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Verfahren zur Aufarbeitung von Monazitsand
Der Aufschluss von Monazitsand mit Schwefel- säure ist altbekannt. Dabei wird Monazitsand mit der gleichen Gewichtsmenge oder mehr kon- zentrierter Schwefelsäure (640 Bé) in gusseisernen
Schalen unter Rühren mehrere Stunden auf über 2000 C erhitzt. Der so erhaltene Aufschlussbrei wurde bisher zur Trennung der Sulfate der
Seltenen Erden vom Thoriumsulfat nach Ver- dünnen mit Wasser auf Tropfhürden gebracht.
Dort wurde mit weiterem Wasser so lange nach- behandelt, bis alles Thorium gelöst und abgetropft war. Das Mesothorium bleibt dabei in den
Seltenen Erdsulfatrückständen.
Das Verfahren laut vorliegender Erfindung ist besonders geeignet für die Verarbeitung von einem Monazitsandkonzentrat mit einem Gehalt von über 70% Seltener Erdoxyde plus Thorium- oxyd.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt folgendermassen :
Monazitsand wird in bekannter Weise mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen. Der erkaltete Aufschlussbrei wird mit wenig Wasser angerührt. Dieser wasserverdünnte Aufschlussbrei wird längere Zeit kräftig gerührt, um die Einstellung der Lösungsgleichgewichte zu ermöglichen. Danach wird bei sehr langsamer Rührung der in einem zylindrischen Gefäss befindliche Brei absitzen gelassen. Dabei tritt der überraschende Effekt ein, dass trotz der Rührung im Sedimentationsgefäss zwei scharf voneinander getrennte Schichten entstehen. Die untere Schichte enthält die festen Sulfate der Seltenen Erden neben den unaufgeschlossenen Monazitrückständen ; die obere Schichte enthält gelöst die Hauptmenge des Thoriums und das suspendierte Mesothorium neben einem geringen Teil der Sulfate der Seltenen Erden.
Durch eine derartige Behandlung wird das unlösliche Mesothorium in Schwebe gehalten, da es in so feiner Form suspendiert vorliegt, dass ein Absitzen dank der langsamen Rührung nicht stattfinden kann. Um die beiden Schichten zu trennen, wird die obere leicht flüssige Schichte einfach abgezogen. Die im Gefäss befindliche untere Schichte, die die festen Anteile enthält, kann wiederum mit einer bestimmten Menge Wasser versetzt werden und in derselben Weise gerührt bzw. zur Sedimentation gebracht werden.
Dieser Prozess wird so oft durchgeführt, bis die zurückbleibenden Sulfate der Seltenen
Erden und unlöslichen Rückstände vollkommen thorium-und mesothoriumfrei geworden sind.
Man erhält also auf diese Weise fraktioniert eine das Thorium in Lösung und das Mesothorium in
Suspension enthaltende Lauge auf der einen Seite und die vollkommen thorium-und mesothorium- freien rohen Ceritsulfate zusammen mit den unlöslichen Erzrückständen auf der anderen
Seite.
Zur Gewinnung des suspendierten Meso- thoriums wird diese Thoriumlösung unter kräftigem Rühren mit einer sehr verdünnten, wässrigen Bariumchloridlösung portionsweise ver- setzt. Das ausfallende Bariumsulfat reisst das fein suspendierte isomorphe Mesothorium mit sich.
Der Bariumsulfatniederschlag wird nach längerem
Stehen von der Flüssigkeit abgetrennt. Man erhält auf diese Weise direkt ein technisch reines, hoch mesothorhältiges Bariumsulfat, das zur späteren Mesothoriumgewinnung besonders ge- eignet ist. Die vom Mesothorium befreite
Thoriumlauge wird mit einer genügenden Menge
Natriumsulfatlösung versetzt, so dass die in dieser
Thoriumlauge gelöst enthaltenen Sulfate der
Seltenen Erden in Form von Natrium-Doppel- sulfaten der Seltenen Erden ausfallen. Nach einer Trennung von diesen Doppelsulfaten wird die Lauge nach den üblichen Verfahren auf Thoriumsalz weiterverarbeitet. Die Doppelsulfate werden durch Behandeln mit einer Sodalösung unter Rühren in Karbonate der Seltenen Erden und lösliches Natriumsulfat umgesetzt. Die Karbonate der Seltenen Erden werden abfiltriert.
Die Sulfate der Seltenen Erden, die auch die unlöslichen Monazitrückstände enthalten, werden so lange unter Rühren in eine Chlorkalziumlösung eingetragen, bis vollständige Umsetzung eingetreten ist. Jetzt wird die saure Trübe vom Gips und den Monazitrückständen abgepresst. Die klare abgepresste Lösung wird durch Zusatz von Karbonaten der Seltenen Erden neutralisiert.
Durch längeres Rühren fallen aus dieser neutralisierten Lösung noch bedeutende Mengen Gips und andere Verunreinigungen aus. Dieser Gips wird abfiltriert. Erst jetzt wird die Lösung zur vollständigen Entfernung der noch enthaltenen Sulfationen mit Chlorbariumlösung versetzt, filtriert und zum Eindampfen gebracht. Man
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erhält auf diese Weise reine Nass-Chloride der
Seltenen Erden.
Ausführungsbeispiel :
1. 100 kg Monazitsand werden mit 100 kg
Schwefelsäure von 640 Bé zehn bis zwölf Stunden unter Rühren auf 220-240 C gehalten. Der erkaltete Aufschlussbrei wird in ein zylindrisches
Gefäss gebracht und unter kräftigem Rühren mit 2501 Wasser versetzt. Nach einstündigem raschen
Rühren wird weitere drei Stunden so langsam weitergerührt, dass eine Sedimentation der grösseren Teilchen noch möglich ist. Darnach wird ohne Unterbrechung der Rührung die
Flüssigkeit vom Sedimentationskuchen abgezogen.
Der im Gefäss verbliebene Sedimentationskuchen wird nun mit 65 1 Wasser versetzt und genau in derselben Weise wie oben zuerst rasch und dann langsam gerührt und danach die Flüssigkeit wieder abgezogen. Diese Operation wird so oft wiederholt, bis der Sedimentationskuchen kein
Thorium und Mesothorium mehr enthält.
2. Die abgezogenen flüssigen Anteile werden vereinigt und mit 100 1 einer 0'6%gen Barium- chloridlösung versetzt. Nach mehrtägigem Stehen wird der Bariumsulfatniederschlag abgetrennt.
Dieser Bariumsulfatniederschlag enthält alles Mesothorium. Die verbleibende, alles Thorium und alle Phosphorsäure und einen kleinen Teil der Seltenen Erden enthaltende Lauge wird nun mit 35 1 20% niger Natriumsulfatlösung versetzt und dadurch die gesamten enthaltenen Seltenen Erden zur Fällung gebracht, die entstandenen Doppelsulfate abgetrennt und die Lauge, die, nunmehr frei von Seltenen Erden alles Thorium und alle Phosphorsäure enthält, nach den bekannten Verfahren auf die gewünschten Thorium-und Phosphorsäureverbindungen verarbeitet. Die Doppelsulfate der Seltenen Erden werden auf je 10 kg Trockendoppelsulfate mit 13 kg kalzinierter Soda in zirka 20% iger Lösung 12-14 Stunden bei normaler Temperatur durch Rühren umgesetzt.
Die resultierenden Karbonate der Seltenen Erden werden bei der Erzeugung der Chloride der Seltenen Erden weiterverarbeitet.
3. Der, wie im ersten Absatz des Ausführungsbeispieles beschrieben, erhaltene nasse Sedimentationskuchen wird in eine Kalziumchloridlösung von 240 Bé so lange unter Rühren portions- weise eingetragen, bis die analytische Kontrolle Äquivalenz der in der Lösung enthaltenen Sul- fationen und Kaliumionen anzeigt. Die saure
Lösung wird von dem entstandenen Gips und
Erzrückständen abgepresst und danach mit den aus der Umsetzung der Doppelsulfate, wie im
Absatz 2 beschrieben, erhaltene Karbonatkuchen neutralisiert. Hiebei scheiden sich weitere Gips- mengen und Verunreinigungen aus, die abfiltriert werden. Die klare Lösung wird zur vollständigen
Entfernung der Sulfationen mit so viel Barium- chloridlösung versetzt, bis ein weiterer Barium- chloridzusatz keine Fällung mehr zeigt.
Nunmehr ist die Chloridlösung zur Herstellung reiner
Chloride der Seltenen Erden zur Eindampfung geeignet. Sollten noch fremde Verunreinigungen festzustellen sein, so sind dieselben nach be- kannten Methoden durch Ausfällen zu entfernen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Monazitsand oder gleichartiger Erze, dadurch gekennzeichnet, dass das Mesothorium zusammen mit einer das Thorium enthaltenden Lauge durch eine fraktionierte Sedimentation von den unlöslichen Erzrückständen und gleichzeitig von der Hauptmenge der Seltenen Erden abgetrennt wird.