JPS5949211B2 - ジカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
ジカルボン酸類の製造方法Info
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- JPS5949211B2 JPS5949211B2 JP51067600A JP6760076A JPS5949211B2 JP S5949211 B2 JPS5949211 B2 JP S5949211B2 JP 51067600 A JP51067600 A JP 51067600A JP 6760076 A JP6760076 A JP 6760076A JP S5949211 B2 JPS5949211 B2 JP S5949211B2
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- Japan
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- reaction
- acid
- dicarboxylic acids
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水酸基をもつ脂肪族化合物類を、周期律表第８
族の金属触媒、およびアルカリ土類金属イオンの共存下
に、酸素含有ガスと接触させ、高い反応効率でジカルボ
ン酸類を製造する方法に関するものである。
族の金属触媒、およびアルカリ土類金属イオンの共存下
に、酸素含有ガスと接触させ、高い反応効率でジカルボ
ン酸類を製造する方法に関するものである。
一般に、脂肪族アルコール類を酸化するとカルボン酸類
が生成することに公知であるが、ジカルボン酸類、とく
にマロン酸類は、生成物の安定性その他の理由から通常
の酸化の方法では収率よく得ることが出来ない。
が生成することに公知であるが、ジカルボン酸類、とく
にマロン酸類は、生成物の安定性その他の理由から通常
の酸化の方法では収率よく得ることが出来ない。
本発明者らは、先に、前記の欠点を克服し、効率よくア
クリル酸類からマロン酸類を製造する方法としてアクリ
ル酸類を周期律表第８族の金属触媒の存在下に酸素含有
ガスと接触させることによりマロン酸類が容易に生成す
ること、および該反応の際に種々の吸着剤を共存させる
ことにより、周期律表第８族の金属触媒の効果を増大さ
せることを見出し、それらの方法を提供した。
クリル酸類からマロン酸類を製造する方法としてアクリ
ル酸類を周期律表第８族の金属触媒の存在下に酸素含有
ガスと接触させることによりマロン酸類が容易に生成す
ること、および該反応の際に種々の吸着剤を共存させる
ことにより、周期律表第８族の金属触媒の効果を増大さ
せることを見出し、それらの方法を提供した。
しかし、さらにジカルボン酸類の新規な製造法に関し詳
細な研究を行なつた結果、被酸化物質としてアクリル酸
ではなくβ−ヒドロキシプロピオン酸を使用すると、マ
ロン酸がさらに高い収率で得られ、また酸化する際に、
周期律表第８族の金属触媒とともにアルカリ土類金属イ
オンを共存させる反応の速度、収率とも著しく向上する
こと、およびこの方法は水酸基をもつ各種の脂肪族化合
物類からカルボン酸類、とくにジカルボン酸類の製造に
適することを見出し本発明を完成するに至つた。
細な研究を行なつた結果、被酸化物質としてアクリル酸
ではなくβ−ヒドロキシプロピオン酸を使用すると、マ
ロン酸がさらに高い収率で得られ、また酸化する際に、
周期律表第８族の金属触媒とともにアルカリ土類金属イ
オンを共存させる反応の速度、収率とも著しく向上する
こと、およびこの方法は水酸基をもつ各種の脂肪族化合
物類からカルボン酸類、とくにジカルボン酸類の製造に
適することを見出し本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明のカルボン酸類、とくにジカルボン酸類
の製造法においては、水酸基をもつ脂肪族化合物類を酸
化する際に、周期律表第８族の金属を触媒として反応系
に存在させること以外にアルカリ土類金属を共存させる
ことを要件とするものである。
の製造法においては、水酸基をもつ脂肪族化合物類を酸
化する際に、周期律表第８族の金属を触媒として反応系
に存在させること以外にアルカリ土類金属を共存させる
ことを要件とするものである。
本発明の方法に使用できるアルカリ土類金属としてはマ
グネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、スト
ロンチウムなどがあげられるが、とくにバリウムが好ま
しい。
グネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、スト
ロンチウムなどがあげられるが、とくにバリウムが好ま
しい。
使用するアルカリ土類金属の形態としては、反応系に溶
解する形、たとえばバリウムを水溶液系に使用する場合
は、水酸化バリウム、塩化バリウムなどが好ましいが、
反応系に不溶の形態でも一定の効果はある。アルカリ土
類金属イオンの使用量は出発原料の種類、溶媒の有無で
異なり、反応に溶媒を使用する場合は、その種類、量だ
けでなく、使用する触媒の種類によつても異なる。一般
に、その使用量は反応速度が低下せず、かつ反応収率が
向上する条件で実施せねばならないので、通常、生成す
るカルボン酸類と同じ当量、またはそれ以上の量が用い
られる。本発明に使用される水酸基をもつ脂肪族化合物
は、一般式（１）（式中、Ｒ，は−ＣＨ２−，−ＣＨ，
一，−ＣＨ２，−（ＣＨ，）ｎを示し、ＸはＲ，が一（
ＣＨ，）ｎ一のとき−０Ｈを、その外のとき、−ＣＯＯ
Ｈ，一ＣＨＯ，−ＣＯＮＨ，−，−ＣＮ，−ＣＯＯＲ３
（ここで、Ｒ３は低級アルキル基である）を示す。
解する形、たとえばバリウムを水溶液系に使用する場合
は、水酸化バリウム、塩化バリウムなどが好ましいが、
反応系に不溶の形態でも一定の効果はある。アルカリ土
類金属イオンの使用量は出発原料の種類、溶媒の有無で
異なり、反応に溶媒を使用する場合は、その種類、量だ
けでなく、使用する触媒の種類によつても異なる。一般
に、その使用量は反応速度が低下せず、かつ反応収率が
向上する条件で実施せねばならないので、通常、生成す
るカルボン酸類と同じ当量、またはそれ以上の量が用い
られる。本発明に使用される水酸基をもつ脂肪族化合物
は、一般式（１）（式中、Ｒ，は−ＣＨ２−，−ＣＨ，
一，−ＣＨ２，−（ＣＨ，）ｎを示し、ＸはＲ，が一（
ＣＨ，）ｎ一のとき−０Ｈを、その外のとき、−ＣＯＯ
Ｈ，一ＣＨＯ，−ＣＯＮＨ，−，−ＣＮ，−ＣＯＯＲ３
（ここで、Ｒ３は低級アルキル基である）を示す。
ｎは１〜５の整数である）で表わされる化合物であり、
例えばβ−ヒドロキシプロピオン酸類、たとえばβ−ヒ
ドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオンアル
デヒド、β−ヒドロキシプロピオンアミド、β−ヒドロ
キシプロピオニトリル、およびβ−ヒドロキシプロピオ
ン酸エステル類、α−アルキル−β−ヒドロキシプロピ
オン酸類、たとえば、α−メチル−β−ヒドロキシプロ
ピオン酸、α−メチル−β−ヒドロキシプロピオンアル
デヒド、α−メチル−β−ヒドロキシプロピオンアミド
、α−メチル−β−ヒドロキシプロピオニトリルおよび
α−メチル−β−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、
ならびに両端に水酸基をもつ脂肪族グリコール類、たと
えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オールなどがあげられる。これらの原料化合物を用い、
本発明の方法により高い収率と速い反応速度で対応する
一般式（９）ζフ （式中、Ｒ，は一般式（川）の場合と同じ意味を示し、
Ｒ４およびＲ５は水素原子または低級アルキル基を示す
）で表わされるジカルボン酸類を製造することができる
。
例えばβ−ヒドロキシプロピオン酸類、たとえばβ−ヒ
ドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオンアル
デヒド、β−ヒドロキシプロピオンアミド、β−ヒドロ
キシプロピオニトリル、およびβ−ヒドロキシプロピオ
ン酸エステル類、α−アルキル−β−ヒドロキシプロピ
オン酸類、たとえば、α−メチル−β−ヒドロキシプロ
ピオン酸、α−メチル−β−ヒドロキシプロピオンアル
デヒド、α−メチル−β−ヒドロキシプロピオンアミド
、α−メチル−β−ヒドロキシプロピオニトリルおよび
α−メチル−β−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、
ならびに両端に水酸基をもつ脂肪族グリコール類、たと
えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オールなどがあげられる。これらの原料化合物を用い、
本発明の方法により高い収率と速い反応速度で対応する
一般式（９）ζフ （式中、Ｒ，は一般式（川）の場合と同じ意味を示し、
Ｒ４およびＲ５は水素原子または低級アルキル基を示す
）で表わされるジカルボン酸類を製造することができる
。
本発明の方法において、反応は無溶媒でも進行するが、
一般には水溶媒の存在下で実施される。
一般には水溶媒の存在下で実施される。
そのほか、溶媒としてのメタノール、エタノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどの環状エーテル類、ならびに酢酸、プロピオ
ン酸などの酸類が使用できる。本発明の反応の触媒とし
ては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの
周期律表第８族の金属が優れた成績を示し、これらの触
媒は単独もしくは２種以上の混合物を用いる。触媒とし
て使用される周期律表第８族の金属は、通常の固体触媒
調整法で製造されたものでよく、公知の各種の製造法が
用いられる。
ノールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどの環状エーテル類、ならびに酢酸、プロピオ
ン酸などの酸類が使用できる。本発明の反応の触媒とし
ては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの
周期律表第８族の金属が優れた成績を示し、これらの触
媒は単独もしくは２種以上の混合物を用いる。触媒とし
て使用される周期律表第８族の金属は、通常の固体触媒
調整法で製造されたものでよく、公知の各種の製造法が
用いられる。
たとえば、パラジウム黒の場合、塩化パラジウムを希塩
酸水に溶解させ、ホルマリン水溶液を加え冷却しながら
苛性ソーダ水溶液を添加し、短時間６０℃程度に加熱し
た後、▲過、洗滌することによつて得られる。触媒の形
態も、とくに反応成績に影響はなく、たとえばパラジウ
ムの場合、コロイドパラジウム、パラジウム黒、担体付
パラジウム、酸化パラジウムなど、いずれの場合も、β
−ヒドロキシプロピオン酸など、水酸基をもつ脂肪族化
合物の酸化反応によるマロン酸などのカルボン酸類の生
成は充分な程度起る。酸化剤としては、空気でも充分本
発明の反応は進行するが、酸素を用いると一段と反応速
度が向上する。
酸水に溶解させ、ホルマリン水溶液を加え冷却しながら
苛性ソーダ水溶液を添加し、短時間６０℃程度に加熱し
た後、▲過、洗滌することによつて得られる。触媒の形
態も、とくに反応成績に影響はなく、たとえばパラジウ
ムの場合、コロイドパラジウム、パラジウム黒、担体付
パラジウム、酸化パラジウムなど、いずれの場合も、β
−ヒドロキシプロピオン酸など、水酸基をもつ脂肪族化
合物の酸化反応によるマロン酸などのカルボン酸類の生
成は充分な程度起る。酸化剤としては、空気でも充分本
発明の反応は進行するが、酸素を用いると一段と反応速
度が向上する。
さらに反応は、常圧で空気もしくは酸素を反応系に吹き
込むことにより起すことも可能であり、早い反応速度が
必要な場合は加圧下で、たとえばオートクレーブなどを
用いて反応させることもできる。反応の最適温度は、反
応の圧力、被酸化物の種類によつて適宜変化するが、室
温から１８０℃程度で充分であり、反応条件によつては
１００℃から１５０℃程度で実施してもよい。以下実施
例によつて本発明を具体的に説明する。実施例 １β−
ヒドロキシプロピオン酸９９、水１００ｍ１、水酸化バ
リウム３０９常法によつて製造したパラジウム５ｗｔ７
０含有のパラジウムカーボン１ｆ１を２００ｄの温度計
、ガス吹込み口、攪拌器、コンデンサー付の四ロフラス
コに入れ、オイルバス上で内温を９５±５℃の範囲に調
節しながら酸素ガスを５０Ｔｎｅ，／Ｍｉｎの速度で６
時間吹き込む。
込むことにより起すことも可能であり、早い反応速度が
必要な場合は加圧下で、たとえばオートクレーブなどを
用いて反応させることもできる。反応の最適温度は、反
応の圧力、被酸化物の種類によつて適宜変化するが、室
温から１８０℃程度で充分であり、反応条件によつては
１００℃から１５０℃程度で実施してもよい。以下実施
例によつて本発明を具体的に説明する。実施例 １β−
ヒドロキシプロピオン酸９９、水１００ｍ１、水酸化バ
リウム３０９常法によつて製造したパラジウム５ｗｔ７
０含有のパラジウムカーボン１ｆ１を２００ｄの温度計
、ガス吹込み口、攪拌器、コンデンサー付の四ロフラス
コに入れ、オイルバス上で内温を９５±５℃の範囲に調
節しながら酸素ガスを５０Ｔｎｅ，／Ｍｉｎの速度で６
時間吹き込む。
反応終了液のスラリーを沢過し、沢塊と沢液に分離した
。▲塊はこの中に含まれるマロン酸を、メタノール塩酸
液で、洗浄加温することによりマロン酸ジメチルエステ
ルとし、生成したマロン酸ジメチルエステルをガスクロ
マトグラフ分析を行なつた。一方、沢液は、酸性にして
未反応のβ−ヒドロキシプロピオン酸を、ガスクロマト
グラフで分析した。分析結果、生成したマロン酸は５．
８９であり、未反応β−ヒドロキシプロピオン酸は３．
１ｆ１であつた。実施例 ２ 実施例１と同様な方法において、β−ヒドロキシプロピ
オン酸のかわりに各種化合物を同じ当量数用いて酸化を
実施した。
。▲塊はこの中に含まれるマロン酸を、メタノール塩酸
液で、洗浄加温することによりマロン酸ジメチルエステ
ルとし、生成したマロン酸ジメチルエステルをガスクロ
マトグラフ分析を行なつた。一方、沢液は、酸性にして
未反応のβ−ヒドロキシプロピオン酸を、ガスクロマト
グラフで分析した。分析結果、生成したマロン酸は５．
８９であり、未反応β−ヒドロキシプロピオン酸は３．
１ｆ１であつた。実施例 ２ 実施例１と同様な方法において、β−ヒドロキシプロピ
オン酸のかわりに各種化合物を同じ当量数用いて酸化を
実施した。
メタノールによりエステル化して得られた主生成物はい
ずれもマロン酸ジメチルエステルであつた。結果を表１
に示す。実施例 ３実施例１と同様な方法において、β
−ヒドロキシプロピオン酸のかわりにα−メチル−β−
ヒドロキシプロピオン酸１０ｆ１を用いて、実施例１と
同様な条件で反応を実施した。
ずれもマロン酸ジメチルエステルであつた。結果を表１
に示す。実施例 ３実施例１と同様な方法において、β
−ヒドロキシプロピオン酸のかわりにα−メチル−β−
ヒドロキシプロピオン酸１０ｆ１を用いて、実施例１と
同様な条件で反応を実施した。
後処理及び分析も実施例１と同じ方法を用いた。結果は
生成したメチルマロン酸が４．５ｆ１であり、反応終了
液中にはα−メチル−β−ヒドロキシプロピオン酸が５
．０ｇ残存していた。
生成したメチルマロン酸が４．５ｆ１であり、反応終了
液中にはα−メチル−β−ヒドロキシプロピオン酸が５
．０ｇ残存していた。
実施例 ４
実施例１と同様な方法において、β−ヒドロキシプロピ
オン酸のかわりに１，４−ブタンジオール９ｆ！を用い
て、実施例１と同様な条件で反応を実施した。
オン酸のかわりに１，４−ブタンジオール９ｆ！を用い
て、実施例１と同様な条件で反応を実施した。
後処理及び分析も実施例１と同じ方法を用いた。結果は
、生成したコハク酸が６．５９であり、反応終了液中に
は未反応１，４−ブタンジオールが２．７ｆ１１４−ヒ
ドロキシ酪酸が０．３９、酢酸が０．１ｆ！残存してい
た。
、生成したコハク酸が６．５９であり、反応終了液中に
は未反応１，４−ブタンジオールが２．７ｆ１１４−ヒ
ドロキシ酪酸が０．３９、酢酸が０．１ｆ！残存してい
た。
実施例 ５
実施例１と同様な方法において、パラジウムカーボンの
かわりに各種金属触媒を用いて酸化を実施した。
かわりに各種金属触媒を用いて酸化を実施した。
メタノールによりエステル化して得られた主生成物はい
ずれもマロン酸ジメチルエステルであつた。結果を表２
に示す。実施例 ６ 実施例１と同様な方法において、水酸化バリウムのかわ
りに水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムを用いて
酸化を実施した。
ずれもマロン酸ジメチルエステルであつた。結果を表２
に示す。実施例 ６ 実施例１と同様な方法において、水酸化バリウムのかわ
りに水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムを用いて
酸化を実施した。
反応終了後の処理として、ｆ塊は実施例１と同様な処理
を行つたが、同時に沢液側もエーテル抽出後メチルエス
テル化を行い全収率とした。
を行つたが、同時に沢液側もエーテル抽出後メチルエス
テル化を行い全収率とした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ
＿１は−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−、−
（ＣＨ＿２）ｎ−を示し、ＸはＲ＿１が■ＣＨ＿２■の
とき−ＯＨを、その外のとき、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、
−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ＿３（ここで、Ｒ
＿３は低級アルキル基である）を示す。 ｎは１〜５の整数である）により表わされる水酸基をも
つ脂肪族化合物を、周期律表第８族の金属触媒、および
アルカリ土類金属イオンの共存下に酸素含有ガスと接触
させることを特徴とする一般式（II）Ｒ＿４ＯＯＣ−Ｒ
＿１−ＣＯＯＲ＿５（II）（式中、Ｒ＿１は一般式（I
I）の場合と同じ意味を示し、Ｒ＿４およびＲ＿５は水
素原子または低級アルキル基を示す）で表わされるジカ
ルボン酸類の製造方法。２ 水酸基をもつ脂肪族化合物
が、β−ヒドロキシプロピオン酸、またはその誘導体で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ アルカリ土類金属イオンがバリウムである特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51067600A JPS5949211B2 (ja) | 1976-06-11 | 1976-06-11 | ジカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51067600A JPS5949211B2 (ja) | 1976-06-11 | 1976-06-11 | ジカルボン酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52151117A JPS52151117A (en) | 1977-12-15 |
| JPS5949211B2 true JPS5949211B2 (ja) | 1984-12-01 |
Family
ID=13349563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51067600A Expired JPS5949211B2 (ja) | 1976-06-11 | 1976-06-11 | ジカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5949211B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19629372A1 (de) * | 1996-07-20 | 1998-01-22 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Malonsäure oder einem Salz derselben |
| WO2000006528A1 (fr) * | 1998-07-30 | 2000-02-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de production d'acide adipique |
| CN102976917B (zh) * | 2012-11-29 | 2014-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 长链二元酸的水相精制方法 |
-
1976
- 1976-06-11 JP JP51067600A patent/JPS5949211B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52151117A (en) | 1977-12-15 |
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