CN103113269B - 1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法,属于含有连接同一碳架的硝基萘二磺酸的加氢反应技术领域。将1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐催化加氢还原成1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸盐,再通过酸性水解得到染料工业中重要的中间体H酸,具体包括如下步骤:溶解1,8-二硝基-3,6萘二磺酸,调整pH值到7-10,并转化成相应的盐;将溶液转移到高压加氢釜,加催化剂,密封升温保压,反应1-20h后;冷却到常温,卸压,回收催化剂后,反应液通过酸析、过滤,滤饼烘干即为1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸。本发明技术方案,具有制备过程无污染,产品纯度高等优点。

Description

1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法
技术领域
本发明涉及一种1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法,属于含有连接同一碳架的硝基萘二磺酸的加氢反应技术领域。
背景技术
1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原得到1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸盐,通过酸性单水解,制备活性染料重要中间体H酸。该方法制备H酸,污染少、收率高、成本低、产品品质优于传统三磺酸法,彻底改变传统还原法产生的固废、废水问题,具有很高的经济价值。
传统的还原方法有铁粉、锌粉—盐酸还原法。工业上如:传统的H酸还原,荧光增白剂DSD酸等重要的、市场需求量大的有机中间体,都采用铁粉、锌粉—盐酸还原方法,该还原方法技术成熟,反应进行彻底,产品质量也较理想,但产生大量的固废,企业无法处理。使产品失去成本优势和价格竞争力。
硫化碱还原法也是传统还原的方法之一,适合在碱性条件下进行还原。该法较铁粉-盐酸法减少了固废的产生,但产生大量的高色度,高COD的深蓝紫色废水。严重影响该还原方法的经济价值,目前工业上分散蓝2BLN、1-氨基蒽醌,均采用该法进行还原。
有基于此,做出本发明。
发明内容
本发明目的是采用催化加氢还原技术制备1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸,在酸性条件下水解得到高品质的H酸,该法使得H酸生产更环保。本发明实现该目的采取的技术方案如下:
1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐的催化加氢还原方法,包括1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐的制备、催化加氢还原和酸析,其中,
(1)1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐的制备:用极性溶剂将原料1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸溶解,配置成的反应溶液的浓度为1%-60%(质量百分比),优选为10%-40%,再采用碱性溶液调整pH值7-10,将1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸转化为相应的盐。其中,所述的极性溶剂为水、C1-C5醇、C1-C5醚中一种或者几种的混合物;所述的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、Ca(OH)2溶液或NH4OH中的一种或几种,碱性溶液的浓度为10%-50%(质量百分比);
(2)催化加氢还原:将步骤(1)的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐转入高压加氢釜,添加催化剂,密封升温至20℃-200℃,通入氢气,进行保温保压催化加氢还原反应0.1h-20h后,开启冷却水,降温至常温,卸压。其中,所述的催化剂为骨架镍、雷尼镍以及负载型钯、铂、镍、钌、铑中一种或几种构成的混合型催化剂;其中,负载型钯、铂、镍、钌、铑催化剂的载体为硅胶、分子筛、炭、金属氧化物如三氧化二铝中的一种或几种,催化剂的添加量为原料质量的0.1%-30%,优选为原料质量的0.3%-1.0%;所述的保温保压催化加氢还原的反应时间为0.1-20小时,优选为1-5小时;反应温度为20-200℃,优选为40-100℃;反应压力控制在0.1-20MPa,优选为0.1-1.0MPa,过滤,并回收催化剂重复使用,而滤液则进行进一步处理;
(3)酸析:收集步骤(2)的滤液进行酸析,采用盐酸、硫酸、磷酸等调整滤液的pH值≤3,整体滤液呈酸性环境,酸析结束后过滤洗涤滤饼;滤饼烘干称重。
采用本发明的催化加氢还原方法,与传统还原方法相比,既没有固废,也没有高色度,高COD等废水的产生,反应产物是水和目标产物,该发明中目标主产物为1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸,也可能包括1-硝基-8-氨基-3,6萘二磺酸、1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸一种或几种混合物;反应过程中无碳损失,碳原子利用更经济,属于低碳技术,该技术是未来还原单元反应的发展趋势;该发明中目标主产物的最终收率≥97.5%,目标主产物的纯度≥98.5%。
采用本发明技术方案,可制得纯度较高的1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸,继而生产H酸,彻底改变传统方法制备H酸废水量大,固废多情况,具有很高的经济价值。
本发明中的常温是指20-25℃。
附图说明
图1为本发明技术方案的工艺流程图。
具体实施方式
实施案例1
在60g甲醇溶液中,加入40g的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸,同时用氨水调整pH到7-10转换成磺酸铵盐,稳定后,转移到高压加氢釜中,加入钌-硅胶负载型催化剂0.1g,密封保压,氮气置换3次,开始升温70℃,温度到后,开始通入氢气,保持压力1.0MPa,维持温度反应5h后,并开启冷却水,冷却降到常温,卸压后,过滤去除催化剂,得到滤液酸析。过滤烘干滤饼。目标主产物得量36.25g,收率97.66%,目标主产物纯度98.76%。
实施案例2
   在80g水溶液中,加入20g的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸,然后用30%液碱调整pH值到7-10转化成磺酸钠盐,其他操作同实施例1。采用本实施例,目标主产物得量18.24g,收率98.27%,目标主产物纯度99.03%。
实施案例3
将案例1中催化剂改为钯炭催化剂0.02g,其余同案例1。最后目标主产物得量36.12g,收率97.32%,目标主产物纯度98.47%。
实施案例4
将案例2中催化剂改为铂炭催化剂0.04g,其余同案例2。最后目标主产物得量18.10g,收率97.53%,目标主产物纯度98.55%。
实施案例5
    在95g甲醇溶剂中,加入5g的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸,用10%氢氧化钾溶液,调整pH值7-10,转化为萘二磺酸钾盐,转入高压加氢釜内,加入铑-三氧化二铝催化剂0.03g,密封保压,用氮气置换3次,升温到50℃,通入氢气,控制压力1.5MPa,保温反应3h,反应时间到后,开启冷却水,冷却到常温,卸去压力,过滤去除催化剂,得到滤液,滤液酸析,过滤得滤饼并烘干,最后目标主产物得量4.53g,收率97.64%,目标主产物纯度99.21%。
实施案例6
    在80g乙醇溶剂中,加入20g的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸,10%氨水溶液,调整pH值7-10,转化为1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸铵盐,将溶液转入高压加氢釜内,加入铂-炭催化剂0.06g,密封保压,升温到80℃,压力控制在0.8MPa,保压反应4h,开启冷却水冷却到常温,卸去压力,过滤出催化剂,滤液进行酸析,过滤,滤饼烘干,最后目标主产物得量18.18g,收率97.95%,目标主产物纯度98.79%。
实施案例7
将实施案例5中,温度调整到90℃,压力控制在1.0MPa,反应时间调整到7h,其他同实施案例5相同,最后目标主产物得量4.55g,收率98.05%,目标主产物纯度98.35%。
实施案例8
    将实施案例6中,催化剂调整为雷尼镍,加入量0.1g,其余同实施案例6相同。最后目标主产物得量18.13g,收率97.68%,目标主产物纯度98.47%。

Claims (2)

1.1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法,其特征在于,包括1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐的制备、催化加氢还原和酸析,具体为:在80g水溶液中,加入20g的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸,然后用30%液碱调整pH值到7-10转化成磺酸钠盐,稳定后,转移到高压加氢釜中,加入钌-硅胶负载型催化剂0.1g,密封保压,氮气置换3次,开始升温70℃,温度到后,开始通入氢气,保持压力1.0MPa,维持温度反应5小时后,开启冷却水,冷却降到常温,卸压后,过滤去除催化剂,得到滤液酸析,过滤烘干滤饼,得目标主产物1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸。
2.1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法,其特征在于,包括1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐的制备、催化加氢还原和酸析,具体为:在95g甲醇溶剂中,加入5g的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸,用10%氢氧化钾溶液,调整pH值7-10,转化为萘二磺酸钾盐,转入高压加氢釜内,加入铑-三氧化二铝催化剂0.03g,密封保压,用氮气置换3次,升温到50℃,通入氢气,控制压力1.5MPa,保温反应3h,反应时间到后,开启冷却水,冷却到常温,卸去压力,过滤去除催化剂,得到滤液,滤液酸析,过滤得滤饼并烘干,得目标主产物1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸。
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