DE102009009580A1 - Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen - Google Patents

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DE102009009580A1
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Thomas Dr. Haas
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Abstract

Die hier beschriebene Erfindung umfasst ein verbessertes Verfahren zur Freisetzung einer organischen Säure, bevorzugt einer Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäure, speziell einer alpha- oder beta-Hydroxycarbonsäure, aus deren Ammoniumsalz durch Freisetzen und Entfernen von Ammoniak und gleichzeitiger Extraktion der freiwerdenden Säure mit einem Amin als geeignetem Extraktionsmittel aus der wässrigen Phase. Dieses Verfahren entspricht einer Reaktivextraktion. Die Reaktivextraktion einer organischen Säure aus deren wässrigen Ammoniumsalzlösung kann durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases wie z. B. Stickstoff, Luft, Wasserdampf oder Inertgase wie z. B. Argon deutlich verbessert werden. Der freigesetzte Amoniak wird durch den kontinuierlichen Gasstrom aus der wässrigen Lösung entfernt und kann erneut in einen Produktionsprozess eingespeist werden. Die freie Säure kann durch ein Verfahren wie Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption oder durch ein Membranverfahren aus dem Extraktionsmittel gewonnen werden.

Description

  • Einleitung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung und Isolierung von freien organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon-, Phosphon- und speziell von Hydroxycarbonsäuren aus deren entsprechenden Ammoniumsalzen.
  • Organische Säuren umfassen unter anderem die Gruppe der substituierten Carbon-(I), Sulfon-(II) und Phosphonsäuren (III).
  • Figure 00010001
  • Hydroxycarbonsäuren sind spezielle Carbonsäuren, die sowohl eine Carboxylgruppe, als auch eine Hydroxylgruppe besitzen. Die meisten natürlich vorkommenden Vertreter sind alpha-Hydroxycarbonsäuren, d. h. die Hydroxylgruppe sitzt an einem der Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom.
  • Figure 00010002
  • Wichtige alpha-Hydroxycarbonsäuren sind neben Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und Weinsäure auch 2-Hydroxyisobuttersäure als Vorprodukt für Methacrylsäure und Methacrylsäureester. Diese finden ihr Haupteinsatzgebiet in der Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
  • Eine weitere Klasse von Hydroxycarbonsäuren sind die beta-Hydroxycarbonsäuren.
  • Figure 00020001
  • Wichtige beta-Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyheptansäure, 3-Hydroxyoctansäure und 3-Hydroxyisobuttersäure. Als in der Natur vorkommend ist beispielsweise die 3-Hydroxyisobuttersäure in Valine metabolism. Gluconeogenesis from 3-hydroxyisobutyrate, Letto J et al., Biochem J. 1986 Dec 15; 240 (3): 909–12 beschrieben worden. 3-Hydroxyisobuttersäure kann ebenso wie 2-Hydroxyisobuttersäure als Vorprodukt für Methacrylsäure und Methacrylsäureester dienen.
  • Alle organischen Säuren bilden mit Ammoniak die entsprechenden Ammoniumsalze IV, V und VI.
  • Figure 00020002
  • Stand der Technik
  • Nach dem Stand der Technik werden Hydroxycarbonsäuren bevorzugt aus den ihnen zugrunde liegenden Cyanhydrinen mit Hilfe von Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder bevorzugt mit Schwefelsäure hergestellt. Zur Isolierung der freien Säure neutralisiert man anschließend nur die zur Hydrolyse eingesetzte Mineralsäure mit einer Base, vorzugsweise Ammoniak. Die gesamte Mineralsäure und die zur Neutralisation eingesetzte Base fallen bei diesen Verfahren zwangsweise in mindestens stöchiometrischen und damit sehr großen Mengen in Form von mineralischen Salzen, meist als Ammoniumsulfat, an. Diese Salze sind auf dem Markt nur schwierig und im Vergleich zu den Einsatzstoffen nur unter Verlusten absetzbar. Wegen dieser Problematik müssen große Mengen dieser Salze sogar kostenpflichtig entsorgt werden.
  • Ein anderes chemisches Verfahren ist die Hydrolyse von Cyanhydrin mit anorganischen Basen wie z. B. Natriumhydroxid.
  • Hier muss ebenfalls zur Freisetzung der alpha-Hydroxycarbonsäure eine Mineralsäure in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden. Ebenfalls bis zur Stufe des Ammoniumsalzes geht die Hydrolyse von Cyanhydrinen mit Titandioxid als Katalysator. Die Salzproblematik bleibt gleich.
  • Alpha- und beta-Hydroxycarbonsäuren können auch fermentativ mit Hilfe von Mikroorganismen oder enzymatisch hergestellt werden. Dabei fällt die -Hydroxycarbonsäure als Ammoniumsalz an. Die Freisetzung erfolgt durch Zugabe der stöchiometrischen Menge einer Mineralsäure. Dadurch entstehen ebenfalls stöchiometrische Mengen an Ammoniumsalzen.
  • Verfahren, bei denen keine Salzfracht entsteht, sind derzeit aus Kostengründen für den industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich. Ein Beispiel hierfür ist die Veresterung eines Ammoniumsalzes einer alpha-Hydroxycarbonsäure mit einem Alkohol und anschließender Hydrolyse des Esters mit einem Säurekatalysator ( JP 7194387 ).
  • Um aus den Ammoniumsalzen freie Carbonsäuren herzustellen gibt es verschiedene Verfahren, denen die thermische Zersetzung der Ammoniumcarboxylate zugrunde liegt (Schema 1):
    Figure 00040001
    Schema 1
  • Nach GB 967352 wird eine geringe Menge Wasser zu einem Ammoniumsalz einer ungesättigten Fettsäure hinzugegeben und die Mischung bei Gesamtrückfluss (80°C) oder darüber in organischen Lösungsmitteln erhitzt um unter Erhalt der ungesättigten Fettsäure Ammoniak zu befreien oder zu entfernen.
  • Nach JP 54115317 wird ein organisches Lösungsmittel, das eine azeotrope Mischung mit Wasser bildet, zu einer 10–50%igen wässrigen Lösung von Ammoniummethacrylat hinzugegeben und die sich ergebende Lösung auf 60–100°C erhitzt. Dadurch wird Wasser als eine azeotrope Mischung abdestilliert und gleichzeitig Ammoniak entfernt um freie Methacrylsäure zu erhalten.
  • Nach JP 7330696 wird eine 10–80%ige wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes einer sauren Aminosäure unter Wasserzugabe erhitzt. Ammoniak und Wasser destillieren ab und die Aminosäure wird freigesetzt.
  • In diesen Verfahren wird Ammoniak im Prinzip leicht entfernt, wenn die Carbonsäure eine hohe Dissoziationskonstante hat. Ihre Nachteile sind jedoch, dass der Dissoziationsgrad von Ammoniumionen aus Ammoniumsalzen von Carbonsäuren niedrig ist für starke Säuren mit pKa-Werten unterhalb von 4, wie alpha-Hydroxycarbonsäuren. Deshalb ist es sehr schwierig Ammoniak aus den Salzen starker Säuren zu entfernen. Um den größten Anteil Ammoniak zu entfernen benötigt man eine lange Zeitdauer oder es ist notwendig eine große Menge Wasser oder organischer Lösungsmittel hinzuzufügen. In den oben genannten Verfahren verbleiben 50% oder mehr der entsprechenden Carbonsäure als Ammoniumsalz.
  • Im US-Patent 6066763 wird ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäuren beschrieben, das ohne den Zwangsanfall großer Mengen nicht oder nur schlecht absetzbarer Salze auskommt. Bei diesem Verfahren setzt man als Ausgangsmaterial die mit Hilfe von Enzymen (Nitrilasen) aus den entsprechenden Cyanhydrinen erhältlichen Ammoniumsalze der entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäuren ein. Das Salz wird in Gegenwart von Wasser und einem Lösungsmittel erhitzt. Bevorzugte Lösungsmittel haben einen Siedepunkt >40°C und bilden mit Wasser ein Azeotrop. Durch das Abdestillieren des azeotropen Gemisches wird Ammoniak freigesetzt, der gasförmig über den Kondensator entweicht. Die entsprechende alpha-Hydroxycarbonsäure reichert sich im Sumpf der Destillationsanlage an. Durch das Entfernen des Wassers bei erhöhter Temperatur gehen jedoch große Mengen der zunächst freigesetzten alpha-Hydroxycarbonsäure durch intra- als auch intermolekulare Veresterung in Dimere und Polymere der betreffenden alpha-Hydroxycarbonsäure über. Diese müssen anschließend wieder durch Erhitzen mit Wasser unter erhöhtem Druck in die betreffende monomere alpha-Hydroxycarbonsäure überführt werden. Nachteilig sind auch die langen Verweilzeiten in beiden Verfahrensstufen. Sie liegen in den genannten Beispielen bei 4 Stunden. Da bei Stufe 1 das Lösungsmittel die ganze Zeit über am Sieden gehalten wird, ist der Dampfverbrauch unwirtschaftlich hoch. Ursache hierfür ist die mit zunehmender Abreicherung von Ammoniak erschwerte Freisetzung der alpha-Hydroxycarbonsäure. Sie gelingt nicht 100%ig. Nach Reaktionsende verbleiben noch 3–4% gebundener Ammoniak im Sumpf. Unter den Reaktionsbedingungen tritt als Nebenprodukt auch das entsprechende Amid der alpha-Hydroxycarbonsäure auf, das in Stufe 2 des Verfahrens nur teilweise durch Hydrolyse in das entsprechende Ammoniumsalz überführt wird (Schema 2).
  • Figure 00060001
    Schema 2
  • Die gewonnenen alpha-Hydroxycarbonsäuren besitzen nur eine Reinheit von ca. 80%, so dass eine weitere Reinigung mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Kristallisation empfohlen wird. In der Patentveröffentlichung WO 00/59847 werden die Ammoniumsalzlösungen der alpha-Hydroxycarbonsäuren unter reduziertem Druck auf eine Konzentration >60% gebracht. Die Konvertierung in Dimere oder Polymere der entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäuren soll unter 20% liegen. Durch das Durchleiten eines inerten Gases, vorzugsweise Wasserdampf, wird Ammoniak freigesetzt und ausgetrieben. Am Beispiel 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure werden 70% freie Säure erreicht, der Rest besteht aus nicht umgesetztem Ammoniumsalz von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure und den entsprechenden Dimeren.
  • US 2003/0029711 A1 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung organischer Säuren, unter anderem aus wässrigen Lösungen der Ammoniumsalze unter Zusatz eines Kohlenwasserstoffes als Schleppmittels. Durch Erhitzen des Gemisches wird ein gasförmiger Produktstrom erhalten, der ein Azeotrop bestehend aus der organischen Säure und dem Schleppmittel enthält. Um die Säure aus diesem Produktstrom zu isolieren, müssen weitere Schritte wie Kondensation und zusätzliche Destillationen durchgeführt werden. Darüber hinaus erfordert auch dieses Verfahren die Addition zusätzlicher Chemikalien (Schleppmittel), wodurch das Verfahren, gerade für eine Anwendung im industriellen Maßstab, deutlich kostenintensiver wird.
  • US 6 291 708 B1 beschreibt ein Verfahren, in dem eine wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes mit einem geeigneten Alkohol vermischt wird und dieses Alkohol-Wasser-Gemisch anschließend unter erhöhtem Druck erhitzt wird, um das Ammoniumsalz thermisch zur freien Säure und Ammoniak zu zersetzen. Gleichzeitig wird ein geeignetes Gas als Schleppmittel mit dem Alkohol-Wasser-Gemisch in Kontakt gebracht, so dass ein gasförmiger Produktstrom, enthaltend Ammoniak, Wasser und einen Teil des Alkohols, ausgetrieben wird, während mindestens 10% des Alkohols in der flüssigen Phase verbleiben und mit der freien Säure zum entsprechenden Ester reagieren. Die Nachteile dieses Verfahrens sind unter anderem die Notwendigkeit zusätzlicher Chemikalien (Alkohol und ein Gas als Schleppmittel) sowie die partielle Umsetzung der gebildeten freien Carbonsäure zum Ester, der wiederum hydrolysiert werden muss, um die freie Carbonsäure zu erhalten.
  • In DE 10 2006 052 311 A1 (Offenlegungsschrift) wird das Ammoniumsalz einer alpha-Hydroxycarbonsäure in Gegenwart eines tertiären Amins unter Freisetzung des Ammoniaks und Bildung des betreffenden Salzes aus tertiärem Amin und alpha-Hydroxycarbonsäure erhitzt. Anschließend wird das Salz thermisch gespalten und das gebildete tertiäre Amin durch Destillation zurückgewonnen. Im Destillationssumpf verbleibt die freie alpha-Hydroxycarbonsäure. Die Reinheit der anfallenden alpha-Hydroxycarbonsäuren liegt bei 95%.
  • In DE 10 2006 049 767 A1 (Offenlegungsschrift) wird dieses Verfahren auf die Herstellung von 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure aus dem entsprechenden 2-Hydroxy-4-methylthiobutyramid übertragen. Mit N-Methylmorpholin entsteht bei 180°C und 6 bar 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure in einer Reinheit von 95% mit 96% Ausbeute. Die Verwendung anderer tertiärer Amine liefert ähnliche Resultate.
  • In DE 10 2006 049 768 A1 (Offenlegungsschrift) wird das durch mineralsaure Hydrolyse des 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril entstehende 2-Hydroxy-4-methylthiobutyramid mit einem polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether, Ketone und Trialkylphosphinoxide, auch in Mischungen mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen. Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt und das resultierende 2-Hydroxy-4-methylthiobutyramid basisch hydrolysiert. Als Basen dienen tertiäre Amine, die durch Destillation aus den entstehenden Salzen unter Freisetzung der 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure wieder abgetrennt werden können. Die Temperaturen dieses Verfahrens liegen zwischen 130 und 180°C bei 6 bar.
  • Nachteile der zuletzt genannten Verfahren sind die angewendeten hohen Temperaturen von 130 bis 180°C, welche nicht sehr wirtschaftlich sind, und der Druckbereich von 6 bar erfordert in der industriellen Umsetzung erhöhte Investitionskosten.
  • In US 6815560 und den dort zitierten Patentveröffentlichungen wird die durch schwefelsaure Hydrolyse hergestellte freie 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Isobutylmethylketon, aus der Hydrolyselösung extrahiert. Durch Destillation wird das Extraktionsmittel zurückgewonnen, die 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure bleibt in ihrer monomeren und dimeren Form im Destillationssumpf zurück. Durch die Zugabe von Wasser stellt sich das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den beiden Formen ein.
  • WO 9815517 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von Milchsäure mit einem basischen, organischem Lösungsmittel bzw. wasserunmischbaren Aminen.
  • DE 10 2006 052 311 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung freier α-Hydroxycarbonsäuren durch Erhitzen der korrespondierenden Ammoniumcarboxylate in Gegenwart von tertiären Aminen unter destillativer Entfernung des entstehenden Ammoniaks gefolgt von weiterer Abdestillation und damit einhergehender Bildung des tertiären Amins und der freien α-Hydroxycarbonsäure.
  • US 4275234 beschreibt ein extraktives Verfahren von Carbonsäuren mit Aminen als Extraktionsmittel umfassend einen zusätzlichen, wässrigen Rückextraktionsschritt, der die Carbonsäure wieder in wässriger Lösung vorliegen lässt.
  • US 4444881 beschreibt ein Verfahren zur Isolierung von organischen Säuren aus Fermentationsbrühe durch Überführung der Säure in ihr Calciumsalz, Beimengung eines wasserlöslichen tertiären Amin-Carbonates unter Bildung des Trialkylammoniumsalzes und präzipitierendem Calciumcarbonat, Aufkonzentrierung der Trialkylammoniumsalzlösung und Spaltung des Trialkylammoniumsalzes durch Erhitzen.
  • EP 1385593 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung von kurzkettigen Carbonsäuren aus einer Lösung ihrer Alkylammoniumkomplexen durch Destillation unter Zugabe eines azeotrophierenden Kohlenwasserstoffes bei Bedingungen, unter denen der Alkylammoniumkomplex in die freie kurzkettige Carbonsäure und das Alkylamin zerfällt.
  • US 5510526 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung von freier Milchsäure aus einer Fermentationsbrühe durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel beinhaltend ein nicht mit Wasser mischbares Trialkylamin mit einer Anzahl von mindestens 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von CO2, Abtrennung der organischen von der wässrigen Phase und abschließender Trennung der freien Milchsäure von der organischen Phase.
  • WO 02090312 beschreibt einen Prozess zur Aufreinigung von freien Carbonsäuren aus wässrigen Lösungen, bei dem die wässrige Lösung als Mischung mit einem organischen Lösungsmittel erhitzt wird und so die freie Säure erhalten wird.
  • US 5132456 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Aufreinigung von freien Carbonsäuren aus einem wässrigen Medium, bei dem zunächst die Carbonsäure mit einem Säure absorbierendem Mittel extrahiert wird und nach Trennung dieses Mittels von dem wässrigen Medium aus/von diesem Säure absorbierendem Mittel mit wasserlöslichen Aminen die Carbonsäure erneut als Ammoniumcarboxylat rückextrahiert wird. Anschließend wird das Ammoniumcarboxylat gespalten.
  • Allen Verfahren ist zum Nachteil, dass große Mengen an wässrigen Stoffströmen anfallen oder Produkte entstehen, die dem Verfahren nicht wieder zugeführt werden können und somit als Abfall verbleiben.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Vor dem Hintergrund der Nachteile des Standes der Technik war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kostengünstiges und umweltverträgliches Verfahren zur Isolierung von freien organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon-, Phosphon- und speziell alpha- und beta-Hydroxycarbonsäuren aus deren Ammoniumsalzen zu finden, dass ohne Salzfracht als Koppelprodukt auskommt und durch geschlossene Kreisläufe vollständig rückintegriert ist.
  • Die technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Umsetzung von Ammoniumsalzen organischer Säuren in die jeweilige freie organische Säure, wobei eine wässrige Lösung des Ammoniumsalzes mit mindestens einem organischen Extraktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amine der allgemeinen Formel (0)
    Figure 00110001
    wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleiche oder ungleiche, verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder H darstellt, in Kontakt gebracht wird, und die Salzspaltung bei Temperaturen und Drücken erfolgt, bei denen sich die wässrige Lösung und das Extraktionsmittel im flüssigen Aggregatzustand befinden, wobei ein Strippmedium bzw. Schleppgas eingeleitet wird, um NH3 aus der wässrigen Lösung zu entfernen und mindestens ein Teil der gebildeten freien organischen Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht.
  • Von dem Begriff „Amin” im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist Ammoniak, daher R1, R2 und R3 = H in Formel (0), explizit ausgenommen.
  • Bevorzugt werden Amine eingesetzt bei denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleiche oder ungleiche, verzweigte oder unverzweigte, unsubstituierte Alkylreste mit bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 18, ganz besonders bevorzugt 1 bis 16 C-Atomen, oder H darstellt.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Aminen um Alkylamine mit mindestens 16 C-Atomen, bevorzugt um Trialkylamine und besonders bevorzugt um Trialkylamine ausgewählt aus der Gruppe umfassend Trihexylamine, Trioctylamin, Tridecylamin, Tridodecylamine.
  • In besonderen Ausführungsformen erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, Amine mit einer größeren Basenstärke einzusetzen; in diesem Fall ist es bevorzugt, dass als Amine Dialkylamine und bevorzugt Dialkylamine ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diisotridecylamin, Bis(2-ethylhexyl)Amin, Lauryl-Trialkyl-Methylamine, Diundecylamin, Didecylamin eingesetzt werden.
  • Damit stellt die Erfindung ein Verfahren bereit wobei das Ammoniumsalz organischer Säuren mittels Reaktivextraktion unter dem Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases, beispielsweise durch Austreiben (Strippen) mit Wasserdampf in freie organische Säuren überführt wird, die in das organische Extraktionsmittel übergeht. Dabei ist bevorzugt, dass mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95% der gebildeten freien organischen Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht.
  • In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Umsetzung bei Drücken von 0,01 bar bis 10 bar, besonders von 0,05 bar bis 8 bar, bevorzugt von 0,1 bar bis 6 bar.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass die Salzspaltung bei Temperaturen von 20°C bis 300°C, bevorzugt von 40°C bis 200°C, weiterhin bevorzugt von 50°C bis 160°C durchgeführt wird.
  • Die Temperatur hat einen hohen Einfluss auf die Rate der Bildung der freien Säure und deren Endausbeute. Die Temperatur richtet sich nach dem eingesetzten Extraktionsmittel und liegt gemäß der Erfindung unterhalb des Siedepunktes der wässrigen Lösung bzw. eines möglichen Azeotrops, wobei der Siedepunkt der wässrigen Lösung bzw. eines sich gegebenenfalls bildenden Azeotrops natürlich abhängig von dem jeweiligen angelegten Druck ist.
  • Wie bereits oben beschrieben, wird die Salzspaltung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen und Drücken durchgeführt, bei denen die wässrige Lösung und das Extraktionsmittel flüssig und nicht fest und nicht gasförmig sind, d. h. unterhalb der vom jeweiligen angelegten Druck abhängigen Siedetemperatur der wässrigen Lösung bzw. eines sich gegebenenfalls bildenden azeotropen Gemisches.
  • Gemäß der Erfindung liegt die Anfangskonzentration des Ammoniumsalzes der organischen Säure in der eingesetzten wässrigen Lösung bevorzugt im Bereich bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt bis 20 Gew.-%, weiterhin bevorzugt bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis 12 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte wässrige Lösung. Im Verlauf der Reaktion der Salzspaltung verringert sich die entsprechende Konzentration des Salzes.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass als Extraktionsmittel ein mit Wasser schwer oder gar nicht mischbares Amin verwendet wird. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis von wässriger Lösung und organischem Extraktionsmittel bevorzugt von 1:100 bis 100:1, vorzugsweise von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1:5 bis 5:1.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die organische Säure ausgewählt sein aus der Gruppe Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Tricarbonsäure, Ascorbinsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Hydroxycarbonsäure, insbesondere alpha-Hydroxycarbonsäure und beta-Hydroxycarbonsäure.
  • In weiteren Verfahrenschritten kann gemäß der Erfindung nach Beendigung der Salzspaltung die gebildete organische Säure aus dem organischen Extraktionsmittel gewonnen werden.
  • In einem bevorzugten Verfahren entspricht die organische Säure einer Carbonsäure der allgemeinen Formel X-CO2H, wobei X einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt.
  • Dabei ist in einer Alternative bevorzugt dass X einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26)-Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl-, (C6-C10)-Aryl-(C2-C18)-alkenyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste, darstellt.
  • In einer anderen Alternative ist bevorzugt X = CR10R20R30, wobei R10 = H, OH, OR40, NH2, NHR40, NR40R50, Cl, Br, J, F ist, wobei R20, R30, R40 und R50 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
  • Die organische Säure ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Omega-3-Fettsäuren wie Linolensäure, Omega-6-Fettsäuren wie Linolsäure und Arachidonsäure, Omega-9-Fettsäuren wie Ölsäure und Nervonsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Ferulasäure, Zimtsäure, Vanillinsäure, Gallussäure, Hydroxyzimtsäuren, Hydroxybenzoesäuren, 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxyisobuttersäure und 2-Hydroxyisobuttersäure.
  • In einem alternativen Verfahren entspricht die organische Säure einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel H2OC-Y-CO2H, wobei Y einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkandiyl-, Cycloalkandiyl-, Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkindiyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryldiyl-, Alkylaryldiyl-, Arylalkandiyl-, Arylalkendiyl-, Alkyloxyalkandiyl-, Hydroxyalkandiyl- und Alkylthioalkandiylreste, darstellt.
  • Das Suffix „-diyl” zeigt hierbei an, dass beide Carbonsäuregruppen der Dicarbonsäure an diesen Rest gebunden sind. Die Carbonsäuregruppen können unabhängig voneinander an beliebige Kohlenstoffatome des organischen Restes gebunden sein, bspw. geminal, vicinal oder an nicht benachbarte Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenstoffatome, an welche die Carbonsäuregruppen gebunden sind, sich sowohl in terminaler Position befinden können, als auch innerhalb des Restes. Dabei ist bevorzugt, dass Y wie folgt definiert ist: ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend OH, OR10', NH2, NHR10', NR10'R20', Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkandiyl-, (C3-C18)-Cycloalkandiyl-, (C2-C26)-Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26)-Alkindiyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryldiyl-, insbesondere Phenyldiyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryldiyl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkandiyl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkendiyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkandiyl-, (C1-C6)-Hydroxyalkandiyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkandiylreste, wobei R10', R20' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
  • Die organische Säure ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylmalonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure.
  • In einem weiteren alternativen Verfahren stellt die organische Säure eine Tricarbonsäure der allgemeinen Formel Ic:
    Figure 00160001
    dar, wobei Z einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkantriyl-, Cycloalkantriyl-, Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkintriyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryltriyl-, Alkylaryltriyl-, Arylalkantriyl-, Arylalkentriyl-, Alkyloxyalkantriyl-, Hydroxyalkantriyl- und Alkylthioalkantriylreste, darstellt.
  • Das Suffix „-triyl” zeigt hierbei an, dass die drei Carbonsäuregruppen der Tricarbonsäure an diesen Rest gebunden sind. Die Carbonsäuregruppen können unabhängig voneinander an beliebige Kohlenstoffatome des organischen Restes gebunden sein, bspw. geminal, vicinal oder an nicht benachbarte Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenstoffatome, an welche die Carbonsäuregruppen gebunden sind, sich sowohl in terminaler Position befinden können, als auch innerhalb des Restes. Weiterhin ist bevorzugt, dass Z wie folgt definiert ist: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR10'', NH2, NHR10'', NR10''R20'', Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkantriyl-, (C3-C18)-Cycloalkantriyl-, (C2-C26)-Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26)-Alkentriyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryltriyl-, insbesondere Phenyltriyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryltriyl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkantriyl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkentriyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkantriyl-, (C1-C6)-Hydroxyalkantriyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkantriylreste, wobei R10'', R20'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe Zitronensäure, Cyclopentan-1,2,3-tricarbonsäure, Cyclopentan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Methylcyclopentan-1,2,3-tricarbonsäure, 3-Methylcyclopentan-1,2,4-tricarbonsäure.
  • In einem weiteren Verfahren entspricht die organische Saure einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel II:
    Figure 00180001
    wobei R12 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt.
  • Dabei ist bevorzugt, dass R12 wie folgt definiert ist: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR22, NH2, NHR22, NR22R32, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26)-Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl-, (C6-C10)-Aryl-(C2-C18)-alkenyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste, wobei R22 und R32 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)- alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
  • In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Campher-10-sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren.
  • In einem weiteren Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung stellt die organische Säure eine Phosphonsäure der allgemeinen Formel III:
    Figure 00190001
    dar, wobei R13 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt.
  • In einem bevorzugten Verfahren ist R13 wie folgt definiert: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR23, NH2, NHR23, NR23R33, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26)-Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl-, (C6-C10)-Aryl-(C2-C18)-alkenyl-, (C1-C18)- Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste, wobei R23 und R33 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
  • In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe 1-Aminopropylphosphonsäure, Aminomethyl-phosphonsäure, Xylolphosphonsäuren, Phenylphosphonsäure, 1-Aminopropylphosphonsäure, Toluolphosphonsäure.
  • In einem weiteren Verfahren stellt die organische Säure eine alpha-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ia
    Figure 00200001
    dar, wobei R11a und R21a unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR31a, NH2, NHR31a, NR31aR41a, Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R31a und R41a unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste. Weiterhin ist bevorzugt, dass R11a und R21a unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR31a, NH2, NHR31a, NR31aR41a, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26)-Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl-, (C6-C10)-Aryl-(C2-C18)-alkenyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste, wobei R31a, R41a unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl-, (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
  • In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe 2-Hydroxyisobuttersäure, 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, Milchsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure.
  • In einem weiteren Verfahren stellt die organische Säure eine beta-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ib
    Figure 00220001
    dar, wobei R11b, R21b R31b und R41b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR51b, NH2, NHR51b, NR51bR61b, Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R51b und R61b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass R11b, R21b R31b und R41b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR51b, NH2, NHR51b, NR51bR61b, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26)-Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl-, (C6-C10)-Aryl-(C2-C18)-alkenyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste, wobei R51b, R61b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl-, (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
  • In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyheptansäure, 3-Hydroxyoctansäure und 3-Hydroxyisobuttersäure.
  • In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird als Strippmedium bzw. Schleppgas Dampf, Luft, Gase, bevorzugt Erdgas, Methan, Sauerstoff, Inertgas, bevorzugt Stickstoff, Helium, Argon, oder Gemische davon verwendet.
  • Hinsichtlich der Einleitung des Schleppgases, wird bezogen auf das Volumen Vaq der wässrigen Phase im Verfahren eine Gesamtschleppgasmenge eingesetzt, die bevorzugt 10 Vaq bis 10000 Vaq, besonders bevorzugt 50 Vaq bis 5000 Vaq und insbesondere 100 Vaq bis 3000 Vaq beträgt.
  • Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich mit einem Volumenstrom Faq der wässrigen Phase betrieben, dann wird ein Volumenstrom des Schleppgases eingesetzt, der bevorzugt 10 Faq bis 10000 Faq, besonders bevorzugt 50 Faq bis 5000 Faq und insbesondere 100 Faq bis 3000 Faq beträgt.
  • In weiteren bevorzugten Verfahren wird die freie Säure aus dem mit der extrahierten Säure beladenen Extraktionsmittel durch ein Trennverfahren gewonnen, das ausgewählt ist aus Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption oder ein Membranverfahren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat zum einen den Vorteil kostengünstiger zu sein, da die teure Aufarbeitung und/oder Entsorgung der äquimolar anfallenden Salzmengen entfällt und zum anderen durch die Rückintegration des freigesetzten Ammoniaks in einen Produktionsprozess und den geschlossenen Kreislauf des Extraktionsmittels umwelt- und ressourcenschonend arbeitet. Der Einsatz sonst viel verwendeter Hilfsstoffe wie z. B. Schwefelsäure zur Freisetzung der freien Säure aus dem Ammoniumsalz entfällt ebenso wie zusätzliche, mit höheren Kosten verbundene Reaktionsschritte.
  • Das Verfahren arbeitet energiesparender, da die Reaktivextraktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann als die thermische Salzspaltung. Eine Anwendung hoher Drücke ist nicht nötig, dadurch sinken die Investitionskosten einer technischen Anlage. Durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases gelingt die Freisetzung der Säure und deren Extraktion in deutlich kürzeren Reaktionszeiten und mit deutlich höheren Ausbeuten. Die hier beschriebene Reaktivextraktion ist somit wirtschaftlicher als die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren.
  • Das hier beschriebene neue Verfahren zur Freisetzung von Säuren aus ihren Ammoniumsalzen ist wirtschaftlicher und umweltschonender.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die hier beschriebene Erfindung umfasst ein verbessertes Verfahren zur Freisetzung einer substituierten oder nicht substituierten organischen Säure, bevorzugt einer Carbon- (I), Sulfon-(II) oder Phosphonsäure (III), besonders bevorzugt einer alpha-Hydroxycarbonsäure (Ia) oder einer beta-Hydroxycarbonsäure (Ib), aus deren Ammoniumsalz (IV, V bzw. VI) durch Freisetzen und Entfernen von Ammoniak und gleichzeitiger Extraktion der freiwerdenden Säure mit einem Amin als Extraktionsmittel aus der wässrigen Phase (Schema 3).
  • Figure 00250001
    Schema 3
  • Dieses Verfahren entspricht einer Reaktivextraktion. Die Reaktivextraktion einer organischen Säuren aus deren wässrigen Ammoniumsalzlösung kann durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases wie z. B. Stickstoff, Luft, Wasserdampf oder Inertgase wie z. B. Argon deutlich verbessert werden. Der freigesetzte Ammoniak wird durch den kontinuierlichen Gasstrom aus der wässrigen Lösung entfernt und kann erneut in einen Produktionsprozess eingespeist werden. Die freie Säure kann durch ein Verfahren wie Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption oder durch ein Membranverfahren aus dem Extraktionsmittel gewonnen werden.
  • Unter Extraktion versteht man ein Stofftrennverfahren, bei dem die Anreicherung oder Gewinnung von Stoffen aus Gemischen mit Hilfe selektiv wirkender Lösungsmittel oder Extraktionsmittel erreicht wird. Die Stofftrennung bei der Extraktion beruht wie bei allen thermischen Trennverfahren auf der unterschiedlichen Verteilung von Gemischkomponenten auf zwei oder mehrere co-existierende Phasen, die normalerweise durch die begrenzte Mischbarkeit der einzelnen Komponenten ineinander (Mischungslücke) entstehen. Der Stofftransport über die Phasengrenzfläche erfolgt so lange durch Diffusion, bis sich ein stabiler Endzustand – das thermodynamische Gleichgewicht – eingestellt hat. Nach dem Erreichen des Gleichgewichts müssen sich die Phasen mechanisch trennen lassen. Da diese wieder aus mehreren Komponenten bestehen, werden im Allgemeinen weitere Trennverfahren (z. B. Destillation, Kristallisation oder Extraktion) zur Aufarbeitung nachgeschaltet.
  • Bei der Reaktivextraktion wird die Extraktion von mindestens einer Reaktion überlagert. Diese beeinflusst die thermodynamischen Gleichgewichte und verbessert so den Stoffübergang zwischen den Phasen.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Reaktivextraktion von organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren und speziell von alpha- und beta-Hydroxycarbonsäuren aus ihren wässrigen Ammoniumsalzlösungen durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases wie z. B. Stickstoff, Luft, Wasserdampf oder Inertgase wie z. B. Argon verbessert werden kann. Der freigesetzte Ammoniak wird durch den kontinuierlichen Gasstrom aus der wässrigen Lösung entfernt. Das Gleichgewicht der Reaktion wird dadurch deutlich nach rechts verschoben (Schema 4, am Beispiel von Carbonsäuren).
  • Figure 00270001
    Schema 4
  • Die entstandene freie Säure wird sofort aus der wässrigen Lösung extrahiert. Es tritt dadurch keine nennenswerte Senkung des pH-Wertes der wässrigen Lösung auf, die Freisetzung weiteren Ammoniaks wird nicht behindert.
  • Es wurde festgestellt, dass die Temperatur einen großen Einfluss auf die Extraktionsgeschwindigkeit hat. Je höher die Temperatur der wässrigen Ammoniumsalzlösung ist, desto schneller verläuft die Reaktivextraktion.
  • Die Reaktivextraktion basiert zwar auf dem Einsatz von Aminen als Extraktionsmittel, es kann jedoch vorteilhaft sein, weitere Co-Extraktionsmittel in erfindungsgemäßem Verfahren einzusetzen, um z. B. die Viskosität des eingesetzten Amins zu beeinflussen. Einsetzbare Co-Extraktionsmittel sind alle nicht oder nur schwer mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Ketone oder Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon. Beispiele sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Ketone mit 5 bis 18-C-Atomen, cyclische, gegebenenfalls heterocyclische Ketone mit 6 bis 18-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 4 bis 18-C-Atomen, cyclische, gegebenenfalls heterocyclische Alkohole mit 5 bis 18-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkane mit 5 bis 16-C-Atomen, Cycloalkane mit 5 bis 14-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte Ether mit 4 bis 14-C-Atomen, mit Halogenatomen oder Hydroxylgruppen substituierte Aromaten, mit Halogenatomen substituierte geradkettige oder verzweigte Alkane mit 1 bis 18-C-Atomen, mit Halogenatomen substituierte Cycloalkane mit 5 bis 14-C-Atomen.
  • Bevorzugt zugesetzte Co-Extraktionsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe Isobutylmethylketon, Isopropylmethylketon, Ethylmethylketon, Butylmethylketon, Ethylpropylketon, Methylpentylketon, Ethylbutylketon, Dipropylketon, Hexylmethylketon, Ethylpentylketon, Heptylmethylketon, Dibutylketon, 2-Undecanon, 2-Dodecanon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 1-Nonanol, 2-Nonanol, 3-Nonanol, 5-Nonanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 1-Undecanol, 2-Undecanol, 1-Dodecanol, 2-Dodecanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Kerosin, Petroleumbenzin, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methyl-tert-butylether, Petrolether, Dibutylether, Diisopropylether, Dipropylether, Diethylether, Ethyl-tert-butylether, Dipentylether, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-xylol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlormethan.
  • Bevorzugt werden dem als Extraktionsmittel eingesetzten Amin Co-Extraktionsmittel in Mengen von weniger als 80 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Extraktionsmittels zugesetzt.
  • Für den Fall, dass der Siedepunkt des organischen Extraktionsmittels kleiner ist, als der Siedepunkt der zu extrahierenden Säure, dann kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem speziell entwickelten Perforator (1) durchgeführt werden.
  • Der spezielle Perforator ist mit einem in das Extraktionsgefäß eingesetzten Verteiler ausgestattet. Dieser wird über eine Magnetkupplung zur Rotation gebracht. Das diesem Verteiler aus dem Kühler von oben über ein Rohr zugeführte Extraktionsmittel wird durch Zentrifugalkraft aus kleinen Löchern eines Verteilerkranzes als feine Tröpfchen in die zu extrahierende Flüssigkeit geschleudert. Dadurch wird eine feine Verteilung und innige Durchmischung des Extraktionsmittels mit dem Extraktionsgut erreicht. Damit ist ein optimaler Stoffaustausch gewährleistet. Bedingt durch das Mitrotieren der zu extrahierenden Flüssigkeit erreicht das fein verteilte, mit der extrahierten Substanz beladene Extraktionsmittel erst nach längerer Verweilzeit im Extraktionsgut die Abscheidungszone des Perforators und läuft in den Destillierkolben zurück, aus dem das Lösungsmittel durch erneutes Verdampfen in den Extraktionskreislauf zurückgeführt wird.
  • Für den Fall, dass der Siedepunkt des organischen Extraktionsmittels größer ist, als der Siedepunkt der zu extrahierenden Säure, dann kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Apparatur wie in (2) dargestellt durchgeführt werden.
  • In einem Zweihalskolben wird eine wässrige Lösung des Salzes zusammen mit dem hochsiedenden Extraktionsmittel vorgelegt. Die Temperatur im Inneren des Kolbens kann über ein Ölbad beliebig eingestellt werden und wird stets auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Gemisches eingestellt. Das Zweiphasensystem wird mittels eines Magnetrührers vermischt um eine möglichst große Phasengrenzfläche zwischen der wässrigen Phase und der Extraktionsphase zu realisieren. Die freie Säure reichert sich in der Extraktionsphase an. Über eine Fritte wird Stickstoff in die gerührten Phasen eingeleitet, der den Ammoniak aus dem System strippt. Das Salz wird so in die freie Säure und die korrespondierenden Base getrennt. Auf dem Kolben befindet sich eine Füllkörperkolonne auf der sich wiederum ein Kühler befindet. Bedingt durch den Partialdruck des Wassers wird dieses kontinuierlich in kleinen Mengen aus dem Zweihalskolben gestrippt und am Kühler kondensiert. Aufgrund des Lösungsvermögens von Ammoniak in Wasser wird das kondensierte Wasser von dem Ammoniak in der Kolonne getrennt, bevor es zurück in den Zweihalskolben topft. Zur Bilanzierung des Ammoniaks ist dem Kühler eine Waschflasche nachgeschaltet, in der der herausgestrippte Ammoniak gelöst wird.
  • Trennverfahren
  • Um nach erfolgter Extraktion die freie Säure vom Extraktionsmittel zu trennen, sind verschiedene Verfahren anwendbar:
    Zum Beispiel kann das mit der freien Säure beladene Extraktionsmittel in einem Phasentrenner abgekühlt werden. Die freie organische Säure scheidet sich mit dem im Extraktionsmittel gelösten Wasser als höherkonzentrierte wässrige Phase ab und kann so abgetrennt werden. Nach Abdestillieren des Wassers liegt die freie Säure in reiner Form vor. Das Extraktionsmittel kann direkt wieder in den Extraktionskreislauf eingespeist werden.
  • Möglich ist auch ein Abdestillieren des Extraktionsmittels. Das mit der freien Säure beladene Extraktionsmittel wird in einer Destillationsapparatur üblicher Bauart bei Normaldruck oder vermindertem Druck zum Sieden erhitzt und abdestilliert. Dieses im Falle eines azeotropbildenden Lösungsmittels wasserhaltige oder auch wasserfreie Destillat kann direkt wieder in den Extraktionskreislauf eingespeist werden. Im Destillationssumpf bleibt die freie Säure zurück.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung der freien Säure aus dem beladenen Extraktionsmittel ist die Rückextraktion mit Wasser. Dazu wird das mit der freien Säure beladene Extraktionsmittel in einer Extraktionsapparatur (z. B. 2) mit Wasser in einer Gegenstromextraktion aus dem organischen Lösungsmittel rückextrahiert. Je nach Extraktionsgrad ist eine ein- oder mehrstufige Extraktion nötig. Das nun wieder unbeladene organische Extraktionsmittel kann wieder direkt in den Extraktionskreislauf eingespeist werden. Die wässrige Lösung der freien Säure kann bis zur gewünschten Konzentration durch Abdestillieren des Wassers aufkonzentriert werden.
  • Je nach Art der eingesetzten Säure kann die Abtrennung vom organischen Extraktionsmittel auch durch Kristallisation, Adsorption, Membranverfahren, Chromatographie, Rektifikation, o. ä. erfolgen.
  • Möglichkeiten der Technischen Umsetzung
  • Verfahrensbeschreibung zur Isolierung der freien Säure aus deren Salzen.
  • 3 beschreibt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem die freie Säure aus deren Salzen mit geeigneten Aminen als Extraktionsmittel extrahiert wird:
    In einer Kolonne wird die wässrige Phase, welche mit den Salzen der Säure beladen ist, in Kontakt mit dem organischen Extraktionsmittel gebracht. Hierbei kann die Kolonne sowohl als Blasensäule, als auch als gefüllte oder gerührte Kolonne ausgeführt sein. Innerhalb der Kolonne wird das Salz gespalten. Die Säure wird in die Phase des organischen Extraktionsmittels extrahiert und die abgereicherte wässrige Phase verlässt die Kolonne am Sumpf. Der als korrespondierende Base entstehende Ammoniak wird durch einen Trägergas aus der Kolonne gestrippt, welcher am Sumpf der Kolonne eingeleitet wird. Dieser mit Ammoniak beladene Trägergasstrom kann zur Regenerierung über ein Sorbent geleitet werden, an dem die Base sorbiert wird. Der abgereicherte Trägergasstrom kann somit dem Prozess wieder zugeführt werden. Durch eine Desorption wird sowohl die Base als auch der Sorbent regeneriert und alternierend zur Sorption und Desorption eingesetzt. Der Desorption angeschlossen ist ein Wäscher, in dem der Ammoniak als wässrige Lösung zurück gewonnen wird und der Fermentation erneut als Base bereitgestellt werden kann. Somit kann ein geschlossener Stoffkreislauf für den Ammoniak realisiert werden.
  • Das beladene, organische Extraktionsmittel aus der Kolonne wird nach einer Phasentrennung in einer Rektifikation regeneriert. Die freie Säure wird so thermisch von dem organischen Extraktionsmittel getrennt und als Produkt gewonnen. Das organische Extraktionsmittel kann nach Trennung des organischen Extraktionsmittels von der freien Säure das organische Extraktionsmittel dem Verfahren wieder zugeführt werden. Analog kann das aus der wässrigen Lösung entfernte NH3 dem Verfahren wieder zugeführt wird.
  • Weiterhin können die Verfahren der vorliegenden Erfindung in dem Fachmann bekannten Batch-Verfahren oder in kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden
  • Beschreibung der Figuren
  • 1 zeigt den schematischen Aufbau eines im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise einzusetzenden Perforators zur Reaktivextraktion.
  • 2 zeigt den schematischen Aufbau der eingesetzten Extraktionsapparatur.
  • 3 zeigt zeigt den schematischen Aufbau einer technischen, erfindungsgemäßen Reaktivextraktion.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Reaktivextraktion von 2-Hydroxyisobuttersäure aus einer 10 Gew.-% Ammonium-2-Hydroxyisobuttersäure-Lösung mit Diisotridecylamin.
  • Das im Folgenden beschriebene Beispiel wurde in der in 2 dargestellten Apparatur durchgeführt.
  • In einem Dreihalskolben wurden 85,07 g einer 10 Gew.-% Ammonium-2-Hydroxyisobuttersäure Lösung und 85,04 g Diisotridecylamin vorgelegt. Beide Phasen wurden mit einem Magnetrührer heftig vermischt. Der 3-Halskolben wurde in einem Ölbad auf 95°C bei Umgebungsdruck temperiert. In einen der seitlichen Öffnungen des Kolbens wurde eine Glasfritte zur Stickstoffstrippung gesteckt und ein Gasfluss von 20 l/h eingestellt. In die zweite seitliche Öffnung wurde ein Thermometer zur Messung der Innentemperatur gesteckt. In die verbleibende Öffnung des 3-Halskolben wurde eine Füllkörperkolonne (ca. 0,7 m) gesteckt. Am oberen Ende der Kolonne wurde ein Intensivkühler montiert. Daran angeschlossen wurde eine mit 107,66 g verdünnter Schwefelsäure (1 mol/L) gefüllte Waschflasche in welcher der herausgestrippte Ammoniak zur Bilanzierung absorbiert wurde. Nach 20 h wurde der Versuch zur Bilanzierung unterbrochen und nach weiteren 20 h abgebrochen. In dieser Zeit wurde das Ammoniumsalz in die freie Säure und Ammoniak gespalten. Die freie Säure wurde in die org. Phase extrahiert sowie der Ammoniak durch den Stickstoff aus dem System gestrippt. Nach diesen insgesamt 40 Stunden konnte ein Umsatz der Ammonium-2-Hydroxyisobuttersäure von ca. 80% erreicht werden. Die Ausbeute an Alkylammonium-2-Hydroxyisobuttersäure betrug ebenfalls ca. 80%.
  • Beispiel 2: Reaktivextraktion von 2-Hydroxyisobuttersäure aus einer 10 Gew.-% Ammonium-2-Hydroxyisobuttersäure-Lösung mit Trihexylamin.
  • Das im Folgenden beschriebene Beispiel wurde in der in 2 dargestellten Apparatur durchgeführt.
  • In einem Dreihalskolben wurden 99,53 g einer 10 Gew.-% Ammonium-2-Hydroxyisobuttersäure Lösung und 55,07 g Trihexylamin vorgelegt. Beide Phasen wurden mit einem Magnetrührer heftig vermischt. Der 3-Halskolben wurde in einem Ölbad auf 95°C bei Umgebungsdruck temperiert. In die seitlichen Öffnungen des Kolbens wurden eine Glasfritte zur Stickstoffstrippung mit einem Gasfluss von ca. 20 l/h sowie ein Thermometer zur Messung der Innentemperatur gesteckt. In die verbleibende Öffnung des 3-Halskolben wurde eine Füllkörperkolonne (ca. 0,7 m) gesteckt. Am oberen Ende der Kolonne wurde ein Intensivkühler montiert. Daran angeschlossen wurde eine mit 99,79 g verdünnte Schwefelsäure (1 mol/L) gefüllte Waschflasche in welcher der herausgestrippte Ammoniak zur Bilanzierung absorbiert wurde. Nach jeweils 20 h wurde der Versuch zur Bilanzierung unterbrochen und nach 60 h abgebrochen. In dieser Zeit wurde das Ammoniumsalz in die freie Säure und Ammoniak gespalten. Es konnte ein Umsatz von ca. 32% erreicht werden, wobei die Ausbeute an Alkylammonium-2-Hydroxyisobuttersäure bei ca. 25% lag.
  • Beispiel 3: Reaktivextraktion von 2-Hydroxyisobuttersäure aus einer 10 Gew.-% Ammonium-2-Hydroxyisobuttersäure-Lösung mit Trioctylamin (TOA)
  • Das im Folgenden beschriebene Beispiel wurde in der in 2 dargestellten Apparatur durchgeführt.
  • In einem Dreihalskolben wurden 200,53 g einer 10 Gew.-% Ammonium-2-Hydroxyisobuttersäure Lösung und 200,12 g TOA vorgelegt. Beide Phasen wurden mit einem Magnetrührer heftig vermischt. Der 3-Halskolben wurde in einem Ölbad auf 95°C bei Umgebungsdruck temperiert. In die seitlichen Öffnungen des Kolbens wurde eine Glasfritte zur Stickstoffstrippung mit einem Gasfluss von 20 l/h sowie ein Thermometer zur Messung der Innentemperatur gesteckt. In die verbleibende Öffnung des 3-Halskolben wurde eine Füllkörperkolonne (ca. 0,7 m) gesteckt. Am oberen Ende der Kolonne wurde ein Intensivkühler montiert. Daran angeschlossen wurde eine mit 60,04 g verdünnte Schwefelsäure (1 mol/L) gefüllte Waschflasche, in welcher der herausgestrippte Ammoniak zur Bilanzierung absorbiert wurde. Die Versuchsdauer betrug ca. 42 h. In dieser Zeit wurde das Ammoniumsalz in die freie Säure und Ammoniak gespalten. Es konnte ein Umsatz von ca. 33% erreicht werden, wobei die Ausbeute an Alkylammonium-2-Hydroxyisobuttersäure bei ca. 26% lag.
  • Beispiel 4:
  • Thermisches Spalten von tertiären Aminen und 2-Hydroxyisobuttersäure
  • In einem Dreihalskolben wurden 106 g Trioctylamin (TOA) mit 20 g 2-Hydroxyisobuttersäure(2-HIBS) vermischt und in einer Batchdestillation thermisch getrennt. Der Sumpf wurde durch einen Heizpilz beheizt und die Sumpftemperatur kontinuierlich gemessen. Zur Reduzierung des Partialdruckes wurde ein Stickstofffluss von ca. 10 l/h in den Sumpfkolben der Apparatur geleitet. Auf dem Kolben wurde eine begleitbeheizte, mit Füllkörpern gefüllte Kolonne befestigt. Daran angeschlossen war ein Liebigkühler, der das Destillat kondensierte welches wiederum in einem Rundkolben aufgefangen wurde. Über eine Vakuumpumpe wurde ein Systemdruck von 50 mbar eingestellt. Die Destillation wurde ohne einen Rückfluss des Destillates betrieben. Nach ca. 100 min. stellte sich eine Destillattemperatur von ca. 140°C sowie eine Sumpftemperatur von ca. 195°C ein. Nach weiteren 40 min. fiel die Temperatur im Destillat. Nach insgesamt 150 min. erreichte der Sumpf eine Temperatur von Ca. 270°C und der Versuch wurde abgebrochen. Im Sumpf konnten 104,3 g TOA und im Destillat 15,1 g 2-Hydroxyisobuttersäure zurückgewogen werden. Eine Analyse des Sumpfes ergab einen Vollumsatz von 2-Hydroxyisobuttersäure. TOA wurde nur in Spuren in dem Destillat nachgewiesen. Die Ausbeute an freier Säure lag bei ca. 60%.
  • Beispiel 5:
  • Thermisches Spalten von sekundären Aminen (Diisotridecylamin) und 2-Hydroxyisobuttersäure
  • In einem Dreihalskolben wurden 81 g Diisotridecylamin amin (DITD) mit 20 g 2-Hydroxyisobuttersäure(2-HIBS) vermischt und in einer Batchdestillation thermisch getrennt. Der Sumpf wurde durch einen Heizpilz beheizt und die Sumpftemperatur kontinuierlich gemessen. Zur Reduzierung des Partialdruckes wurde ein Stickstofffluss von ca. 10 l/h in den Sumpfkolben der Apparatur geleitet. Auf dem Kolben wurde eine begleitbeheizte, mit Füllkörpern gefüllte Kolonne befestigt. Daran angeschlossen war ein Liebigkühler, der das Destillat kondensierte welches wiederum in einem Rundkolben aufgefangen wurde. Über eine Vakuumpumpe wurde ein Systemdruck von 50 mbar eingestellt. Die Destillation wurde ohne einen Rückfluss des Destillates betrieben. Nach Ca. 130 min. stellten sich eine Destillattemperatur von ca. 120°C sowie eine Sumpftemperatur von ca. 230°C ein. Nach weiteren 45 min. fiel die Temperatur im Destillat. Nach insgesamt 190 min. erreichte der Sumpf eine Temperatur von Ca. 270°C und der Versuch wurde abgebrochen. Im Sumpf konnten 71,7 g DITD und im Destillat 18,08 g 2-HIBS zurückgewogen werden. Eine Analyse des Sumpfes ergab einen Vollumsatz von 2-HIBS sowie die Bildung kleiner Mengen sekundärer Amide (2 mol.-%) als auch Mengen an primerer Amide (5 mol.-%). DITD konnte nur in Spuren in dem Destillat nachgewiesen werden. Die Ausbeute an freier Säure lag bei ca. 72%.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 7194387 [0012]
    • - GB 967352 [0014]
    • - JP 54115317 [0015]
    • - JP 7330696 [0016]
    • - US 6066763 [0018]
    • - WO 00/59847 [0019]
    • - US 2003/0029711 A1 [0020]
    • - US 6291708 B1 [0021]
    • - DE 102006052311 A1 [0022]
    • - DE 102006049767 A1 [0023]
    • - DE 102006049768 A1 [0024]
    • - US 6815560 [0026]
    • - WO 9815517 [0027]
    • - DE 102006052311 [0028]
    • - US 4275234 [0029]
    • - US 4444881 [0030]
    • - EP 1385593 [0031]
    • - US 5510526 [0032]
    • - WO 02090312 [0033]
    • - US 5132456 [0034]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Valine metabolism. Gluconeogenesis from 3-hydroxyisobutyrate, Letto J et al., Biochem J. 1986 Dec 15; 240 (3): 909–12 [0006]

Claims (23)

  1. Ein Verfahren zur Umsetzung von Ammoniumsalzen organischer Säuren in die jeweilige freie organische Säure, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung des Ammoniumsalzes mit mindestens einem organischen Extraktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amine der allgemeinen Formel (0)
    Figure 00380001
    wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleiche oder ungleiche, verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder H darstellt, in Kontakt gebracht wird, und die Salzspaltung bei Temperaturen und Drücken erfolgt, bei denen sich die wässrige Lösung und das Extraktionsmittel im flüssigen Aggregatzustand befinden, wobei ein Strippmedium bzw. Schleppgas eingeleitet wird, um NH3 aus der wässrigen Lösung zu entfernen und mindestens ein Teil der gebildeten freien organischen Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Amine eingesetzt werden, bei denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleiche oder ungleiche, verzweigte oder unverzweigte, unsubstituierte Alkylreste mit bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 18, ganz besonders bevorzugt 1 bis 16 C-Atomen, oder H darstellt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Amine Trialkylamine und bevorzugt Trialkylamine ausgewählt aus der Gruppe umfassend Trihexylamine, Trioctylamin, Tridecylamin, Tricaprylamine, Tridodecylamine eingesetzt werden.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Amine Dialkylamine und bevorzugt Dialkylamine ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diisotridecylamin, Bis(2-ethylhexyl)Amin, Lauryl-Trialkyl-Methylamine, Diundecylamin, Didecyl-amin, Didodecylamin eingesetzt werden.
  5. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Umsetzung bei Drücken von 0,01 bar bis 10 bar, bevorzugt von 0,05 bar bis 8 bar, besonders bevorzugt von 0,1 bar bis 6 bar, erfolgt.
  6. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Salzspaltung bei Temperaturen von 20°C bis 300°C, bevorzugt von 40°C bis 200°C, weiterhin bevorzugt von 50°C bis 160°C durchgeführt wird.
  7. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Anfangskonzentration des Ammoniumsalzes der organischen Säure in der eingesetzten wässrigen Lösung im Bereich bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 40 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-%, weiterhin bevorzugt bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis 12 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis 10 Gew.-% beträgt.
  8. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als Extraktionsmittel ein mit Wasser schwer oder gar nicht mischbares Lösungsmittel verwendet wird.
  9. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Gewichtsverhältnis von wässriger Lösung und organischem Extraktionsmittel bevorzugt von 1:100 bis 100:1, vorzugsweise von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1:5 bis 5:1 beträgt.
  10. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die organische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Tricarbonsäure, Ascorbinsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Hydroxycarbonsäure, insbesondere alpha-Hydroxycarbonsäure und beta-Hydroxycarbonsäure.
  11. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei nach Beendigung der Salzspaltung die gebildete organische Säure aus dem organischen Extraktionsmittel gewonnen wird.
  12. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure einer Carbonsäure der allgemeinen Formel X-CO2H entspricht, wobei X einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Omega-3-Fettsäuren wie Linolensäure, Omega-6-Fettsäuren wie Linolsäure und Arachidonsäure, Omega-9-Fettsäuren wie Ölsäure und Nervonsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Ferulasäure, Zimtsäure, Vanillinsäure, Gallussäure, Hydroxyzimtsäuren, Hydroxybenzoesäuren, 3-Hydroxypropionsäure.
  13. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel H2OC-Y-CO2H entspricht, wobei Y einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkandiyl-, Cycloalkandiyl-, Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkindiyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryldiyl-, Alkylaryldiyl-, Arylalkandiyl-, Arylalkendiyl-, Alkyloxyalkandiyl-, Hydroxyalkandiyl- und Alkylthioalkandiylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylmalonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure.
  14. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure eine Tricarbonsäure der allgemeinen Formel Ic:
    Figure 00420001
    darstellt, wobei Z einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkantriyl-, Cycloalkantriyl-, Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkintriyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryltriyl-, Alkylaryltriyl-, Arylalkantriyl-, Arylalkentriyl-, Alkyloxyalkantriyl-, Hydroxyalkantriyl- und Alkylthioalkantriylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Zitronensäure, Cyclopentan-1,2,3-tricarbonsäure, Cyclopentan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Methylcyclo-pentan-1,2,3-tricarbonsäure, 3-Methylcyclopentan-1,2,4-tricarbonsäure.
  15. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel II:
    Figure 00420002
    entspricht, wobei R12 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Campher-10-sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren.
  16. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure eine Phosphonsäure der allgemeinen Formel III:
    Figure 00430001
    darstellt, wobei R13 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe1-Aminopropylphosphonsäure, Aminomethyl-phosphonsäure, Xylolphosphonsäuren, Phenylphosphonsäure, 1-Aminopropylphosphonsäure, Toluolphosphonsäure.
  17. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure eine alpha-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ia
    Figure 00440001
    darstellt, wobei R11a und R21a unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR31a, NH2, NHR31a, NR31aR41a, Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R31a und R41a unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe 2-Hydroxyisobuttersäure, 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, Milchsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure.
  18. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure eine beta-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ib
    Figure 00450001
    darstellt, wobei R11b, R21b R31b und R41b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR51b, NH2, NHR51b, NR51bR61b, Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R51b und R61b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl- und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyheptansäure, 3-Hydroxyoctansäure und 3-Hydroxyisobuttersäure.
  19. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Schleppgas bzw. Strippmedium Dampf, Luft, Gase, bevorzugt Erdgas, Methan, Sauerstoff, Inertgas, bevorzugt Stickstoff, Helium, Argon, oder Gemische davon verwendet wird.
  20. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Volumen Vaq der wässrigen Phase eine Gesamtschleppgasmenge eingesetzt wird, die 10 Vaq bis 10000 Vaq beträgt.
  21. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Säure aus dem mit der extrahierten Säure beladenen Extraktionsmittel durch ein Trennverfahren gewonnen wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption und Membranverfahren.
  22. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass nach Trennung des organischen Extraktionsmittels von der freien Säure das organische Extraktionsmittel dem Verfahren wieder zugeführt wird.
  23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der wässrigen Lösung entfernte NH3 dem Verfahren wieder zugeführt wird.
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US (1) US8809576B2 (de)
EP (1) EP2398757A1 (de)
JP (1) JP5650136B2 (de)
KR (1) KR20110127152A (de)
CN (1) CN102272086A (de)
CA (1) CA2752950A1 (de)
DE (1) DE102009009580A1 (de)
MX (1) MX2011008284A (de)
RU (1) RU2533413C2 (de)
TW (1) TW201039903A (de)
WO (1) WO2010094554A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103420843A (zh) * 2013-07-30 2013-12-04 苏州环科新材料有限公司 二异十三胺的合成方法
CN112939761A (zh) * 2021-03-05 2021-06-11 贵州精萃生物科技有限公司 一种神经酸的提取方法

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006025821A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd
DE102007052463A1 (de) * 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Fermentative Gewinnung von Aceton aus erneuerbaren Rohstoffen mittels neuen Stoffwechselweges
DE102007060705A1 (de) * 2007-12-17 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh ω-Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame, herstellende, rekombinante Zellen
DE102009001008A1 (de) * 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Reaktivextraktion von freien organischen Säuren aus deren Ammoniumsalzen
DE102009046626A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Degussa Gmbh Candida tropicalis Zellen und deren Verwendung
DE102009046623A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Röhm Gmbh Verwendung eines zu einem MeaB-Protein homologen Proteins zur Erhöhung der enzymatischen Aktivität einer 3-Hydroxycarbonsäure-CoA-Mutase
DE102010014680A1 (de) 2009-11-18 2011-08-18 Evonik Degussa GmbH, 45128 Zellen, Nukleinsäuren, Enzyme und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Sophorolipiden
CN102918017B (zh) 2010-03-26 2014-12-17 生物琥珀酸有限公司 从含有琥珀酸二铵、琥珀酸一铵和/或琥珀酸的发酵液制备琥珀酸一铵的方法及琥珀酸一铵到琥珀酸的转化
US20120021473A1 (en) * 2010-04-01 2012-01-26 Bioamber S.A.S. Processes for producing carboxylic acids from fermentation broths containing their ammonium salts
DE102010015807A1 (de) 2010-04-20 2011-10-20 Evonik Degussa Gmbh Biokatalytisches Oxidationsverfahren mit alkL-Genprodukt
DE102011004465A1 (de) 2010-09-10 2012-03-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen
DE102010043470A1 (de) 2010-11-05 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzung aus Polyamiden mit niedriger Konzentration an Carbonsäureamidgruppen und elektrisch leitfähigem Kohlenstoff
DE102011075162A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken
UA112980C2 (uk) 2011-02-16 2016-11-25 Евонік Дегусса Гмбх Рідкі катіоніти
WO2012113475A1 (de) 2011-02-21 2012-08-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur direkten aminierung von alkoholen mit ammoniak zu primären aminen mittels eines xantphos katalysatorsystems
EP2540170A1 (de) 2011-06-29 2013-01-02 Evonik Degussa GmbH Dermatologisch wirksamer Hefeextrakt
JP6057994B2 (ja) 2011-07-20 2017-01-11 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 第一級アルコールの酸化及びアミノ化
DE102011084518A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module
EP2602328A1 (de) 2011-12-05 2013-06-12 Evonik Industries AG Verfahren zur Oxidation von Alkanen unter Verwendung einer AlkB Alkan 1-Monooxygenase
EP2607490A1 (de) 2011-12-22 2013-06-26 Evonik Industries AG Verfahren zur verbesserten Abtrennung einer hydrophoben organischen Lösung von einem wässrigen Kulturmedium
EP2607479A1 (de) 2011-12-22 2013-06-26 Evonik Industries AG Biotechnologische Herstellung von Alkoholen und Derivaten davon
DE102012200907A1 (de) 2012-01-23 2013-07-25 Evonik Industries Ag Verfahren und Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
EP2631298A1 (de) 2012-02-22 2013-08-28 Evonik Industries AG Biotechnologisches Verfahren zur Herstellung von Butanol und Buttersäure
EP2639308A1 (de) 2012-03-12 2013-09-18 Evonik Industries AG Enzymatische omega-Oxidation und -Aminierung von Fettsäuren
EP2647696A1 (de) 2012-04-02 2013-10-09 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur aeroben Herstellung von Alanin oder einer unter Verbrauch von Alanin entstehenden Verbindung
DE102012207509A1 (de) 2012-05-07 2013-11-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
EP2700448A1 (de) 2012-08-21 2014-02-26 Evonik Industries AG Verzweigte Fettsäuren als flüssige Kationenaustauscher
EP2730655A1 (de) 2012-11-12 2014-05-14 Evonik Industries AG Verfahren zur Umsetzung eines Carbonsäureesters unter Verwendung BioH-defizienter Zellen
EP2746400A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Herstellung von Aminen und Diaminen aus einer Carbonsäure oder Dicarbonsäure oder eines Monoesters davon
EP2746397A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Herstellung von Omega-Aminofettsäuren
CN105026354B (zh) * 2013-03-15 2017-05-03 陶氏环球技术有限责任公司 丙酸铵的热盐分解
EP2944697A1 (de) 2014-05-13 2015-11-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Nylon
CN104447273B (zh) * 2014-10-27 2016-02-03 天津华津制药有限公司 一种佐匹克隆拆分剂d-(+)-苹果酸的回收方法
CA2937594A1 (en) 2015-02-26 2016-08-26 Evonik Degussa Gmbh Alkene production
DE102015212749A1 (de) 2015-07-08 2017-01-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
EP3173478A1 (de) 2015-11-25 2017-05-31 Evonik Degussa GmbH Biotechnologische herstellung von omega-funktionalisierten carbonsäuren und ester davon
WO2017102952A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 Evonik Degussa Gmbh A genetically modified acetogenic cell
EP3257843A1 (de) 2016-06-14 2017-12-20 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von hochreinem imidazoliumsalz
DE102016210478A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
EP3257568B1 (de) 2016-06-14 2019-09-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur entfeuchtung von feuchten gasgemischen mit ionischen flüssigkeiten
DE102016210484A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
DE102016210483A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren und Absorptionsmittel zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
DE102016210481B3 (de) 2016-06-14 2017-06-08 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum Reinigen einer ionischen Flüssigkeit
MY187786A (en) 2016-07-27 2021-10-22 Evonik Operations Gmbh N-acetyl homoserine
EP3645498B1 (de) * 2017-06-29 2021-08-04 Nouryon Chemicals International B.V. Verfahren zur rückgewinnung von essigsäure aus einem wässrigen strom damit
CN109651433B (zh) * 2018-12-12 2020-11-24 浙江大学 一种l-草铵膦和葡萄糖酸的分离方法
CN110590532A (zh) * 2019-08-14 2019-12-20 兄弟科技股份有限公司 一种芳香酸的绿色合成方法
CN113956149B (zh) * 2020-07-21 2024-03-15 中国石油大学(华东) 一种甘油氧化制备甘油酸的产物的分离方法

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB967352A (en) 1962-05-17 1964-08-19 Distillers Co Yeast Ltd Production of unsaturated aliphatic acids
JPS54115317A (en) 1978-02-25 1979-09-07 Nitto Chem Ind Co Ltd Preparation of acrylic acid or methacrylic acid
US4275234A (en) 1972-06-19 1981-06-23 Imi (Tami) Institute For Research And Development Recovery of acids from aqueous solutions
US4444881A (en) 1981-10-26 1984-04-24 Cpc International Inc. Recovery of organic acids from a fermentation broth
US5132456A (en) 1991-05-07 1992-07-21 The Regents Of The University Of California Sorption of carboxylic acid from carboxylic salt solutions at PHS close to or above the pKa of the acid, with regeneration with an aqueous solution of ammonia or low-molecular-weight alkylamine
JPH07194387A (ja) 1993-12-08 1995-08-01 Basf Ag 乳酸塩の製法
JPH07330696A (ja) 1994-06-01 1995-12-19 Mitsubishi Chem Corp 酸性アミノ酸の製造方法
US5510526A (en) 1993-06-29 1996-04-23 Cargill, Incorporated Lactic acid production, separation and/or recovery process
WO1998015517A2 (en) 1996-10-09 1998-04-16 Cargill Incorporated Process for the recovery of lactic acid by contacting aqueous solutions containing the same with a basic organic extractant
US6066763A (en) 1996-02-26 2000-05-23 Nippon Soda Co., Ltd. Process for preparing free α-hydroxy acids from ammonium salts thereof
WO2000059847A1 (en) 1999-04-02 2000-10-12 Aventis Animal Nutrition S.A. PROCESS FOR THE PREPARATION OF α-HYDROXY ACIDS
US6291708B1 (en) 1999-04-28 2001-09-18 A.E. Staley Manufacturing Co. Process for production of organic acids and esters thereof
WO2002090312A1 (en) 2001-05-07 2002-11-14 Cargill, Incorporated Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof
US20030029711A1 (en) 2001-03-15 2003-02-13 Cockrem Michael Charles Milner Process for obtaining an organic acid from an organic acid ammonium salt, an organic acid amide, or an alkylamine organic acid complex
US6815560B1 (en) 1998-07-10 2004-11-09 Rhone-Poulenc Agro Process for the preparation of hydroxymethylbutyric acid
DE102006049767A1 (de) 2006-10-21 2008-04-24 Kiefer, Hans, Dr. Verfahren zur Herstellung von 4-Methylmercapto-2-hydoxybuttersäure
DE102006049768A1 (de) 2006-10-21 2008-04-24 Kiefer, Hans, Dr. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Mehylthio-2-hydroxybuttersäure
DE102006052311A1 (de) 2006-11-07 2008-05-08 Kiefer, Hans, Dr. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxysäuren

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2165407C2 (ru) * 1996-02-26 2001-04-20 Ниппон Сода Ко., Лтд. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВОБОДНЫХ α-ГИДРОКСИКИСЛОТ ИЗ ИХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ (ВАРИАНТЫ)
DE19629372A1 (de) 1996-07-20 1998-01-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Malonsäure oder einem Salz derselben
DE19629371A1 (de) 1996-07-20 1998-01-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxypropionsäure oder einem Salz derselben
WO2005073161A1 (en) * 2004-01-29 2005-08-11 Zeachem Inc. Recovery of organic acids
DE102004008042A1 (de) 2004-02-19 2005-09-01 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminosäureestern und deren Säure-Additions-Salzen
WO2006069129A1 (en) 2004-12-22 2006-06-29 E.I. Dupont De Nemours And Company Method for the production of glycolic acid from ammonium glycolate by direct deammoniation
WO2006124633A1 (en) 2005-05-13 2006-11-23 Cargill, Incorporated Production of lactic acid
EP2024501B1 (de) 2006-05-11 2016-11-16 Evonik Degussa GmbH Verbesserte produktion von sphingoid-basen mittles gentechnisch veränderten mikrobiellen stämmen
DE102006025821A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd
BRPI0719792A2 (pt) * 2006-10-04 2015-04-07 Cargill Inc Ácidos carboxílicos preparados usando um processo de divisão da molécula de sal
DE102007005072A1 (de) 2007-02-01 2008-08-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur fermentativen Herstellung von Cadaverin
DE102007015583A1 (de) 2007-03-29 2008-10-02 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Ein Enzym zur Herstellung von Methylmalonyl-Coenzym A oder Ethylmalonyl-Coenzym A sowie dessen Verwendung
DE102007052463A1 (de) 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Fermentative Gewinnung von Aceton aus erneuerbaren Rohstoffen mittels neuen Stoffwechselweges
DE102007060705A1 (de) 2007-12-17 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh ω-Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame, herstellende, rekombinante Zellen
DE102008002715A1 (de) 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Röhm Gmbh 2-Hydroxyisobuttersäure produzierende rekombinante Zelle
DE102008040193A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Carbonsäuren
DE102008040415A1 (de) 2008-07-15 2010-01-21 Evonik Röhm Gmbh Thermisches Salzspalten von Ammoniumcarboxylaten
DE102009000592A1 (de) 2009-02-04 2010-08-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen tragenden, multizyklischen Ringsystemen
DE102009001008A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Reaktivextraktion von freien organischen Säuren aus deren Ammoniumsalzen
DE102009002811A1 (de) 2009-05-05 2010-11-11 Evonik Degussa Gmbh Enzymatisches Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE102009046623A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Röhm Gmbh Verwendung eines zu einem MeaB-Protein homologen Proteins zur Erhöhung der enzymatischen Aktivität einer 3-Hydroxycarbonsäure-CoA-Mutase
DE102009046626A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Degussa Gmbh Candida tropicalis Zellen und deren Verwendung
DE102010014680A1 (de) 2009-11-18 2011-08-18 Evonik Degussa GmbH, 45128 Zellen, Nukleinsäuren, Enzyme und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Sophorolipiden
DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
DE102010015807A1 (de) 2010-04-20 2011-10-20 Evonik Degussa Gmbh Biokatalytisches Oxidationsverfahren mit alkL-Genprodukt
DE102010026196A1 (de) 2010-06-25 2011-12-29 Evonik Degussa Gmbh Synthese von omega-Aminocarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten
DE102010032484A1 (de) 2010-07-28 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Zellen und Verfahren zur Herstellung von Rhamnolipiden
DE102011004465A1 (de) 2010-09-10 2012-03-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen
DE102011075162A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken
WO2012113475A1 (de) 2011-02-21 2012-08-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur direkten aminierung von alkoholen mit ammoniak zu primären aminen mittels eines xantphos katalysatorsystems
DE102011015150A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Syntese von alpha, omega-Dicarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten
DE102011084518A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB967352A (en) 1962-05-17 1964-08-19 Distillers Co Yeast Ltd Production of unsaturated aliphatic acids
US4275234A (en) 1972-06-19 1981-06-23 Imi (Tami) Institute For Research And Development Recovery of acids from aqueous solutions
JPS54115317A (en) 1978-02-25 1979-09-07 Nitto Chem Ind Co Ltd Preparation of acrylic acid or methacrylic acid
US4444881A (en) 1981-10-26 1984-04-24 Cpc International Inc. Recovery of organic acids from a fermentation broth
US5132456A (en) 1991-05-07 1992-07-21 The Regents Of The University Of California Sorption of carboxylic acid from carboxylic salt solutions at PHS close to or above the pKa of the acid, with regeneration with an aqueous solution of ammonia or low-molecular-weight alkylamine
US5510526A (en) 1993-06-29 1996-04-23 Cargill, Incorporated Lactic acid production, separation and/or recovery process
JPH07194387A (ja) 1993-12-08 1995-08-01 Basf Ag 乳酸塩の製法
JPH07330696A (ja) 1994-06-01 1995-12-19 Mitsubishi Chem Corp 酸性アミノ酸の製造方法
US6066763A (en) 1996-02-26 2000-05-23 Nippon Soda Co., Ltd. Process for preparing free α-hydroxy acids from ammonium salts thereof
WO1998015517A2 (en) 1996-10-09 1998-04-16 Cargill Incorporated Process for the recovery of lactic acid by contacting aqueous solutions containing the same with a basic organic extractant
US6815560B1 (en) 1998-07-10 2004-11-09 Rhone-Poulenc Agro Process for the preparation of hydroxymethylbutyric acid
WO2000059847A1 (en) 1999-04-02 2000-10-12 Aventis Animal Nutrition S.A. PROCESS FOR THE PREPARATION OF α-HYDROXY ACIDS
US6291708B1 (en) 1999-04-28 2001-09-18 A.E. Staley Manufacturing Co. Process for production of organic acids and esters thereof
US20030029711A1 (en) 2001-03-15 2003-02-13 Cockrem Michael Charles Milner Process for obtaining an organic acid from an organic acid ammonium salt, an organic acid amide, or an alkylamine organic acid complex
EP1385593A1 (de) 2001-03-15 2004-02-04 A.E. Staley Manufacturing Company Verfahren zum erhalt einer organischen säure aus einem ammoniumsalz einer organischen säure, einem organischen säureamid oder einem organischen alkylaminsäurekomplex
WO2002090312A1 (en) 2001-05-07 2002-11-14 Cargill, Incorporated Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof
DE102006049767A1 (de) 2006-10-21 2008-04-24 Kiefer, Hans, Dr. Verfahren zur Herstellung von 4-Methylmercapto-2-hydoxybuttersäure
DE102006049768A1 (de) 2006-10-21 2008-04-24 Kiefer, Hans, Dr. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Mehylthio-2-hydroxybuttersäure
DE102006052311A1 (de) 2006-11-07 2008-05-08 Kiefer, Hans, Dr. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxysäuren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Valine metabolism. Gluconeogenesis from 3-hydroxyisobutyrate, Letto J et al., Biochem J. 1986 Dec 15; 240 (3): 909-12

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103420843A (zh) * 2013-07-30 2013-12-04 苏州环科新材料有限公司 二异十三胺的合成方法
CN112939761A (zh) * 2021-03-05 2021-06-11 贵州精萃生物科技有限公司 一种神经酸的提取方法
CN112939761B (zh) * 2021-03-05 2023-10-20 贵州精萃生物科技有限公司 一种神经酸的提取方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010094554A1 (de) 2010-08-26
JP5650136B2 (ja) 2015-01-07
JP2012518021A (ja) 2012-08-09
US20110257429A1 (en) 2011-10-20
RU2533413C2 (ru) 2014-11-20
CA2752950A1 (en) 2010-08-26
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