CN102976917B - 长链二元酸的水相精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了长链二元酸的水相精制方法，C₁₂-C₁₅直链烷烃终止发酵液或将终止发酵液加热破乳后，经陶瓷微滤膜过滤去除未转化的烷烃、酵母菌、色素大分子；取微滤膜清液偶联阻隔处理得发酵清液；发酵清液升温、调至合理pH条件下，添加微量结晶助剂，加入少量硫酸形成微量DCA水相晶核，反复调节pH至临界点，升降结晶温度，使DCA晶体逐渐生长，制备出优质的长链二元酸。本发明工艺路线短，生产成本低，回收率高，结晶粒度大，纯度好，达聚合级产品指标要求，实现大规模工业化生产。

Description

长链二元酸的水相精制方法

技术领域

本发明涉及精制方法，具体涉及一种长链二元酸的水相精制方法。 

背景技术

长链二元酸是选取C₁₁-C₁₈直链烷烃为原料，采用生物发酵法氧化烷烃转化所获取。由于发酵液是一种复杂的多相体系，它除了含有发酵菌体外，还含有各种代谢产物、乳化液、残留的烷烃及培养基等。用离心分离法、过滤法、盐析法、离子交换法和膜分离法等水相处理方法或是存在产品纯度不高、或是产品回收率低、或是处理过程复杂等问题。日本矿业公司JP56-26193、JP56-26194中提出了水相法分离长链二元酸的方法，将终止发酵液经碱化静置、离心除菌、加硅藻土吸附未反应物和反应副产物后过滤，滤液经酸化结晶得到二元酸产品，其主要存在蛋白含量高、产品纯度低、外观呈淡茶色。CN1351006A利用一次酸化及一次熔融脱色的工艺有效降低产品中蛋白质、有机色素等杂质含量，产品外观呈白色，总酸含量大于98%，单酸含量大于 98%，但存在产品收率较低、熔融能耗高等缺点，不适于工业化生产。CN1255483A涉及水相法从C₁₀-C₁₈直链烷烃发酵液中提纯长链二元酸的方法，通过长链二元酸单盐结晶步骤有效降低产品中蛋白质和色素等杂质含量，制备总酸含量大于 99%、外观呈白色的长链二元酸产品，但产品色度、氮含量偏高，不适于聚合级产品的指标要求。

为了提高产品纯度及收率，CN1070394A提出一种用酮类溶剂抽提的方法，发酵液酸化结晶得到粗酸，再用酮类溶剂溶解抽提，产品质量有所提高，但存在溶剂挥发性高、环境污染、产品溶剂残留等缺点。CN1351005A提纯一种用C₂-C₅二元醇溶解二元酸粗品，其溶剂无毒无味，无环境污染，产品无溶剂残留等优点，但存在二元酸与二元醇酯化的缺陷，无法达到聚合级产品指标要求。

CN1292072C提出离心或膜过滤预处理发酵液，酸化结晶得到二元酸粗品，将得到的粗品按一定比例投入醋酸溶剂中加热熔解，在60-100℃保温30-180分钟后冷却结晶，固液分离、干燥后即得产品。此法虽解决了目前发酵法制备长链二元酸聚合级产品工艺路线的设计，但在实际生产过程中存在设备腐蚀严重、操作环境恶劣、环境污染严重等生产问题。

发明内容

本发明的目的是：提供一种长链二元酸的水相精制方法，直接从C₁₂-C₁₅直链烷烃发酵液中水相提纯精制长链二元酸，工艺路线短、生产成本低、产品回收率高、结晶粒度大、纯度好，既解决现有水相法产品纯度低、蛋白含量高、色泽差等缺点，又解决目前溶剂精制法腐蚀严重、投资成本高、工艺复杂的缺陷，产品质量达到聚合级产品指标要求，便于实现大规模工业化生产。

本发明的技术解决方案是该水相精制方法包括以下步骤：

（1）将C₁₂-C₁₅直链烷烃终止发酵液经陶瓷微滤膜过滤去除未转化的烷烃、酵母菌、色素大分子，获取微滤膜清液层；或将终止发酵液加热破乳后经陶瓷微滤膜过滤获取微滤膜清液层；

（2） 取微滤膜清液层按如下一种或几种方法相结合进行处理： 

（a）将微滤膜清液稀释至所需盐度，在弱碱性条件下，加氧化剂和活性炭偶联阻隔，与有机杂质发生物化吸附，反应后板框过滤出清液；其中所需盐度为8-12%；弱碱性条件为pH7~ pH9；氧化剂为次氯酸钠或臭氧；氧化剂的加入量是微滤膜清液重量的2-8%；活性炭的加入量是微滤膜清液重量的0.1-1.0%；

(b)将微滤膜清液稀释至所需盐度，在弱酸性条件下，加氧化剂和活性炭偶联阻隔，与有机杂质发生物化吸附，反应后板框过滤出清液；其中所需盐度为6-8%；弱酸性条件为pH5~ pH7；氧化剂为次氯酸钠或臭氧；

(c)将微滤膜清液经超滤膜过滤，去除大部分色素、蛋白质有机质，合适pH条件下，加氧化剂和活性炭偶联阻隔，反应后板框过滤出清液；pH条件为pH4.5~pH9.5；氧化剂为次氯酸钠或臭氧；

(3) 步骤（2）的发酵清液，升温、调至合理pH条件下，添加微量结晶助剂，利用对DCA发酵液pH临界点的调控，加入少量硫酸形成微量DCA水相晶核；通过梯度升温过程，使得发酵液中晶体完全溶解后冷却降温，二元酸分子因有机弱酸作用下，在水相与有机弱酸相界面之间形成DCA二次晶核，随着DCA晶体析出，发酵液pH进一步升高，反复调节pH至临界点，升降结晶温度，使DCA晶体逐渐生长；上述反复析出的长链二元酸细小微粒在微量助剂作用下有序排列、重结晶，制备出优质的长链二元酸；其中，结晶助剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸中一种或几种；结晶助剂加入量为0.1-1.0%；硫酸加入量为2-5%。

本发明具有以下优点：

1、本发明的工艺路线简单，容易操作，成本投入少，低耗环保。

2、在弱碱或弱酸性条件下，采用氧化剂和活性炭偶联阻隔发酵液蛋白质、多肽、含氮化合物、带还原性基团的色素（如-OH、-NH₂、-SH等），从而屏蔽有机水溶性色素、含氮化合物、无机盐对应高价还原性官能团与二元酸分子羧基氧化性官能团的化学作用，彻底解除有机杂质对目的产物的物理吸附和化学吸附。

3、在酸化结晶前期，添加极微量有机弱酸助剂，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸等有机弱酸中一种或几种，其目的在于：（a）有机弱酸在酸性条件下解离程度低，主要以HOOC-R-COOH （R≤5）形成存在，利用分子间-COOH官能团相互排斥作用，极大提高DCA形成过程中在水相体系中的均匀分布；（b）有机弱酸-COOH官能团比DCA两端的-COOH官能团更加容易与发酵清液可能存在的还原性基团发生化学吸附，起竞争型反应中优先反应物，进一步降低DCA结晶过程中化学吸附量。

4、在弱酸性条件下，利用对DCA发酵液中的二元酸单钠盐向二元酸转化过程的“pH临界点”调控，加入少量硫酸形成微量DCA水相晶核；其次，通过梯度升温过程，使得发酵液中晶体完全溶解后冷却降温，二元酸分子因有机弱酸作用下，在水相与有机弱酸相界面之间形成DCA二次晶核，此时晶核具有有机相结晶所具备的晶体外观，随着DCA晶体形成，发酵液pH进一步升高，反复调节pH至临界点，升降结晶温度，从而使得DCA晶体逐渐生长。

附图说明

图1为本发明的水相精制工艺示意图。

具体实施方式

    下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。

实施例1：选取浓度160g/L、pH8.5的十二碳二元酸发酵液，升温加热至95℃保温30分钟，经陶瓷膜过滤后所得清液稀释至盐度为10，加适量次氯酸钠搅拌半小时，氧化剂的加入量是微滤膜清液重量的1.0%，并加入0.1%活性炭60℃反应1小时过滤出发酵清液；再进一步调整pH至pH5，重复上述氧化剂和活性炭偶联阻隔反应过滤，稀释盐度至5；添加0.01%乙二酸，升温至85℃，调节pH至pH3.0，冷却降温至65℃后继续升温至85℃之间，添加硫酸调控pH至pH3.0，重复升温降温三次，进一步添加硫酸调控pH至pH4.0保温1小时，再降至室温后过滤、洗涤，得到十二碳二元酸产品，产品性质见表1。     

实施例2：选取浓度160g/L、pH8.5的十二碳二元酸发酵液，升温加热至95℃保温30分钟，经陶瓷膜过滤后所得清液稀释至盐度为12.5，加适量臭氧搅拌半小时，氧化剂的加入量是微滤膜清液重量的3.0%，并加入0.55%活性炭72℃反应1小时过滤出发酵清液；再进一步调整pH至pH6，重复上述氧化剂和活性炭偶联阻隔反应过滤，稀释盐度至6；添加0.055%丙二酸，升温至90℃之间，调节pH至pH4.0，冷却降温至65℃后继续升温至90℃之间，添加硫酸调控pH至pH3.5之间，重复升温降温三次，进一步添加硫酸调控pH至pH4.0保温1小时，再降至室温后过滤、洗涤，得到十二碳二元酸产品。

实施例3：选取浓度160g/L、pH8.5的十二碳二元酸发酵液，升温加热至95℃保温30分钟，经陶瓷膜过滤后所得清液稀释至盐度为15，加适量次氯酸钠搅拌半小时，氧化剂的加入量是微滤膜清液重量的5.0%，并加入1.0%活性炭85℃反应1小时过滤出发酵清液；再进一步调整pH至pH7，重复上述氧化剂和活性炭偶联阻隔反应过滤，稀释盐度至7；添加0.1%柠檬酸，升温至95℃之间，调节pH至pH5.0，冷却降温至65℃后继续升温至95℃，添加硫酸调控pH至pH4.5，重复升温降温三次，进一步添加硫酸调控pH至pH4.0保温1小时，再降至室温后过滤、洗涤，得到十二碳二元酸产品。

实施例4：选取浓度150g/L、pH8.5的十三碳二元酸发酵液，未经加热破乳，直接进入陶瓷膜过滤，所得清液稀释至盐度为10，重复实施例1方法条件，过滤、洗涤获取十三碳二元酸产品，产品性质见表1。

实施例5：选取浓度150g/L、pH8.5的十三碳二元酸发酵液，未经加热破乳，直接进入陶瓷膜过滤，所得清液稀释至盐度为11，重复实施例2方法条件，过滤、洗涤获取十三碳二元酸产品。

实施例6：选取浓度150g/L、pH8.5的十三碳二元酸发酵液，未经加热破乳，直接进入陶瓷膜过滤，所得清液稀释至盐度为12之间，重复实施例3方法条件，过滤、洗涤获取十三碳二元酸产品。

实施例7：选取浓度100g/L、pH8.5的十五碳二元酸发酵液，未经加热破乳，直接进入陶瓷膜过滤，所得清液稀释至盐度为8，重复实施例1方法条件，过滤、洗涤获取十五碳二元酸产品，产品性质见表1。

实施例8：选取浓度100g/L、pH8.5的十五碳二元酸发酵液，未经加热破乳，直接进入陶瓷膜过滤，所得清液稀释至盐度为9，重复实施例2方法条件，过滤、洗涤获取十五碳二元酸产品。

实施例9：选取浓度100g/L、pH8.5的十五碳二元酸发酵液，未经加热破乳，直接进入陶瓷膜过滤，所得清液稀释至盐度为10，重复实施例3方法条件，过滤、洗涤获取十五碳二元酸产品。

实施例10：选取浓度160g/L、pH8.5的十二碳二元酸发酵液，升温加热至95℃保温30分钟，经陶瓷膜、超滤膜过滤后所得清液稀释至盐度为6；将上述超滤液调节pH至弱酸性pH5.5，加2%次氯酸钠搅拌半小时，并加入0.1%活性炭60℃反应1小时过滤出发酵清液，迅速升温至85℃，调节pH至pH3.0，添加0.01%丙二酸，冷却降温至65℃后继续升温至85℃，添加硫酸调控pH至pH4.0，重复升温降温三次，进一步添加硫酸调控pH至pH4.0保温1小时，再降至室温后过滤、洗涤，得到十二碳二元酸产品，产品性质见表1。

实施例11：选取浓度160g/L、pH8.5的十二碳二元酸发酵液，升温加热至95℃保温30分钟，经陶瓷膜、超滤膜过滤后所得清液稀释至盐度为7；将上述超滤液调节pH至弱酸性pH6，加5%臭氧搅拌半小时，并加入0.55%活性炭75℃反应1小时过滤出发酵清液，迅速升温至90℃，调节pH至pH4.0，添加0.055%丁二酸，冷却降温至65℃后继续升温至90℃，添加硫酸调控pH至pH4.2之间，重复升温降温三次，进一步添加硫酸调控pH至pH4.0保温1小时，再降至室温后过滤、洗涤，得到十二碳二元酸产品。

实施例12：选取浓度160g/L、pH8.5的十二碳二元酸发酵液，升温加热至95℃保温30分钟，经陶瓷膜、超滤膜过滤后所得清液稀释至盐度为8；将上述超滤液调节pH至弱酸性pH6，加8%次氯酸钠搅拌半小时，并加入1.0%活性炭85℃反应1小时过滤出发酵清液，迅速升温至95℃，调节pH至pH5.0之间，添加0.1%柠檬酸，冷却降温至65℃后继续升温至95℃，添加硫酸调控pH至pH4.5之间，重复升温降温三次，进一步添加硫酸调控pH至pH4.0保温1小时，再降至室温后过滤、洗涤，得到十二碳二元酸产品。

实施例13：选取浓度160g/L、pH8.5的C₁₂发酵液，升温加热至95℃保温30分钟，经陶瓷膜、超滤膜过滤后所得清液稀释至盐度为8；重复实施例10方法条件，过滤、洗涤获取十二碳二元酸产品，产品性质见表1。

实施例14：选取浓度160g/L、pH8.5的C₁₂发酵液，升温加热至95℃保温30分钟，经陶瓷膜、超滤膜过滤后所得清液稀释至盐度为9；重复实施例11方法条件，过滤、洗涤获取十二碳二元酸产品。

实施例15：选取浓度160g/L、pH8.5的C₁₂发酵液，升温加热至95℃保温30分钟，经陶瓷膜、超滤膜过滤后所得清液稀释至盐度为10之间；重复实施例12方法条件，过滤、洗涤获取十二碳二元酸产品。

     表1 实例产品化验数据

Claims (1)

1.长链二元酸的水相精制方法，其特征是该水相精制方法包括以下步骤：

（1）将C₁₂-C₁₅直链烷烃终止发酵液经陶瓷微滤膜过滤去除未转化的烷烃、酵母菌、色素大分子，获取微滤膜清液层；或将终止发酵液加热破乳后经陶瓷微滤膜过滤获取微滤膜清液层；

（2） 取微滤膜清液层按如下一种方法进行处理： 

（a）将微滤膜清液稀释至所需盐度，在弱碱性条件下，加氧化剂和活性炭偶联阻隔，与有机杂质发生物化吸附，反应后板框过滤出清液；其中所需盐度为8-12%；弱碱性条件为pH7~ pH9；氧化剂为次氯酸钠或臭氧；氧化剂的加入量是微滤膜清液重量的2-8%；活性炭的加入量是微滤膜清液重量的0.1-1.0%；

(b)将微滤膜清液稀释至所需盐度，在弱酸性条件下，加氧化剂和活性炭偶联阻隔，与有机杂质发生物化吸附，反应后板框过滤出清液；其中所需盐度为6-8%；弱酸性条件为pH5~ pH7；氧化剂为次氯酸钠或臭氧；

(c)将微滤膜清液经超滤膜过滤，去除大部分色素、蛋白质有机质，合适pH条件下，加氧化剂和活性炭偶联阻隔，反应后板框过滤出清液；pH条件为pH4.5~pH9.5；氧化剂为次氯酸钠或臭氧；

(3) 步骤（2）的发酵清液，升温、调至合理pH条件下，添加微量结晶助剂，利用对DCA发酵液pH临界点的调控，加入少量硫酸形成微量DCA水相晶核；通过梯度升温过程，使得发酵液中晶体完全溶解后冷却降温，二元酸分子因有机弱酸作用下，在水相与有机弱酸相界面之间形成DCA二次晶核，随着DCA晶体析出，发酵液pH进一步升高，反复调节pH至临界点，升降结晶温度，使DCA晶体逐渐生长；上述反复析出的长链二元酸细小微粒在微量助剂作用下有序排列、重结晶，制备出优质的长链二元酸；其中，结晶助剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸中一种或几种；结晶助剂加入量为0.1-1.0%；硫酸加入量为2-5%。