DE2019196C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol - Google Patents

Description

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■fluß erhitzt und Wasser zur Ausfällung von 4-Methoxy- Chlor (hergestellt durch Umsetzung einer 40gewichts-

2,6-di-tert-butylphenol zugegeben. prozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit

_ . . . . Chlorgas) wurden im Verlauf von 2 Stunden unter

Beispiel ι Rückfluß bei einer Temperatur von 65 bis 72°C zu-

a) Das für das Verfahren der Erfindung dienende 5 gegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde während Ausgangsprodukt wurde zunächst wie folgt gewonnen: weiterer 2 Stunden fortgesetzt, und das Gemisch

Ein Gemisch aus 300 g 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, wurde dann mit 500 nl Wasser verdünnt und auf 20⁰C 600 ml Methylalkohol und 600 ml Essigsäure wurde gekühlt

gerührt und auf—10° C gekühlt Dann wurde Chlorgas Das Produkt trennte sich in zwei Schichten, von

in das Gemisch bei einer Geschwindigkeit von 351 je io denen die obere abgetrennt wurde, die — wie sich Stunde geleitet, gemessen bei Raumtemperatur und durch Gas-Flüssig-Chromatographie herausstellte — atmosphärischem Druck, bis 85 g Chlor aufgenommen 4-Methoxy-2,4,6-rxi-tert-butylcyclohexadi-2,5-en-l-on waren, wobei die Temperatur durchgehend im Bereich (82%ige Ausbeute, bezogen auf das eingeführte 2,4, von —10 bis 0⁰C gehalten wurde. 6-Tri-tert-butylphenoI) und 4-Hydroxy-2,4,6-tri-tert-

Das Produkt wurde filtriert, nnd 260 g eines blaß- 15 butylcyclohexadi-2,5-en-l-on (16 %ige Ausbeute, begelben Feststoffes wurden gewonnen. Der Feststoff zogen auf das eingeführte 2,4,6-Tri-tert-butylphenol) enthielt 95 Gewichtsprozent 4-Chlor-2,4-tri-tert-bu- enthielt Die Umsetzung des 2,4,6-Tri-tert-butyltylcyclohexa-2,5-dienon-l. phenols betrug 96%.

20 g des Feststoffes wurden in 400 ml Methylalkohol Mit dem als obere Schicht abgetrennten Produkt

gelöst und 3,6 g Natriumhydroxyd hinzugegeben. Die ao wurde das Verfahren der Erfindung wie folgt durchentstehende Lösung wurde unter Rückfluß bei 67°C geführt:
2 Stunden erhitzt und dann gekühlt Die obere Schicht (178 g) wurde in 900 ml Methanol

b) Das Produkt wurde nach dem Verfahren der Er- gelöst, und 178 g konzentrierte Schwefelsäure wurden findung wie folgt umgesetzt: hinzugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter

Zu dem gemäß a) erhaltenen Reaktionsgemisch as Rückfluß gehalten, gekühlt, und 1800 ml Wasser wurden 8,8 g 95%ige Schwefelsäure zugegeben. Das wurden zugegeben. Es wurden 123 g eines cremigen dabei erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 67° C NiederscLlages erhalten. Dieser bestand aus 80 Geunter Rückfluß gehalten, worauf 300 ml Methyl- wichtsprozent 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol, woalkohol abdestilliert wurden. bei der größere Anteil der Verunreinigungen 2,4,6-Tri-

Der Destillationsrückstand wurde zu 200 ml Wasser 30 tert-butylphenol und Wasser waren,
gegeben, und es wurde ein cremiger Niederschlag, der Der Niederschlag wurde in 330 ml Methanol bei sich gebildet hatte, abfiltriert, getrocknet und aus 55° C gelöst, und die Lösung wurde auf 20⁰C gekühlt Methylalkohol umkristallisiert Es wurden 12,5 g eines und abfiltriert Es wurden 70 g Kristalle von 4-Methkristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von oxy-2,6-di-tert-butylphenol gewonnen. Diese hatten 102 bis 103⁰C gewonnen, und es wurde durch Ver- 35 einen Schmelzpunkt von 103 bis 104⁰C und wurden gleich mit einer authentischen Probe unter Anwendung durch Ausführung einer Mischschmelzpunktbestimvon Infrarotspektroskopie, kerumagnetischer Reso- mung und ferner durch Infrarot- und kernmagnetische nanz und Mischschmelzpunkt gezeigt, daß es sich um Resonanzspektroskopie identifiziert.

4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol handelte. _D . . . ,

Beispiel s

B e i s ρ i e 1 2 2g4- Methoxy - 2,4,6 - tri - tert. - butylcyclohexadi-Zunächstwurde4-Methoxy-2,4,6-tri-tert.-butylcyclo-2,5-en-on-l, 50 ml Methanol und 2 g konstant siedende hexadi-2,5-en-on-l wie folgt gewonnen: Salzsäure wurden 1 Stunde zusammen unter Rückfluß 0,5 Mol 2,4,6-Tri-tert-butylphenol wurden in 800 ml gehalten. Das Produkt wurde in 150 ml Wasser geMethanol gelöst, und die lösung wurde unter atmo- 45 gössen und mit zwei Anteilen von 100 ml Äther exsphärischem Druck unter Rückfluß erhitzt. 300 ml trahiert. Der Äther wurde dann abgedampft, wobei einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit mit 4-Methoxy-2,6-di-tert-butylphenol als weißer, kristaleinem Gehalt von 12 Gewichtsprozent verfügbarem liner Feststoff (1,5 g) entstand.

Claims (1)

1. weise können Verbindungen, in denen statt der

   Patentanspruch: 4-Methoxygruppe ein Cl- oder Br-Atom vorliegt,

   ^P durch Umsetzung von 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol nut

   Verfahren zur HersfcUung von 4-Methoxy- Chlor oder Brom bei höchstens 0⁰C und vorzugsweise

   2>di-terL-butylphenol durch Zersetzung von 5 bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis ü L vn

   ^Methoxy-^^e-tri-terL-butylcyclohexadi-l.S-en- Gegenwart eines polaren LSsunssmittcls hergestellt

   on-1 in Gegenwart einer Säure, dadurch ge- werden. Vorzugsweise wird überschüssiges Chlor oder

   ^h kennzeichnet,da3mattdie Umsetzung in Brom eingeführt, beispielsweise em 5- bis 20 /_oiger

   Lösung in einem Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoff- Uberscbuö über die stöchiometnsche Menge.

   atomen, insbesondere Methanol, bei Tempera- io Das Produkt der vorstehenden Reaktion wird dann

   türen von 50 bis 200⁰C durchführt. weiter zum Austausch des Chlor- oder Bromatoms

   durch die Metboxygroppe umgesetzt. Dieses kann • durch Umsetzung des Produktes mit Methanol oder

   Methylationen, vorzugsweise bei einer Temperatur im

   15 Bereich von 50 bis 150⁰C und insbesondere im Bereich von 70 bis 120⁰C, in Gegenwart von Alkali ausgeführt

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung werden. Das Methanol oder die Methylationen werden von 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol durch Zer- vorzugsweise im Überschuß über die siochiometnsche Setzung von ^Methoxy-ZAe-tri-tert.-butylcydohex- Menge eingesetzt, beispeflsweise kann em Uberscnua adi-2,5-en-on-l in Gegenwart einer Säure. *> von 5 bis 20% angewendet werden Das Alkali kann

   Es ist bekannt, para- oder ortho-Cyclohexadienone, Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxyd oder -cardie am Chinolzentrum tert.-Butylgruppen tragen, bonat sein.

   durch direkte Zersetzung oder durch Zersetzung in 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol kann ferner direkt zu

   Lösung unter dem katalytischen Einfluß von Säuren 4-Methoxy-2,4,6-tri-tert.-butyl-cyclohexadi-2,3-enunter Abspaltung der chinolidgebundenen tert.-Butyl- *5 on-1 durch Umsetzung mit einem Alkalinypoctilont gruppe in Phenole zu überführen. Dabei wird die oder -hypobromit, beispielsweise Natnumhypochlont, Anwesenheit eines besonderen Lösungsmittels als in einem Anteil von 1,5 bis 3 Mol Hypochlorit oder nachteilig angesehen. Dieser Nachteil soll daher da- Hypobromit je Mol Alkylpheno¹ und Methanol, beidurch vermieden werden, daß die Zersetzung durch spielsweise in einem molaren Überschuh von AW bis direktes Eintragen des Chinolderivats in Trifluoressig- 30 500°;, vorzugsweise unter Rückfluß und gegeoenensäure in Abwesenheit eines anderen Lösungsmittels falls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, auiier durchgeführt wird. dem Methanol, umgesetzt werden. Geeignete Tempe-

   Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver- raturen für diese Reaktion liegen im Bereich von 50 fahren zur Herstellung von 4-Methoxy-2,6-di-tert.- bis 150⁰C und vorzugsweise von 60 bis 120 C.. butylphenol zur Verfügung zu stellen, bei welchem die 35 Es wurde gefunden, daß die Ausbeute an 4-Metnoxybesagte Zersetzung in glatter Weise und ohne die Ver- 2,4,6-tri-tert.-butylcyclohexadi-2,5-en-l-on erhöht Wendung dieser speziellen Säure bei hohen Ausbeuten wird, wenn ein Alkalihypochiont zu 2,4,6-1 n-tert.-durchgeführt werden kann. butylphenol in Gegenwart von Methanol bei einer

   Die Lösung dieser Aufgabe besteht nach der Erfin- Temperatur von mindestens 50 C unter .^Kuci™uu dung darin, daß man die Umsetzung in Lösung in 40 während einer Dauer von 5 und vorzugsweise 15 Mieinem Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ins- nuten bis 5 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis besondere Methanol, bei Temperaturen von 50 bis 3 Stunden, zugegeben wird und vorzugsweise anschlie-200° C durchführt. ßend mindestens 15 Minuten bei einer Temperatur von

   Es wurde gefunden, daß das Produkt in guter Aus- mindestens 50⁰C, beispielsweise durch Rückfluß, gebeute und Reinheit aus Methanollösungen durch Zu- 45 halten wird, wobei die Gesamtzeit der Erhitzung bei gäbe von Wasser zu der Lösung ausgefällt werden einer Temperatur von über 50⁰C nach Beginn der kann. Diese Tatsache ist von großer Wichtigkeit, Zugabe des Hypochlorits vorzugsweise im Bereich von wenn das 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol als Le- 1 bis 5 und insbesondere von 2 bis 4 Stunden liegt, bensmittelzusatz verwendet werden soll. Hierbei ist Zu den polaren Lösungsmitteln, welche zur Her-

   große Reinheit erforderlich, und je reiner das aus- 50 stellung des Ausgangs-Cydodienons für das Verfahren gefällte Produkt ist, djsto weniger weitere Reinigungs- der Erfindung verwendet werden können, gehören maßnahmen sind notwendig. Ein Teil des Methanols Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Wasser, kann vor der Wasserzugabe abdestilliert werden. Äthylenglykol, Acetonitril, Ameisen- und Essigsaure,

   Es wird bevorzugt, 0,5 bis 5 Gewichtsteile Wasser Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. je Gewichtsteil vorhandenes Methanol zuzugeben, um 55 Besonders zweckmäßig ist es, das 2,4,6-Tn-tert.-das 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol auszufällen. butylphenol zu 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol

   Die Konzentration an Wasserstoffionen beträgt vor- durch ein Verfahren umzusetzen, bei dem zu einer zugsweise 0,05 bis 20 Äquivalente und insbesondere Lösung von 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol in Methanol 2 bis 10 Äquivalente je Mol der Reaktionskomponente. bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120 C Diese Wasseratoffionenkonzentration wird durch Zu- 60 eine äquimolare Menge oder vorzupweise ein Übergabe von HCl, HBr, HJ oder vorzugsweise H₈SO₄ er- schuß über die äquimolare Menge an Natrium- oder zielt. Oxydierende Säuren, beispielsweise HNO₃, Kaiiumhypochlorit, bezogen auf das 2,4,6-Tri-tert.-müssen mit Vorsicht angewendet werden, da eine Oxy- butylphenol, während einer Zeit von 5 und yorzugsdation des Produktes, beispielsweise zum Chinon, weise 15 Minuten bis 5 Stunden zugegeben wird. Aneintreten kann. 65 schließend wird mit Wasser zur Erzeugung einer wäß-

   Das als Ausgangsverbindung bei dem erfindungs- rigen und einer nicht wäßrigen Phase verdünnt, die gemäßen Verfahren dienende Cyclöhexadienoii kann nicht wäßrige Phase abgetrennt und in Methanol aufauf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispiels- gelöst, Säure hinzugegeben, vorzugsweise unter Rück-