CN104803893A - 一种制备4-氨基-2,7-萘二磺酸的方法 - Google Patents

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曹晗
吴鸿伟
刘雪静
韩迎
曾永杰
马兆庆
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Abstract

本发明公开了一种制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法，包括如下步骤：（1）将4-硝基-2，7-萘二磺酸溶解于溶剂中并调整到合适的pH；（2）将步骤（1）制备的溶液加入适宜量的10%钯炭催化剂，在适宜的温度条件下通入适宜压力的氢气，搅拌反应；（3）经分离提纯后即得该产品。该方法使用钯炭催化，可回收循环利用，不产生污染；反应条件温和，反应时间适中，收率高；溶剂可回收，环境友好，是一种清洁生产4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法。

Description

一种制备4-氨基-2,7-萘二磺酸的方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种有机中间体的制备方法，具体为一种由4-硝基-2，7-萘二磺酸催化加氢制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的清洁生产方法。
背景技术
4-氨基-2,7-萘二磺酸是一种重要的合成中间体，已被广泛用于染料、油墨、医药的研究。如A所示的结构与铜四氮杂卟啉合成新型四氮杂卟啉色素，该色素作为青色油墨具有良好的色调，耐光性、耐臭氧性、耐湿性优良，而且不会产生青铜现象，适合于喷墨记录。B和C所示结构已经应用于医药领域相关药物的合成。US 20030129158 A1和WO2008103847 A2报道了4-氨基-2,7-萘二磺酸在医药领域的应用，通常是含有B或C段的大分子聚合物，适用于人、畜的抗菌、抗病毒、抗肿瘤药物。因此，4-氨基-2，7-萘二磺酸绿色合成研究具有十分重要的意义。
        
现有技术方法:
前苏联专利SU236480 A1对合成4-氨基-2，7-萘二磺酸曾有报道，该方法如下：
该法主要是通过萘的三磺化、硝化、去磺和锌粉/氯化锌/盐酸还原得到目标产物。其反应步骤不仅长，而且从化合物1还原制备化合物2使用锌粉做还原剂，对环境污染大不益于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种能够应用于实验室、工业化并具有环保型的高效催化加氢制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法，该方法高原子利用率、不产生废弃物，克服了传统还原方法中废渣、废液排放量大且难以治理的不足。
为实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法，包括如下步骤：
（1）将4-硝基-2，7-萘二磺酸溶解于溶剂中并调整到合适的pH；
（2）将步骤（1）制备的溶液加入适宜量的10%钯炭催化剂，在适宜的温度条件下通入适宜压力的氢气，搅拌反应1～6小时；
（3）经分离提纯后即得该产品。
所述步骤（1）中的溶剂为氯仿、二氯甲烷、乙酸、乙醇、水、乙酸酐、三氟乙酸中的任一种。
所述步骤（1）中调整合适的pH范围为7～10。
所述步骤（2）适宜量的10%钯炭催化剂用量为底物质量的0.1%～5% 。
所述步骤（2）适宜的温度为10 ℃～220 ℃。
所述步骤（2）通入氢气的压力为0.1～4 MPa。
所述步骤（3）分离提纯为过滤、蒸馏、萃取、重结晶、柱层析。
本发明一种由4-硝基-2，7-萘二磺酸经催化加氢制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法的反应方程式为：
与现有技术相比，本发明的优点：该方法提供了一种以4-硝基-2，7-萘二磺酸为原料加氢还原制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法，应用钯炭作为加氢还原催化剂，还原活性高、选择性好、不产生污染，溶剂可回收循环利用，符合绿色化学的要求；反应条件温和，反应时间适中，收率高，环境友好，是一种清洁生产4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
将4-硝基-2，7-萘二磺酸及其盐溶液的亚硝值调整为15g/L，pH调整为7.5，转入高压釜内，加入底物重量0.1%的催化剂，该催化剂为10%的钯炭催化剂，高速搅拌下于3.0 MPa的氢气压力下140 ℃ 反应4小时，然后HPLC检测4-硝基-2，7-萘二磺酸的转化率大于92%。过滤后浓缩得浅褐色固体。
其结构及表征数据如下:
1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz): δ= 8.05 (s, 1H, Ar-H), 7.96 (d, J = 8.72 Hz , 2H, Ar-H), 7.68 (d, J = 8.36 Hz, 2H, Ar-H), 7.66 (s, 2H, NH2), 7.34 (s, 2H, 2SO3H); MS (ES-API-): m/z expected: 302.9; found: 301.9 [(M-H)-]。
实施例2
将4-硝基-2，7-萘二磺酸及其盐溶液的亚硝值调整为25g/L，pH调整为7，转入高压釜内，加入底物重量1%的催化剂，该催化剂为10%的钯炭催化剂，高速搅拌下于2.0 MPa的氢气压力下120 ℃ 反应1小时，然后HPLC检测4-硝基-2，7-萘二磺酸的转化率>93%。过滤后浓缩得浅褐色固体。
其结构及表征数据如下:
1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz): δ= 8.05 (s, 1H, Ar-H), 7.96 (d, J = 8.72 Hz , 2H, Ar-H), 7.68 (d, J = 8.36 Hz, 2H, Ar-H), 7.66 (s, 2H, NH2), 7.34 (s, 2H, 2SO3H); MS (ES-API-): m/z expected: 302.9; found: 301.9 [(M-H)-]。
实施例3
将4-硝基-2，7-萘二磺酸及其盐溶液的亚硝值调整为25g/L，pH调整为9，转入高压釜内，加入底物重量3%的催化剂，该催化剂为10%的钯炭催化剂，高速搅拌下于3.0 MPa的氢气压力下160 ℃ 反应4小时，然后HPLC检测4-硝基-2，7-萘二磺酸的转化率>96%。过滤后浓缩得浅褐色固体。
其结构及表征数据如下:
1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz): δ= 8.05 (s, 1H, Ar-H), 7.96 (d, J = 8.72 Hz , 2H, Ar-H), 7.68 (d, J = 8.36 Hz, 2H, Ar-H), 7.66 (s, 2H, NH2), 7.34 (s, 2H, 2SO3H); MS (ES-API-): m/z expected: 302.9; found: 301.9 [(M-H)-]。
实施例4
将4-硝基-2，7-萘二磺酸及其盐溶液的亚硝值调整为35g/L，pH值调整为9，转入高压釜内，加入底物重量5%的催化剂，该催化剂为10%的钯炭催化剂，高速搅拌下于4.0 MPa的氢气压力下180 ℃ 反应1小时，然后HPLC检测4-硝基-2，7-萘二磺酸的转化率>97%。过滤后浓缩得浅褐色固体。
其结构及表征数据如下:
1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz): δ= 8.05 (s, 1H, Ar-H), 7.96 (d, J = 8.72 Hz , 2H, Ar-H), 7.68 (d, J = 8.36 Hz, 2H, Ar-H), 7.66 (s, 2H, NH2), 7.34 (s, 2H, 2SO3H); MS (ES-API-): m/z expected: 302.9; found: 301.9 [(M-H)-]。

Claims (7)

1.一种制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将4-硝基-2，7-萘二磺酸溶解于溶剂中并调整到合适的pH；
（2）将步骤（1）制备的溶液加入适宜量的10%钯炭催化剂，在适宜的温度条件下通入适宜压力的氢气，搅拌反应1～6小时；
（3）经分离提纯后即得该产品。
2.如权利要求1所述的一种制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的溶剂为氯仿、二氯甲烷、乙酸、乙醇、水、乙酸酐、三氟乙酸中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法，其特征在于，所述步骤（1）中调整合适的pH范围为7～10。
4.如权利要求1所述的一种制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法，其特征在于，所述步骤（2）适宜量的10%钯炭催化剂用量为底物质量的0.1%～5%。
5.如权利要求1所述的一种制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法，其特征在于，所述步骤（2）适宜的温度为10 ℃～220 ℃。
6.如权利要求1所述的一种制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法，其特征在于，所述步骤（2）通入氢气的压力为0.1～4 MPa。
7.如权利要求1所述的一种制备4-氨基-2，7-萘二磺酸的方法，其特征在于，所述步骤（3）分离提纯为过滤、蒸馏、萃取、重结晶、柱层析。
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