Entfernung des Eisens vor der Filtration. Im UoA-Patent 2 036661 wird ein Verfahren zur Abtrennung der 5-Amino- und e-Aminonaphthalin-^-sulfonsäuren von einer neutralen Lösung, die durch Sulfonieren von Naphthalin mit anschließender

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Nitrierung, "Versetzung mit Calciumoxyd, Reduzierung und Versetzung der Masse mit Natriumkarbonat vor Abfiltrieren des Eisens, gewonnen worden war, beschrieben.

Eine der üblichen Methoden zur Herstellung von 5- und 8-Aminonaphthalin-2-sulfonsäuren ist in "Kirk und Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 9, Seite 263" beschrieben, wobei die entsprechenden Nitroverbindungen mit Eisen reduziert und sodann die Reduktionsmasse vor dem Abfiltrieren der Eisenoxyde alkalisch gemacht werden.

In der Literaturstelle "K. Venkataraman Chemistry of Synthetic Dyes," Band I, oeite 187, 1952" ist die Herstellung von 5- und 8-Aminonaphthalin-2-sulfonsauren durch Reduktion mittels Eisen und Essigsäure mit anschließender Neutralisation der reduzierten Masse mit Calciumoxyd beschrieben.

Die Verfahren des Standes der Technik erfordern also die Entfernung des löslichen Eisens durch Filtration,nachdem zunächst die durchreduzierte Masse mit Natriumkarbonat oder Magnesiumoxyd alkalisch gemacht worden war.

Die vorliegende Erfindung schafft nun eine einfachere und wirtschaftlichere Methode zur Herstellung von Cleve-oäure durch Reduktion einer Mischung von 5-Nitro- und 8-Nitronaphthalin-2-sulfonsäuren mittels Eisen und verdünnter Schwefelsflure, wobei es nicht notwendig ist, die Reduktionsmasse mit Natriumkarbonat, Ammoniak, Magnesiumoxyd, Natriumhydroxyd oder einem anderen alkalischen Material vor der Filtration zu behandeln.

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine wässrige'Aufschlämmung, die etwa 3,55 bis etwa 4,35 Mol an Eisenspänen (Maschengröße 50-70} und etwa 0,0258 bis etwa 0,0314 Mol an 78#iger

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Schwefelsäure enthält auf eine Temperatur von 95 bis 98 C erhitzt. Zu dieser erhitzten Aufschlämmung werden etwa 1,33 bis 1,63 Mol einer Mischung der vorgenannten Nitronaphthalinsulfonsäuren hinzugefügt/Diese Mischung, welche durch die übliche Kono-Nitrierung von Naphthalin-ß-sulfonsäure hergestellt' worden war, enthält etwa 30 bis 36$ 5-Nitronaphthalin-2-sulfonsäure und etwa 30 bis 40$ 8—lTitronaphthalin-2-sulfonsäure. Diese. Zugabe der gemischten Nitroisomeren wird innerhalb einer Zeitspanne von 8 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 99 bis 100⁰C durchgeführt. Anschließend wird die Reaktions-•masse etwa 1,5 bis 2,5 Stunden auf einer Temperatur von 99 bis 100⁰G gehalten und hierauf mit Wasser auf das anderthalbbis zweifache Volumen verdünnt und sodann filtriert. Das Piltrat wird auf eine Konzentration von 8 bis 20 Volumprozent an Isomeren AminonaphthalinsulfonsHuren eingeengt. Zur entstandenen konzentrierten Lösung wird bei einer Temperatur von 60 bis 65°C etwa 0,0139 bis 0,017 Mol Zinkstaub'hinzugesetzt und sodann innerhalb von 2,5 bis 3,5 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 7O⁰O etwa 2,12 bis 2,58 Mol 78/iiger Schwefelsäure eingegeben. Die gemischte Clevesäure, die etwa 30 bis 36,& S-Aminonaphthalin-^-sulfonsäure und etwa 30 bis 40 % 8-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure enthält, wird durch Filtration isoliert und anschließend ein- oder zweimal mit Wasser gewaschen. In anderen Worten: Die gemischte Gleve-o^ure wird aus dem konzentrierten Piltrat durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 60 bis 7O⁰C ausgefällt. Das konzentrierte Piltrat soll 8 bis 20 Volumprozent an Amino-Derivaten enthalten, welche nach der Ausfällung durch Filtration bei einer Temperatur zwischen 20° und 7O⁰C isoliert werden unter anschließendem Waschen mit Wasser.

Das Verfahren gem'äß vorliegender Erfindung bringt in mehrfacher Hinsicht sowohl verfahrensmäßige als auch wirtschaft- '

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liehe Vorteile, Es ist kein alkalisches Material mehr notwendig, um das gelöste Bisen auszufällen, dieses kann in lösung bleiben. Es wird hierdurch eine Reduktionsflüssigkeit geschaffen, die nach der Behandlung mit Säure ein schnelles Abfiltrieren und den Erhalt eines trockenen kristallinen Produkts ermöglicht. Man muß nicht mehr wie bisher zeitliche Verzögerungen nach Beendigung der Reduktion bei der am Ende durchgeführten Filtration in Kauf nehmen. Da die Reduktionsmasse nicht'mit einem alkalischen Material behandelt wird, lässt sich die Filtration in ausgezeichneter Weise durchführen, wobei nur sehr wenig mec-hanische Manipulation erforderlich ist. Die Eliminierung des alkalischen Mitt.els nach der Reduktion gestattet- die Gewinnung einer filtrierten Reduktionsflüssigkeit, die frei von Natrium- und Kaliumionen ist. Dies bedeutet einen großen Portschritt, da ein Produkt, welches aus einer solchen Lösung ausgefällt wird, ausgeprägte und gut geformte Kristalle mit ausgezeichneter Filtrierbarkeit bildet. ^

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung schafft Cleve-oMure verbesserter Qualität und physikalischer Form, es ist ferner durch wirtschaftliche und verfahrensmäßige Vorteile gekennzeichnet bezüglich der Herstellung von 5-Amino-2-naphthol und 8-Amino-2-naphthol, und zwar durch Verringerung der Zugabezeit der Cleve-iSäure und durch Verbesserung der Ausbeute und der Qualität der besagten Naphthole. Ganz besonders bedeutend ist bei dem Verfahren vorliegender Erfindung auch der Vorteil, daß wesentlich geringere Betriebskosten entstehen als bei den Verfahren des Standes der Technik.

Die gemischten Nitro-Naphthalin-Sulfonsäuren, welche zu Clere-oäure gemäß vorliegender Erfindung reduziert werden, können auch in der im Handel üblichen gelösten Form eingesetzt werden. Aus einer solchen lösung können etwa 75$ •der theoretischen β-nitro-Isomeren isoliert werden, welche

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etwa zu 4% aus 8-lTitro-naphthalin-l-sulfonsäure, zu aus 5-^itro-naphthalin-l-sulfonsäure,·zu 30$ aus 5-Ni"fcronaphthalin-2-sulfonsäure, zu 38$ aus 8-liitro-naphthalin-2- ' sulfonsäure und zu 20 % aus Alpha-s;ulfonsäure bestehen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung vorliegender Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1:

250 Wasser, 200 Teile (3,94 Mol) Eisenspäne und 2,8 Teile (0,0286 Mol) einer 78$igen Schwefelsäure wurden auf 95 bis 98⁰C erhitzt und sodann zu dieser Mischung 375 Teile' (1,48 Mol) einer Mischung aus 30#iger 5~Nitro-naphthalin-2-sulfonsäure und 38$ 8-lTitro-naphthalin-2-sulfonsäure hinzugegeben. Diese Zugabe wurde bei 99 bis 100⁰C innerhalb von 10 otunden durchgeführt. Anschließend wurde die Masse zwei Stunden bei 99 bis 10O⁰C gehalten, sodann mit Wasser verdünnt und abfiltriert. Das Filtrat wurde auf eine Konzentration von 16 Volumprozent an 5- und 8-Aminonaphthalinesulfonsäure eingeengt. Zu der konzentrierten Lösung wurden sodann bei 60 bis 65⁰C ein Teil (0,0154 Mol) Zinkstaub und hierauf innerhalb von drei otunden bei 60 bis 65⁰C 23O Teile (2,35 Mol") 78 %±gex ^Schwefelsäure hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 25°C, Abfiltrieren und Waschen mit kaltem Wasser isoliert. Die Ausbeute betrug 215 Gramm, sie war von guter Qualität.

Beispiel 2;

Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß die Filtration des Endprodukts bei einer Temperatur von 6O⁰C anstelle von 25°C durchgeführt wurde. Die Ausbeute betrug 200 Gramm und war von guter Qualität; Die Filtration erfolgt sehr rasch, die Kristallbildung war gut.

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Beispiel 3'·

Es wurde wiederum das Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß 23O Teile 78 ^iger Schwefelsäure innerhalb von drei. Stunden bei 25°C an Stelle von 60 bis 65°C hinzugefügt wurden zum Zwecke der Ausfällung des Produkts, wonach abfiltriert wurde. Das im Filter befindliche Produkt wurde mit kaltem Wasser gewaschen, wobei eine Ausbeute von 282 Gramm von guter Qualität erhalten wurde. --. -

Beispiel' 4:

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die abfiltrierte Reduktions-Flüssigkeit auf eine Konzentration von 10 Volumprozent eingestellt wurde, Sodann wurden 230 Teile 78 ^iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 60 bis'65 C innerhalb von drei Stunden hinzugefügt. Die Reduktionsmasse wurde auf 25⁰C abgekühlt und das Produkt durch Filtration und Waschung mit kaltem Wasser isoliert. Die Ausbeute betrug 234 Gramm und war von guter Qualität, wobei sowohl die Filtrationsgeschwindigkeit als auch die Kristallbildung gut waren.

Beispiel 5?

Es wurde wiederum das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß die filtrierte Reduktionsflüssigkeit auf 10 Volumprozent eingestellt wurde unter anschließender Zugabe von 23O Teilen 78 #iger Schwefelsäure innerhalb von drei Stunden bei 60 bis 65⁰Cj hieraus wurde das Eeaktionsgemisch bei 60⁰C abfiltriert. Das im Filter befindliche Produkt wurde mit kaltem Wasser gewaschen, wobei man eine Ausbeute von 100 Gramm mit guter Qualität erhielt. Sowohl die Filtrationsgeschwindigkeit als auch die Kristallbildung waren sehr gut.

Die gemischte Cleve-Säure, welche gemäß dem Verfahren vorliegen der Erfindung hergestellt wird, kann als solche eingesetzt werden oder auch in die 5-Araino- und 8-Aminonaphthalin-2-

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sulfonsäure aufgetrennt werden. Das Gemisch kann durch Alkallschmelze in gemischte 5-Amino- und 8-Amino-2-naphthole übergeführt werden.

Die Isomeren können leicht durch Versetzen der Mischung mit Wasser, Einstellen des pH-Werts auf alkalisch mittels Natriumhydroxyd und Hatriumkarbonat und anschließender Zugabe von Natriumchlorid, getrennt werden, wobei die 8-Arainonaphthalin-2-sulfonsäure aus der Flüssigkeit als iatriumsälz ausfällt und die 5-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure in der Flüssigkeit in Lösung verbleibt« Die ausgefällte 8-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure wird abfiltriert und mit Hatriumchlorid-Lösung zum Zwecke der Entfernung anhaftender Lösung gewaschen. Die verbliebene Lösung wird selbst sodann mit Schwefelsäure angesäuert, wobei die 5-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure ausfällt. Diese wird sodann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die voneinander getrennten Isomeren werden sodann einzeln mittels ffatriumhydroxyd in die'entsprechenden Naphthole übergeführt.

/Patentanspruch:

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Claims

¹ Patentanspruch

Verfahren eur Herstellung von Cleve-oäuren, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Aufschlemmung von isomeren raononitrierten Haphthalin-f3-sulfonsfSuren rait Eisen und Schwefelsäure bei einer Temperatur von 95 bis 100⁰C reduziert werden, daß anschließend die reduzierte Masse abfiltriert und das Filtrat auf eine Konzentration von 8 bis 20 Volumprozent an den isomeren Aminonaphthalin-Sulfonsäuren eingeengt, das konzentrierte Piltrat bei einer Temperatur
von 60 bis 70⁰O mit Zinkstaub behandelt und sodann bei einer ifenperatur von 20 bis 70⁰O mit einer Mineralsäure" angesäuert wird unter anschließender Isolierung der
Öleve-Säuren durch Filtration.

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