DE2431409C2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-AminoanthrachinonInfo
- Publication number
- DE2431409C2 DE2431409C2 DE2431409A DE2431409A DE2431409C2 DE 2431409 C2 DE2431409 C2 DE 2431409C2 DE 2431409 A DE2431409 A DE 2431409A DE 2431409 A DE2431409 A DE 2431409A DE 2431409 C2 DE2431409 C2 DE 2431409C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- amino
- carboxylic acid
- sulfuric acid
- aminoanthraquinone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 1-aminoanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2N KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- JDLMJXBQXXFQAK-UHFFFAOYSA-N 4-amino-10h-anthracen-9-one Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2CC2=C1C=CC=C2N JDLMJXBQXXFQAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 18
- XTYOTPBIDRGAML-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-isocyanatobenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1N=C=O XTYOTPBIDRGAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- YCANAXVBJKNANM-UHFFFAOYSA-N 1-nitroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2[N+](=O)[O-] YCANAXVBJKNANM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- -1 chlorinated aryl isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYMIYBJLRRIFR-UHFFFAOYSA-N 2-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=CC=C1N=C=O VAYMIYBJLRRIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTKWYSNDTXDBIZ-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1,2-disulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 PTKWYSNDTXDBIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMNWSHJJPDXKCH-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 MMNWSHJJPDXKCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;silicate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
- C07C225/24—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings
- C07C225/26—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings having amino groups bound to carbon atoms of quinone rings or of condensed ring systems containing quinone rings
- C07C225/32—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings having amino groups bound to carbon atoms of quinone rings or of condensed ring systems containing quinone rings of condensed quinone ring systems formed by at least three rings
- C07C225/34—Amino anthraquinones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon aus o-Chlormethylphenylisocyanat
und Benzol.
-Aminoanthrachinon wird üblicherweise aus Anthrachinon-1-sulfosäure
durch Umsetzung mit Ammoniak bei etwa I75°C und 25 bis 30 bar in Gegenwart eines
Oxidationsmittels hergestellt (vergleiche F.I.A.T. Report 1313, Band 2, Seite 59 und 60). Die Anthrachinon-l-sulfosäurc
gewinnt man durch Sulfierung von Anthrachinon mit Oleum in Gegenwart von Quecksilber oder
Quecksilberverbindungen. Die Sulfierung verläuft nur unvollständig und Anthrachinon-l-sulfosäure fällt dabei
im Gemisch mit Anthrachinon-2-suIfosäure und Anthrachinon-disulfosäuren
an, wodurch eine technisch aufwendige Abtrennung der Anihrachinon-1-sulfosäure
notwendig wird (vergleiche LJHmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3, Seite 667).
Außerdem fallen bei der Sulfierung Mutterlaugen an, die Quecksilberverbindungen, verdünnte Schwefelsäure
ίο und anorganische Salze enthalten. Die Beseitigung des
Quecksilbers und die Rückgewinnung der Schwefelsäure aus anorganischen Salzen enthaltenden Mutterlaugen
ist nur mit erheblichem Aufwand möglich. Das in die Suifierung eingesetzte Anthrachinon wird im allgemeinen
durch Oxidation von Anthracen gewonnen, das seinerseits im Steinkohlenteer vorkommt. Durch die
Verlegung der Energieversorgung von Steinkohle auf Erdöl hat sich die Rohstoffbasis für dieses Verfahren
verschlechtert.
Es ist auch möglich, 1-Aminoanthrachinon aus 1-Nitroanthrachinon zu gewinnen, wobei 1-Nitroanthrachinon
durch Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure, ggf. in Gegenwart von Schwefelsäure.
Phosphorsäure, Flußsäure und bzw. oder inertem organischen Lösungsmittel, erhalten wird (vergl. beispielsweise
DE-OS 22 33 185. DE-OS 22 19 216, DE-OS 22 04 516. DE-OS 22 52 013, DE-OS 21 03 360). Bezüglich
der Abtrennung von 1-Nitroanthrachinon, von weiteren Reaktionsprodukten, der Wiedergewinnung
der eingesetzten Säuren und der Rohstoffbasis treten die gleichen Probleme auf wie bei der oben beschriebenen
Sulfierung von Anthrachinon. Außerdem werden nur relativ unbefriedigende Selektivitäten erhalten. Die
Umsetzung von 1-Nitroanthrachinon zu 1-Aminoanthrachinon kann beispielsweise mit Ammoniak in
Lösungsmitteln oder mit Reduktionsmitteln in Gegenwart von Schwefelsäure erfolgen (vergleiche R. Oda, J.
Soc. Chem. Ind., Japan, 43. Suppl. Binding 386 (1940),
DE-OS 22 11 411, R. Oda und U. Ueda, Scientific Papers
Inst. Phys. Chem. Research, Tokyo, 38,44 (1940)). Durch
die Abtrennung und Reinigung des so erhältlichen 1-Aminoanthrachinons entsteht zusätzlicher Aufwand.
Es besteht deshalb ein Interesse an einem Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon, bei dem
diese Nachteile nicht auftreten.
Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von 2-Chlormethylphenylisocyanat mit Benzol in einem
inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren das Lactam (I) der 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsUure
erhalten kann (vergleiche DE-OS 23 52 067 und Gleichung 1):
N = C = O
Gleichung 1
Entsprechend dem Stand der Technik wird ein Gemisch von o-Chlormclhyl-phcnylisocyanat und
o-Dichloriiiethyl-phenylisoeyanat mit einem Überschuß
;in wasserfreiem Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid
als Friedel-Crafts-Katalysator umgesetzt und erst nach einer sehr umständlichen Aufarbeitung und
Reinigung Morphantridin-6-(5H)-on (== Lactam der 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure) erhalten, das
bei 193 bis 196° C schmilzt (vergl. Beispiel 1 b der DE-OS
23 52 067). Wegen der Kompliziertheil dieses Verfahrens
ist es gegebenenfalls für die Herstellung relativ geringer Mengen von Morphantridin-6-(5H)-on geeignet,
wie sie beispielsweise zur Herstellung von Pharmazeutika benötigt werden; nicht jedoch als
Teilschritt für die großtechnische Herstellung von 1-Aminoanthrachinon, das in Mengen von mehreren
Tausend Jahrestonnen benötigt wird. Außerdem fehlen
CH,
N-C
H O
(D
Gleichung 2
Gleichung 2
Diese Verseifung wird nach dem Stand der Technik so
ausgeführt, daß 0,8 g Lactam mit 10 ml 10%iger methanolischer Kalilauge 12 Stunden auf 1600C erhitzt
werden und anschließend mit verdünnter Phosphorsäure vorsichtig neutralisiert wird, wobei sich die freie
Säure (II) abscheidet. Diese Arbeitsweise ist für ein großtechnisches Verfahren nicht geeignet, da Methanol
bei 160°C einen beachtlichen Dampfdruck besitzt, viel Methanol benötigt wird (etwa 12 Teile Methanol pro
NH
Angaben zur Ausbeute, die jedoch aufgrund der mehrere Stufen umfassenden Reinigung und der damit
zwangsläufig verbundenen Verluste nicht besonders hoch sein dürfte.
Weiterhin ist bekannt, daß man das Lactam (I) durch
zwölfstündiges Erhitzen auf 160° C in 10%iger methanolischer
!Caliumhydroxidlösung zu 2-Amino-diphenyImethan-2'-carbonsäure
(H) verseifen kann (vergl. Liebig's Annalen der Chemie 594,89 (1955) und Gleichung 2):
H2SO4
Teil Lactam) und das molare Verhältnis von Kalilauge zu Lactam mi: 4,7 zu 1 ungünstig ist. Außerdem ist die
Ausbeute von 2-Aminodiphenylmethan-2'-carbonsäure
nicht bekannt.
Schließlich ist bekannt, daß man aus der Carbonsäure
Schließlich ist bekannt, daß man aus der Carbonsäure
Il mit Hilfe von Schwefelsäure in verschiedenen Konzentrationen durch Ringschluß zu 4-Aminoanthron
(III) gelangen kann (vergleiche DE-PS 5 93 417 und Gleichung 3):
(ΠΙ)
(H)
Gleichung 3
Bei der Ringschlußreaktion entsprechend Gleichung 3 ist bekannt, daß man Schwefelsäure verschiedener
Konzentration einsetzen kann, es fehlen jedoch Angaben bezüglich der Ausbeute, der benötigten
Schwefelsäuremenge und bezüglich der Wassermenge, die zur Abscheidung des Reaktionsproduktes benötigt
wird. Es ist auch nicht bekannt, ob die Schwefelsäure nach der Reaktion in einer Form anfällt, die zur
Rückgewinnung und Wiedereinsetzung geeignet ist.
so In der DE-PS 5 93 417 befindet sich auch ein Hinweis, daß man aus einer alkalischen Lösung des 4-Aminoanthrons (III) durch Stehenlassen an der Luft oder durch Zusatz eines Oxidationsmittels 1-Aminoanthrachinon (IV) erhalten kann (siehe Gleichung 4):
so In der DE-PS 5 93 417 befindet sich auch ein Hinweis, daß man aus einer alkalischen Lösung des 4-Aminoanthrons (III) durch Stehenlassen an der Luft oder durch Zusatz eines Oxidationsmittels 1-Aminoanthrachinon (IV) erhalten kann (siehe Gleichung 4):
H2N O
(IV)
Gleichung 4
Wird nach diesen Angaben eine alkalische Losung mit Luft oxidiert, so erhält man 1-Aminoanthrachinon mit
nur 39%iger Ausbeute (s. Beispiel 9). Daneben entsteht eine beträchtliche Menge von 4,4'-Diamino-dihydrodianthron.
Die Angaben aus dem Stand der Technik sind dürftig und lassen in keiner Weise erkennen, welche Bedingungen
gewählt werden müssen und welche Hilfsstoffe vorteilhafterweise verwendet werden, um 1-Aminoanthrachinon
in guter Ausbeute zu erhallen. Nach dem zu den einzelnen Verfahrensstufen bekannten Stand der
Technik wird so aufwendig und mit, sofern überhaupt angegeben, so ungünstigen Ergebnissen gearbeitet, daß
gegen die Kombination dieser Verfahrensstufen zur Herstellung von großen Mengen 1-Aminoanthrachinon
ein Vorurteil besteht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
a) o-Chlormethylphenylisocyanat mit mindestens der
äquivalenten Menge Benzol in vasserfreier Flußsäure bei Temperaturen von —10 bis 200°C
umsetzt, das nicht umgesetzte Benzol und die Flußsäure entfernt und
b) das erhaltene Lactam der 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure
mit wäßrigem Alkali bei Temperaturen über !00°C verseift, die 2-Amino-dipheny!methan-2'-carbonsäure
isoliert und anschließend
c) die getrocknete 2-Amino-dipheriylmethan-2'-carbonsäure
in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels wie Schwefelsäure bei Temperaturen
im Bereich von 20 bis 8O0C in das 4-Aminoanthron
überführt, welches durch Zusatz von Wasser und bzw. oder Eis abgeschieden wird und
d) das 4-Aminoanthron durch Zusatz von Oxydationsmitteln in saurem oder alkalischem Medium bei
Temperaturen von 40 bis 80°C in das 1-Amino-anthrachinon überführt.
Das Auffinden der erfindungsgemäß durchzuführenden Maßnahmen sowie das Auffinden der Kombination
dieser Maßnahmen zu einem Verfahren zur Herstellung großer Mengen 1-Amino-anthrachinon aus dem leicht
zugänglichen o-Chlormethylphenylisocyanat und Benzol ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen.
Bezüglich des als Ausgangsprodukt benötigten o-Chlormethylphenylisocyanats ist zu bemerken, daß
seitenkettenchlorierte Arylisocyanate grundsätzlich bekannt sind und beispielsweise nach dem Verfahren wie
in Houben· Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4.
Auflage, Band V/3, Seite 746 (1968) beschrieben hergestellt werden können. Zur Herstellung des als
Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte o-Chlormethylphenylisocyanats sei auch auf
Beispiel 1 hingewiesen.
Der Verfahrensschritt a) wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man o-Chlormethylphenylisocyanat
mit mindestens der äquimolekularen Menge, vorzugsweise, der 2- bis 5tachen äquimolekularen Menge
Benzol in wasserfreier Flußsäure umsetzt. Als wasserfreie Flußsäure ist die handelsübliche wasserfreie
Flußsäure mit einem Gehalt an Fluorwasserstoff von mindestens 99% geeignet. Flußsäure wird bevorzugt im
6- bis lOfachen molaren Überschuß verwendet, da diese
reich von 0 bis 20° und anschließend im Temperaturbereich von 40 bis !200C gearbeitet wird. Die Reaktion
verläuft praktisch quantitativ. Das nichtumgesetzte Benzol und die Flußsäure können beispielsweise durch
•3 Destillation entfernt und nach Einstellung des richtigen Mengenverhältnisses erneut eingesetzt werden. Das
nach der Entfernung von Benzol und Flußsäure verbleibende Lactam der 2-Amino-diphenyImethan-2'-carbonsäure
ist praktisch rein und kann ohne weitere ίο Reinigung weiterverarbeitet werden.
Der Verfahrensschritt a) kann auch so durchgeführt werden, daß man wasserfreie Flußsäure vorlegt.
Inertgas, beispielsweise Stickstoff, bis zu einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar aufdrückt und dann die
Flußsäure erhitzt. In die erhitzte Flußsäure wird unter Druck eine Lösung von o-Chlormethylphenylisocyanat
in Benzol gegeben. Der entstehende Chlorwasserstoff wird über ein Druckhalteventil entspannt. Nach
Beendigung der Reaktion und Abkühlung des Reaktionsgemisches wird die überschüssige Flußsäure,
beispielsweise durch Destillation, entfernt. Nach Versetzen der verbleibenden benzolischen Lösung mit einer
verdünnten Lösung eines alkalischen Mittels kann das Lactam der 1-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure
durch Abfiltrieren erhalten werden. Durch Abtrennung der wäßrigen Phase und Einengung der benzolischen
Phase kann gegebenenfalls eine zusätzliche Menge des Lactams der 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure
erhalten werden.
Der Verfahrensschritt b) wird im allgemeinen so ausgeführt, daß man das Lactam der 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure
mit einer alkalischen wäßrigen Lösung behandelt. Die alkalische wäßrige Lösung kann
beispielsweise durch Auflösen der Hydroxide und bzw. oder Oxide der Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetalle in
Wasser hergestellt werden. Bevorzugt wird wäßrige Natronlauge verwendet. Die Alkalien werden im
allgemeinen in der 2- bis 4,5fachen äquimolekularen Menge, bevorzugt in der 2- bis 2,5fachen äquimolekularen
Menge, bezogen auf das Lactam der 2-Arnino-diphenylmethan-2'-carbonsäure eingesetzt. Die Temperatur
kann in weiten Grenzen schwanken, sie soll jedoch über 100°C liegen. Bevorzugt wird im Temperaturbereich
von 150 bis 2000C gearbeitet. Zur Isolierung der 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure kann die klare
wäßrige Lösung durch Zusatz von Säuren, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, auf einen pH-Wert
in der Nähe des isoelektrischen Punktes, vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 eingestellt
werden, wobei die 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure ausfällt. Die Isolierung der 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure
kann auch in Form des Na-Salzes erfolgen, das durch Zusatz von Natriumchlorid und bzw.
oder Abkühlen aus der alkalischen Verseifungslösung abgeschieden werden kann. Auch das Sulfat oder
Hydrochlorid, das beim Ansäuern der Verseifungslösung in der Kälte ausfällt, kann für die Abtrennung
verwendet werden. Die Trocknung der 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure kann beispielsweise im Vakuum
erfolgen. Höhere Temperaturen sind bei der Trocknung zu vermeiden, da sonst die Gefahr der
Rückbildung des Lactams besteht.
Es ist ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Verfahrensschritte a) und b) im
sowohl als Katalysator als auch als Lösungsmittel dient. 65 gleichen Reaktionsgefäß ausgeführt werden können.
Die Reaktion wird im Temperaturbereich von —10 bis 2000C durchgeführt. Bevorzugt führt man die Reaktion
in zwei Stufen aus, wobei zunächst im Temperaturbe-Der Verfahrensschritt c) wird im allgemeinen so
ausgeführt, daß man die 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure mit sauren Kondensationsmitteln behan-
delt. Als saure Kondensationsmittel kommen beispielsweise
Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Fiuorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure,
Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Flußsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titan(IV)-chlorid,
Phosphoroxichlorid und Essigsäure mit Phosphorpentoxid in Frage. Bevorzugt wird konzentrierte
Schwefelsäure als saures Kondensationsmittel verwendet. Die Konzentration der Schwefelsäure kann
beispielsweise 85 bis 105% betragen. Ganz besonders bevorzugt wird 100%ige Schwefelsäure verwendet.
Sofern Schwefelsäure als saures Kondensationsmittel verwendet wird, wird diese im allgemeinen in der 4 bis
lOfachen, bevorzugt in der 5 bis 8fachen Menge bezogen auf das Gewicht der Carbonsäure eingesetzt.
Zur Gewinnung des 4-Aminoanthrons wird das Reaktionsprodukt mit Wasser und bzw. oder Eis
versetzt. Sofern konzentrierte Schwefelsäure als saures Kondensationsmittel verwendet wird, setzt man zweckmäßig
soviel Wasser und bzw. oder Eis zu, daß nach der Zugabe eine Schwefelsäurekonzentration im Bereich
von 20 bis 75%, vorzugsweise von 40 bis 70% vorliegt. In diesem Falle ist es möglich, die Schwefelsäure ohne
besonders großen Aufwand wiederzugewinnen und erneut einzusetzen. Das 4-Aminoanthron scheidet sich
dann als Sulfat in Form einer schwefelsauren Paste ab, die direkt für die Weiterverarbeitung geeignet ist. Die
Reaktion wird im Temperaturbereich von 20 bis 80°C, bevorzugt bei 40 bis 60°C ausgeführt.
Der Verfahrensschriit d), welcher die Oxydation des
4-Aminoanthrons zu 1-Aminoanthrachinon umfaßt, kann sowohl in saurer als auch in alkalischer Umgebung
erfolgen. Bevorzugt wird im alkalischen Bereich gearbeitet. Als alkalische Mittel kommen beispielsweise
die Hydroxide, Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Borate, Aluminate, Silicate und Phosphate, der Alkali-
und bzw. oder Erdalkalimetalle in Frage, sowie Ammoniak und seine Alkylsubstitutionsprodukte, beispielsweise
Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin und deren Homologe. Die Menge des alkalischen
Mittels kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise zwischen der 0,05 und lOfachen, bevorzugt zwischen
der 0,1 und 1 fachen äquimolaren Menge bezogen auf das eingesetzte 4-Aminoanthron. Als Oxidationsmittel
kommen beispielsweise Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Perborate, Peroxidisulfatc, Pcroximonosulfate,
Peroxidiphosphate, Peroximonophosphate, Peroximolybdate, Peroxiwolframate, Peroxititanylsulfate und
Peroxititanate in Frage. Das Oxidationsmittel wird im allgemeinen in äquivalenter Menge eingesetzt. Es kann
auch ein Überschuß an Oxidationsmittel verwendet werden. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxyd in Konzentrationen
von 3 bis 30% verwendet, wobei die Reaktion zwischen 40 und 80°C, insbesondere zwischen
60 und 80°C durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die Gleichung 5 veranschaulicht werden.
CH2Cl
HF
-10-2000C
N-C
H O
(D
NH
wäßr. Alkali-1000C
NH
saures Kondensationsmittel
H2N
Gleichung 5
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt gearbeitet:
In einem Edelstahl-Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung, einem druckfesten Rückflußkühler mit
nachgeschaltetem regulierbarem Entspannungsventil sowie mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung ausgestattet
ist, wird wasserfreie Flußsäure vorgelegt Bei einer Temperatur von —10 bis + 100C wird eine Lösung von
o-Chlormethylphenyiisocyanat in Benzol unter Rühren zulaufen gelassen. Bezogen auf o-Chlormethylphenylisocyanat wird etwa die 2 bis 5fache äquimolare Menge
Benzol und die etwa 6 bis 1Ofache molare Menge
wasserfreie Flußsäure verwendet Nach beendeter
Zugabe läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 10 bis 20' C ansteigen, wobei eine kräftige
Chlorwasserstoff-Entwicklung einsetzt. Nach Abklingen der kraftigen Chlorwasserstoff-Entwicklung wird
das Entspannungsventil geschlossen und ein Druck von etwa 4 bis 10 bar gehalten, gegebenenfalls kann dieser
Druck auch mit einem Inertgas, beispielsweise CO>
oder Ni, aufgebracht werden. Das Reaklionsgeinisch wird auf
eine Temperatur im Bereich von 40 bis 1000C erhitzt und eine halbe Stunde bis zwei Stunden auf dieser
Temperatur gehalten. Anschließend wird auf etwa 15 bis
19°C abgekühlt und der Autoklav entspannt. Überschüssiges Benzol und Fluorwasserstoff werden abdeslilliert
und gegebenenfalls wiederverwendet. Der zurückbleibende Feststoff besteht aus praktisch reinem
Lactam der 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure und weist einen Schmelzpunkt von 196 bis 199°C auf.
Der Niederschlag wird zunächst mit Wasser verrührt, dann wird Natriumhydroxid in fester Form oder in
Form einer konzentrierten Lösung in der 2 bis 2,5fachen äquimolaren Menge, bezogen auf das Lactam, zugegeben.
Man erwärmt einige Stunden auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150 und 2000C. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wird die erhaltene klare Lösung mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich des
isoelektrischen Punktes eingestellt, wobei sich die 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure abscheidet.
Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei maximal 500C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag
wird unter Rühren in die 5 bis 8fache Menge 85 bis 110°/oiger Schwefelsäure (bezogen auf das Gewicht
der Carbonsäure) eingetragen. Während der Zugabe und anschließend für etwa 20 bis 120 Minuten wird die
Temperatur im Bereich von 20 bis 80, bevorzugt im Bereich von 40 bis 600C gehalten. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch auf Eis geschüttet, wobei man darauf achtet, daß die resultierende Lösung eine
Konzentration an Schwefelsäure von mindestens 20% aufweist. Unter dieser Voraussetzung kann die Schwefelsäure
auf wirtschaftliche Weise aufkonzentriert und in beliebigen Verfahren wieder verwendet werden. Das
4-Amino-anthron fällt aus und wird nach Absaugen in Form einer Schwefelsäure enthaltenden Paste erhalten.
Die schwefelsaure Paste wird mit Wasser angeschlämmt und mit soviel konzentrierter Natronlauge versetzt, daß
eine neutral reagierende Suspension resultiert. Man saugt ab, schlämmt die erhaltene wasserfeuchte Paste in
Wasser an, setzt ein alkalisches Mittel, beispielsweise Natronlauge, zu und bringt das erhaltene Gemisch auf
eine Temperatur zwischen 40 und 800C, wobei man unter Rühren Wasserstoffperoxid in mindestens äquivalenter
Menge zusetzt. Gegebenenfalls kann zur Vervollständigung der Reaktion noch einige Stunden
bei erhöhter Temperatur gerührt werden. Das ausgefallene 1-Aminoanthrachinon kann durch Filtrieren,
Waschen mit Wasser zur Entfernung der anhaftenden Lauge und anschließender Trocknung in reiner Form
erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon
folgende Vorteile: Durch die Verwendung neuer Ausgangsprodukte und den anderen Reaktionsablauf treten keine Isomeren auf, wie beispielsweise bei
der Herstellung von 1-Aminoanthrachinon über Anthrachinon-1-sulfosäure
oder über Nitroanthrachinon. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß die meisten Hilfsstoffe
wiedergewonnen und erneut verwendet werden können.
1-Aminoanthrachinon ist ein zentrales Zwischenprodukt, das zur Herstellung einer Reihe von Anthrachinonverbindungen
verwendet werden kann, die ihrerseits zur Herstellung einer Vielzahl von Farbstoffen für
die verschiedensten Anwendungsbereiche verwendet werden können (vergleiche Ullmann, Enzyklopädie der
technischen Chemie, Band 3, S. 730,3. Auflage).
Beispiel 1
(Herstellung von o-Chlormethylphenylisocyanat)
(Herstellung von o-Chlormethylphenylisocyanat)
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsfritte werden 950 g (7,14 Mol) 2-Methyl-phenylisocyanat
vom Siedepunkt 70°C/13,3 bar (10 Torr) (n! D°: 1,5360) vorgelegt. Unter Bestrahlung mit
UV-Licht werden bei etwa 1000C insgesamt 480 g (6,75 Mol) Chlor eingeleitet. Anschließend wird bei etwa
120 bis 1300C eine Stunde durch Durchleiten von
2U Stickstoff überschüssiges Chlor und gebildeter Chlorwasserstoff
ausgeblasen und das Reaktionsgemisch dann durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man
erhält im Siedebereich von 112 bis 114°C/16bar (12
Torr) 607 g (3,63 Mol) 2-Chlormethyl-phenylisocyanat;
η 1°: 1,5670.
Beispiel 2
(erfindungsgemäßes Verfahren)
(erfindungsgemäßes Verfahren)
Für die nachfolgend beschriebene Kondensation mit
jo wasserfreier Flußsäure wird ein 1-l-Edelstahl-Autoklav
verwendet, der mit Rührvorrichtung, druckfestem Rückflußkühler und diesem nachgeschalteten regulierbaren
Entspannungsventil sowie mit Kühl- und Heizvorrichtungen ausgestattet war. In diesen Autoklaven
werden 100 ml (5 Mol) wasserfreie Fluorwasserstoffsäure vorgelegt. Bei einer Temperatur von etwa 00C läßt
man eine Lösung von 85 g (0,51 Mol) o-Chlormethylphenylisocyanat
in 200 g (2,56 Mol) wasserfreiem Benzol während etwa 30 Minuten unter Rühren zulaufen. Dabei läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 15 bis 200C ansteigen. Es setzt eine
kräftige Chlorwasserstoff-Entwicklung ein, die nach etwa einer Stunde abzuklingen beginnt. Nach 2 Stunden
wird das Entspannungsventil soweit geschlossen, daß der Druck der Apparatur zwischen 5 und 5,5 Bar
gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 400C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Anschließend wird auf Raumtemperatur (etwa 18° C) abgekühlt und der Autoklav entspannt. Überschüssiges
Benzol und Fluorwasserstoff werden abdestilliert
Der noch Spuren an Flußsäure enthaltende kristalline
Rückstand wird mit 500 ml Wasser verrührt, dann soviel Natronlauge zugesetzt, daß eine neutrale Suspension
entsteht und anschließend mit 60 g Natriumhydroxid oder der entsprechenden Menge einer konzentrierten
Natronlauge versetzt Man erwärmt 6 Stunden auf 1800C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird
die erhaltene klare Lösung mit 30°/oiger Schwefelsäure auf pH 5 eingestellt, wobei sich die 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure
in Form farbloser Kristalle abscheidet Man saugt ab und trocknet den Rückstand bei 40° C im Vakuum-Trockenschrank. Man erhält 108 g
(94% der Theorie über beide Stufen) 2-Amino-diphenyl-
methan-2'-carbonsäure vom Schmelzpunkt 124 bis 128° C. 108 g der so erhaltenen 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure
werden unter Rühren in 800 g 100°/oiger Schwefelsäure eingetragen, wobei die Tem-
peratur unter 400C gehalten wird. Anschließend hält
man die Temperatur eine halbe Stunde bei 45 C und trägt dann das Reaklionsgemisch sofort auf 1200 g Eis
aus, wobei das Sulfat des 4-Aminoanihrons in grüngelben Kristallen ausfällt. Nach kurzem Rühren im
Eisbad saugt man ab. Es werden 200 g einer Schwefelsäure enthaltenden Paste erhalten. Die Ausbeute
wurde in einem Parallelversuch ermittelt, wobei die erhaltene schwefelsaure Paste in 500 ml Eiswasser
angerührt, durch Zusatz von Natronlauge auf pH 7 gebracht und anschließend abgesaugt wurde. Nach dem
Trocknen wurden 95 g (95,5% der Theorie) 4-Aminoanthron vom Schmelzpunkt 164 bis 168°C erhalten.
200 g der Schwefelsäure enthaltenden Paste, die wie oben beschrieben erhalten wurde, wurden in 1 1 Wasser
angeschlämmt und mit soviel konzentrierter Natronlauge versetzt, daß eine neutrale Suspension in Wasser
vorlag. Man saugt ab, schlämmt erneut in 1 I Wasser an, fügt dann noch 150 ml 2 η-Natronlauge zu und erwärmt
auf 60'3C. Bei dieser Temperatur wurden 90 ml einer 300/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung innerhalb
einer Stunde zugetropft. Nach 4siündigem Rühren bei 60° C, Absaugen der heißen Lösung und Auswaschen
der dem Niederschlag anhaftenden Lauge mit Wasser erhält man nach Trocknung 95 g 1-Aminoanthrachinon
mit einem Gehalt von 91 % (85% der Theorie).
(Variation bei der Herstellung des Lactams der
2- A mino-diphenylniethan-2'-car bonsäure)
2- A mino-diphenylniethan-2'-car bonsäure)
In dem in Beispiel 2 beschriebenen Autoklaven werden 75 ml (3,75 Mol) wasserfreie Flußsäure vorgelegt.
Der Autoklav wird verschlossen, Stickstoff bis zu einem Druck von 3 bar aufgedrückt und dann auf etwa
400C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird in 35 Minuten eine Lösung von 85 g (0,51 Mol) 2-Chlormethyl-phenylisocyanat
in 160 g (2,05 Mol) Benzol mit einer Dosiersocyanat in 160 g (2,05 Mol) Benzol mit einer Dosierpumpe
eingedrückt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird über das Entspannungsventil bei 4,5 bar entspannt.
Die Temperatur wird unter kräftigem Rühren noch 2 Stunden gehallen. Nach dem Abkühlen wird entspannt,
der Fluorwasserstoff unter vermindertem Druck abgezogen und die verbleibende Benzol-Lösung einmal mit
1460 ml wäßriger 5 Gew.-%iger Kalilauge ausgeschüttelt und das dabei ausfallende Reaktionsprodukt
abfiltriert. Man erhält 70 g (66% der Theorie) 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure-lactam vom
Schmelzpunkt 191—1950C. Nach Abtrennen von der
wäßrigen Phase und Einengen der Benzol-Phase erhält man weitere 10 g Rohprodukt.
(Variation bei der Herstellung von
2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure)
2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure)
Die Verseifung des Lactams der 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure
wurde entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurde 12 Stunden auf 1600C
erwärmt Die Ausbeute an l-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure ist praktisch gleich wie in Beispiel 2.
(Variation bei der Herstellung von
4-Aminoanthron)
Anschließend wird eine Stunde auf 400C erwärmt, dann
eine weitere Stunde auf 500C. Nach Abkühlung im Eisbad wird die gelbgrünc Schwefelsäurelösung durch
tropfenweise Zugabe von 360 ml Wasser verdünnt, wobei sich das Sulfat des 4-Aminoanthrons in der Kälte
abscheidet. Nach Absaugen und Aufschlämmen des Rückstandes in 1 1 Wasser wird soviel konzentrierte
Natronlauge zugesetzt, daß eine neutrale Suspension entsteht. Nach kurzem Rühren wird erneut abgesaugt
κι und getrocknet. Man erhält 85,5 g (86% der Theorie)
4-Aminoanthron vom Schmelzpunkt 158 bis 16PC.
(Variation bei der Herstellung von
4-Aminoanthron)
4-Aminoanthron)
108 g der nach Beispiel 2 oder 4 erhaltenen 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure werden in
700 g 100%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von unter 50°C eingetragen. Man rührt anschließend
eine halbe Stunde bei 45°C und trägt dann die gelbgrüne Lösung auf 700 g Eis aus. Das Sulfat des 4-Am:noanthrons
fällt in jelbgrünen Kristallen aus. Nach Abkühlen im Eisbad auf 0 bis 5""C wird abgesaugt und der
Rückstand mit 1 I Wasser angerührt, die erhallene
2r> Suspension mit Natronlauge neutralisiert und erneut
abgesaugt. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 800C erhält man 90 g (90,5% der Theorie)
4-Aminoanthron von' Schmelzpunkt 158 bis 16PC.
3 e i s ρ i e I 7
(Variation bei derOxidation von
4-Aminoanthron zu 1-Aminoanthrachinon)
4-Aminoanthron zu 1-Aminoanthrachinon)
200 g einer Schwefelsäure enthaltenden Paste, die 95 g 4-Aminoanthron enthält und nach den Angaben
von Beispiel 2 ehalten wurde, wird in 1 I Wasser aufgeschlämmt mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert
und das 4-Aminoanthron abgesaugt. Ebenso kann man von der entsprechenden Menge 4-Aminoanthron
ausgehen, die nach Beispiel 5 oder 6 erhalten wurde.
Man rührt nun das 4-Aminoanthron in 1 1 Wasser an, gibt 150 ml Kaliwasserglas (d= 1,25) zu, erwärmt auf
600C und tropft im Verlaufe von 2 Stunden 500 ml 6%ige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Farbe der
Suspension verändert sich dabei von Gelb nach Rot.
Man rührt noch 3 Stunden nach, saugt ab, und wäscht den Rückstand neutral. Man erhält nach dem Trocknen
100 g 1-Aminoanthrachinon mit einem Gehalt vcn 90% (89% der Theorie).
(Variation bei der Oxidation von
4-Aminoanthron zu 1-Aminoanthrachinon)
4-Aminoanthron zu 1-Aminoanthrachinon)
Man verfährt wie in Beispiel 7 beschrieben, gibt jedoch 15 g Trinatriumphosphat zu, erwärmt auf 600C
und tropft im Verlaufe von 30 Minuten 500 ml einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 7 beschrieben. Man erhält 98 g 1-Aminoanthrachinon mit einem Gehalt von 86% (83%
der Theorie).
(Vergleichsbeispiel zur Oxidation von
4-Aminoanthron zu 1 -Aminoanthrachinon
entsprechend DE-PS 5 93 417)
108 g der nach Beispiel 2 oder 4 erhaltenen 65 63 g 4-Amino-anthron werden in 100 ml In-KOH
2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure werden unter heiß gelöst Bei 800C leitet man dann solange Luft durch
wobei die Temperatur unter 400C gehalten wird. verschwunden ist Nach Absaugen und Neutralwaschen
erhält man 4,5 g Produkt mit einem Gehalt an 1-Aminoanthrachinon von 58,2% (39% Ausbeute).
Durch Auskochen mit Toluol, wobei das 1-Aminoanthrachinon gelöst wird, erhält man einen gelben
Rückstand, der nach Analyse, KR-, IR-, Massenspektrum und Molekulargewichtsbcstimmung das 4,4'-Diamino-dihydro-dianthron
(Schmelzpunkt: 251 bis 253°C) darstellt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon,
dadurch gekennzeichnet, daß man a) o-Chlormethylphenylisocyanat mit mindestens
der äquivalenten Menge Benzol in wasserfreier Flußsäure bei Temperaturen von —10 bis
2000C umsetzt, das nicht umgesetzte Benzol
und die Flußsäure entfernt und das erhaltene Lactam der 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure
mit wäßrigem Alkali bei Temperaturen über 1000C verseift, die 2-Amino-dipheny!methan-2'-carbonsäure
isoliert und anschließend
die getrocknete 2-Amino-diphenylmethan-2'-carbonsäure in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels
wie Schwefelsäure bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80cC in das
4-Aminoanthron überführt, welches durch Zusatz von Wasser und bzw. oder Eis abgeschieden
wird und
das 4-Aminoanthron durch Zusatz von Oxydationsmitteln in saurem oder alkalischem Medium
bei Temperaturen von 40 bis 800C in das 1-Ainino-anthrachinon überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Verfahrensschritt a) in 2 .Stufen ausführt, wobei man zunächst zwischen 0 und
2O0C arbeitet und anschließend die Reaktion bei Temperaturen von 40 bis 120°C zu Ende führt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aufarbeitung des in der
Verfahrensstufe c) erhaltenen Produktes soviel Wasser und bzw. oder Eis zusetzt, daß eine 20 bis
75%ige, bevorzugt 40 bis 70%ige Schwefelsäure entsteht.
d)
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2431409A DE2431409C2 (de) | 1974-06-29 | 1974-06-29 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon |
| GB2182975A GB1463779A (en) | 1974-06-29 | 1975-05-21 | Process for the preparation of 1-aminoanthraquinone |
| US05/587,748 US4006170A (en) | 1974-06-29 | 1975-06-17 | Process for the preparation of 1-aminoanthraquinone |
| NL7507571A NL7507571A (nl) | 1974-06-29 | 1975-06-25 | Werkwijze voor het bereiden van 1-aminoantrachi- non. |
| BE157756A BE830734A (fr) | 1974-06-29 | 1975-06-27 | Procede de fabrication de la l.aminoanthraquimone |
| CH841675A CH602584A5 (de) | 1974-06-29 | 1975-06-27 | |
| FR7520371A FR2276290A1 (fr) | 1974-06-29 | 1975-06-27 | Procede de fabrication de la l-aminoanthraquinone |
| AT495175A AT336596B (de) | 1974-06-29 | 1975-06-27 | Verfahren zur herstellung von 1-aminoanthrachinon |
| ES438941A ES438941A1 (es) | 1974-06-29 | 1975-06-27 | Procedimiento para la obtencion de 1-aminoantraquinona. |
| JP50079483A JPS5119756A (en) | 1974-06-29 | 1975-06-27 | 11 aminoantorakinonno seizohoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2431409A DE2431409C2 (de) | 1974-06-29 | 1974-06-29 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2431409A1 DE2431409A1 (de) | 1976-01-15 |
| DE2431409C2 true DE2431409C2 (de) | 1982-10-21 |
Family
ID=5919337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2431409A Expired DE2431409C2 (de) | 1974-06-29 | 1974-06-29 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4006170A (de) |
| JP (1) | JPS5119756A (de) |
| AT (1) | AT336596B (de) |
| BE (1) | BE830734A (de) |
| CH (1) | CH602584A5 (de) |
| DE (1) | DE2431409C2 (de) |
| ES (1) | ES438941A1 (de) |
| FR (1) | FR2276290A1 (de) |
| GB (1) | GB1463779A (de) |
| NL (1) | NL7507571A (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1555924A (en) * | 1976-12-09 | 1979-11-14 | Bayer Ag | 4-hydroxyanthrones |
| JPH0614276B2 (ja) * | 1982-07-27 | 1994-02-23 | 東芝ライテック株式会社 | 大型映像表示装置 |
| JPS5939179A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-03-03 | Toshiba Electric Equip Corp | 大形映像表示装置 |
| US20100033295A1 (en) | 2008-08-05 | 2010-02-11 | Therm-O-Disc, Incorporated | High temperature thermal cutoff device |
| CN109509678A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-22 | 漳州雅宝电子有限公司 | 一种熔点为236±2℃的耐高温热敏材料 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1916216A (en) * | 1928-07-02 | 1933-07-04 | Du Pont | 2-amino-10-anthrones and a process of preparing the same |
| GB373129A (en) | 1931-02-12 | 1932-05-12 | Ig Farbenindustrie Ag | The manufacture of new condensation products and dyestuffs |
| US2174118A (en) * | 1936-09-30 | 1939-09-26 | Du Pont | Ring closure of aromatic compounds with the aid of hydrofluoric acid |
| US3330823A (en) * | 1964-12-16 | 1967-07-11 | Squibb & Sons Inc | N-amino-loweralkylene-benzo-lactams |
| CH577975A5 (de) * | 1972-10-20 | 1976-07-30 | Sandoz Ag |
-
1974
- 1974-06-29 DE DE2431409A patent/DE2431409C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-05-21 GB GB2182975A patent/GB1463779A/en not_active Expired
- 1975-06-17 US US05/587,748 patent/US4006170A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-06-25 NL NL7507571A patent/NL7507571A/xx unknown
- 1975-06-27 AT AT495175A patent/AT336596B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-06-27 BE BE157756A patent/BE830734A/xx unknown
- 1975-06-27 JP JP50079483A patent/JPS5119756A/ja active Granted
- 1975-06-27 CH CH841675A patent/CH602584A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-27 ES ES438941A patent/ES438941A1/es not_active Expired
- 1975-06-27 FR FR7520371A patent/FR2276290A1/fr active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1463779A (en) | 1977-02-09 |
| US4006170A (en) | 1977-02-01 |
| JPS5119756A (en) | 1976-02-17 |
| NL7507571A (nl) | 1975-12-31 |
| FR2276290A1 (fr) | 1976-01-23 |
| AT336596B (de) | 1977-05-10 |
| ATA495175A (de) | 1976-09-15 |
| DE2431409A1 (de) | 1976-01-15 |
| FR2276290B1 (de) | 1978-10-27 |
| ES438941A1 (es) | 1977-02-16 |
| CH602584A5 (de) | 1978-07-31 |
| JPS5714663B2 (de) | 1982-03-25 |
| BE830734A (fr) | 1975-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2338257A1 (de) | Verfahren zur herstellung n-substituierter lactame | |
| EP0000493B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure). | |
| DE2431409C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon | |
| EP0057873A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylsuccinylosuccinat, dessen Dinatriumsalz, Dianilinodihydroterephthalsäuren, deren Dimethylestern und Salzen sowie von Dianilinoterephthalsäuren, deren Dimethylestern und Salzen | |
| EP0063269B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Amino-arylsulfonsäuren | |
| EP0031299B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure | |
| EP0001087B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure | |
| EP0220135B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chloranil | |
| EP0034257B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1.4-Diamino-2.3-dicyano-anthrachinon | |
| DE2558399C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure | |
| DE2019196C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol | |
| DE1168420B (de) | Verfahren zur Herstellung von Isonitroso-Carbonylverbindungen | |
| DE2708388A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'- dihydroxydiphenylsulfon | |
| DE3921131A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hellfarbigen niederen alkansulfonsaeuren, insbesondere methansulfonsaeure | |
| DE2410310A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-aminoanthrachinon | |
| EP0248334B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-4-sulfamyl-diphenylamin-Farbstoffen | |
| EP0001085A1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure | |
| EP0015876A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon | |
| DE2805990C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydsäure | |
| DE3535276A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tetrachlor-3-imino-isoindolin-1-on | |
| DE2354325A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkalisalzen des carbazols | |
| EP0010525B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzanthron | |
| DE3531922A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-aminonaphthalin-4-sulfonsaeure (naphthionsaeure) | |
| DE2143210A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Dihydroanthracen | |
| EP0181546A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-carbazol-1-carbonsäure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |