CN108129360A - H酸单钠盐脱硝中和工艺 - Google Patents

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王国强
楼建华
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Abstract

本发明提供一种H酸单钠盐脱硝中和工艺，在碳酸氢钠溶液的混合溶剂中加入一定量的乙二醇单甲醚和苯酚后，加入复合催化体系Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3，在硝化中间体反应釜中通入CO，并且控制一定的压力、温度和反应时间等反应条件，利用CO/水体系催化还原硝化中间体，得到H酸的氨基中间体。本发明可有效提高产品收率和品质，并能减少三废排量。

Description

H酸单钠盐脱硝中和工艺
技术领域
本发明属于硝化中间体的脱硝中和技术领域，具体涉及一种H酸单钠盐脱硝中和工艺。
背景技术
H-酸单钠盐(H-acidmonosodiumsalt)主要用于生产酸性、直接和活性染料，如酸性品红6B、酸性大红G、酸性黑10B、直接黑、活性艳红K-2BP、活性紫K-3R、活性深蓝K-R等90余种，这些染料用于毛纺、棉织物的染色，亦可用于生产药物。H-酸单钠盐的主要生产工艺有三磺化-碱熔法和双胺法。
三磺化-碱熔法：以精萘为原料，用硫酸发生磺化反应得到1,3,6-萘三磺酸，将磺化物料与硝酸和硫酸进行硝化反应得到8-硝基-1,3,6-萘三磺酸，然后经过还原脱硝、铁泥压滤、T-酸离析、T-酸过滤、洗涤、碱熔、H-酸离析、吸滤、干燥等步骤得到产品。CN201510540769.7、CN201410816923.4等专利都公开了三磺化-碱熔法制备H-酸单钠盐，并对工艺进行了优化改进。
双胺法：以精萘为原料，用浓硫酸进行磺化，得2,6-与2,7-混合萘二磺酸，在一定酸度及温度条件下将2,6-萘二磺酸分离出来，经过转位生成2,7-萘二磺酸。得到的2,7-萘二磺酸采用混酸进行二硝化反应制得1,8-二硝基-3，6-萘二磺酸，将所得硝基物钠盐还原得1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸双钠盐，用稀硫酸酸析得1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸单钠盐，最后，在酸性条件下，1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸单钠盐水解制得H酸单钠盐。专利一种双胺法工业化合成H酸的硝化新工艺(申请号为CN201510506341.0)公开了双胺法合成H酸单钠盐。
H-酸单钠盐的生产工序中最重要的步骤之一是硝化中间体的脱硝还原反应，主要脱硝工艺有：1)金属还原法(以铁粉为主)；2)硫化物还原法；3)电解还原法；4)水合肼还原法；5)CO/H2O还原法；6)催化加氢还原法。
其中，金属还原法是目前产业化的主要方法，但存在工艺污染大，工艺流程长等问题。催化加氢还原法和CO/H2O还原法是近年来研究和应用的重要方法，催化加氢还原法主要有气相加氢和液相加氢，液相加氢还原是一种比较先进的生产工艺,因该法具有温度低、易实现分离,且不受硝基物沸点的限制，因此适用范围更广，但因在生产过程中选用了易燃的催化剂RaneyNi或贵金属系铂、钯、铑等作为催化剂,故生产安全性有时不高，生产成本高，限制了其推广与应用。CO/H2O还原法，因其对硝基的高选择性、易控、环境友好等特点日益引起人们的重视，其中催化体系和相转移体系的甄选至关重要。
发明内容
鉴于此，本发明主要目的提供一种硝化中间体的脱硝中和工艺，通过CO和水的体系来还原硝基，从而制备H酸的核心中间体氨基萘磺酸，有效提高产品收率和品质，并且三废排量少。
本发明提供了如下的技术方案：
一种H酸单钠盐脱硝中和工艺，按以下步骤进行：
(1)制备Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3的复合催化体系，Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3摩尔比为1:0.3-1.0；
(2)在3-7mol/L的碳酸氢钠溶液的混合溶剂中加入一定量的乙二醇单甲醚和苯酚后加入到复合催化体系中，乙二醇单甲醚的加入量为碳酸氢钠溶液体积的2-5％，苯酚的加入量为碳酸氢钠溶液体积的1-3％；
(3)将配制好的混合液加入内置硝化中间体的反应釜中；
(4)向内置硝化中间体的反应釜中通入CO，控制反应釜压力在0.2-5MPa，温度60-130℃，反应时间2-8小时；
(5)反应产物通过酸析、过滤、干燥得到氨基中间体。
优选地，复合催化体系Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3的摩尔比为1:0.5。
优选地，硝化中间体与复合催化体系Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3的质量比为1300：1。
优选地，硝化中间体为8-硝基-1,3,6-萘三磺酸。
优选地，硝化中间体为1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸。
本发明的有益效果是：使用CO/H2O还原法，利用Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3的复合催化体系催化还原硝化中间体得到H酸的氨基中间体，有效提高了产品收率和品质，并能减少三废排量。
具体实施方式
实施例1
制备摩尔比为1:0.5的Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3的复合催化体系，在100L高压反应釜中加入8-硝基-1,3,6-萘三磺酸20公斤，7mol/L的碳酸氢钠溶液50L，乙二醇单甲醚2L，苯酚1L，复合催化体系Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl315克。向反应釜中通入CO，控制反应釜压力在2MPa，温度65℃，反应时间3小时。反应产物通过酸析过滤干燥等步骤得到8-氨基-1,3,6-萘三磺酸17.8公斤，产物纯度99.85％。
实施例2
制备摩尔比为1:0.5的Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3的复合催化体系，在100L高压反应釜中加入8-硝基-1,3,6-萘三磺酸20公斤，7mol/L的碳酸氢钠溶液50L，乙二醇单甲醚2.5L，苯酚0.7L，复合催化体系Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl315克。向反应釜中通入CO，控制反应釜压力在2MPa，温度65℃，反应时间3小时。反应产物通过酸析过滤干燥等步骤得到8-氨基-1,3,6-萘三磺酸17.9公斤，产物纯度99.79％。
实施例3
制备摩尔比为1:0.8的Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3的复合催化体系，在100L高压反应釜中加入1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸20公斤、7mol/L的碳酸氢钠溶液50L、乙二醇单甲醚2L、苯酚1L、复合催化体系Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl315克。向反应釜中通入CO,控制反应釜压力在4MPa，温度95℃，反应时间2小时。反应产物通过酸析过滤干燥等步骤得到1，8-氨基-3,6-萘三磺酸18.1公斤，产物纯度99.60％。
实施例4
制备摩尔比为1:0.8的Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3的复合催化体系，在100L高压反应釜中加入1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸20公斤、7mol/L的碳酸氢钠溶液50L、乙二醇单甲醚1L、苯酚1.5L、复合催化体系Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl315克。向反应釜中通入CO，控制反应釜压力在0.5MPa，温度127℃，反应时间7.5小时。反应产物通过酸析过滤干燥等步骤得到1，8-氨基-3,6-萘三磺酸18.5公斤，产物纯度99.57％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.H酸单钠盐脱硝中和工艺，其特征在于，按以下步骤进行：
(1)制备Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3的复合催化体系，Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3摩尔比为1:0.3-1.0；
(2)在3～7mol/L的碳酸氢钠溶液的混合溶剂中加入一定量的乙二醇单甲醚和苯酚后，加入到复合催化体系中，乙二醇单甲醚的加入量为碳酸氢钠溶液体积的2-5％，苯酚的加入量为碳酸氢钠溶液体积的1-3％；
(3)将配制好的混合液加入内置硝化中间体的反应釜中；
(4)向内置硝化中间体的反应釜中通入CO，控制反应釜压力在0.2-5MPa，温度60-130℃，反应时间2-8小时；
(5)反应产物通过酸析、过滤、干燥得到氨基中间体。
2.根据权利要求1所述的H酸单钠盐脱硝中和工艺，其特征在于，所述复合催化体系中，Ir(CO)Cl(PPh3)2和RhCl3的摩尔比为1:0.5。
3.根据权利要求1所述的H酸单钠盐脱硝中和工艺，其特征在于，所述步骤(3)中，所述硝化中间体与所述复合催化体系的质量比为1300：1。
4.根据权利要求1所述的H酸单钠盐脱硝中和工艺，其特征在于，所述硝化中间体为8-硝基-1,3,6-萘三磺酸。
5.根据权利要求1所述的H酸单钠盐脱硝中和工艺，其特征在于，所述硝化中间体为1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸。
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