WO2010094554A1 - Verfahren zur herstellung freier säuren aus ihren salzen - Google Patents

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WO2010094554A1
WO2010094554A1 PCT/EP2010/051170 EP2010051170W WO2010094554A1 WO 2010094554 A1 WO2010094554 A1 WO 2010094554A1 EP 2010051170 W EP2010051170 W EP 2010051170W WO 2010094554 A1 WO2010094554 A1 WO 2010094554A1
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WO
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acid
organic
group
alkyl
aryl
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/051170
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Inventor
Alexander Schraven
Thomas Tacke
Thomas Haas
Christoph Kobler
Dieter Buss
Axel Ronneburg
Olivier Zehnacker
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/10—Succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups

Definitions

  • the present invention relates to a new, improved process for the preparation and isolation of free organic acids such as carboxylic, sulfonic, phosphonic and especially hydroxycarboxylic acids from their corresponding ammonium salts.
  • Organic acids include, but are not limited to, the group of substituted carboxylic (I), sulfonic (II) and phosphonic acids (III).
  • Hydroxycarboxylic acids are specific carboxylic acids that have both a carboxyl group and a hydroxyl group. Most naturally occurring representatives are alpha-hydroxycarboxylic acids, i. the hydroxyl group is seated on a carbon atom adjacent to the carboxyl group.
  • alpha-hydroxycarboxylic acids are also 2-hydroxyisobutyric acid as a precursor for methacrylic acid and methacrylic acid esters. These find their main field of application in the Preparation of polymers and copolymers with other polymerizable compounds.
  • hydroxycarboxylic acids are the beta-hydroxycarboxylic acids.
  • Beta-hydroxycarboxylic acids are, for example, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxyheptanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid and 3-hydroxyisobutyric acid.
  • 3-hydroxyisobutyric acid is valine metabolism.
  • Gluconeogenesis from 3-hydroxyisobutyrate Letto J et al. , Biochem J. 1986 Dec 15; 240 (3): 909-12.
  • 3-Hydroxyisobutyric acid can serve as a precursor for methacrylic acid and methacrylic acid ester as well as 2-hydroxyisobutyric acid.
  • hydroxycarboxylic acids are preferably prepared from the cyanohydrins on which they are based with the aid of mineral acids, such as e.g. Hydrochloric acid, phosphoric acid or preferably prepared with sulfuric acid.
  • mineral acids such as e.g. Hydrochloric acid, phosphoric acid or preferably prepared with sulfuric acid.
  • To isolate the free acid is then neutralized only the mineral acid used for the hydrolysis with a base, preferably ammonia.
  • the total mineral acid and the base used for neutralization fall in these methods forcibly in at least stoichiometric and thus very large amounts in the form of mineral salts, usually as ammonium sulfate to.
  • These salts are difficult in the market and deductable only at losses compared to the feedstock. Because of this problem, large amounts of these salts must even be disposed of for a fee.
  • Another chemical process is the hydrolysis of
  • Cyanohydrin with inorganic bases e.g. Sodium hydroxide.
  • a mineral acid must be added in stoichiometric amounts to release the alpha-hydroxycarboxylic acid.
  • the hydrolysis of cyanohydrins with titanium dioxide as a catalyst up to the stage of the ammonium salt, the hydrolysis of cyanohydrins with titanium dioxide as a catalyst. The salt problem remains the same.
  • Alpha and beta hydroxycarboxylic acids can also be produced fermentatively with the help of microorganisms or enzymatically.
  • the hydroxycarboxylic acid precipitates as the ammonium salt.
  • the release is carried out by adding the stoichiometric amount of a mineral acid. This also produces stoichiometric amounts of ammonium salts.
  • a small amount of water is added to an ammonium salt of an unsaturated fatty acid and the mixture is heated at a total reflux (80 ° C.) or above in organic solvents to free or remove ammonia to give the unsaturated fatty acid.
  • an organic solvent which forms an azeotropic mixture with water is added to a 10-50% aqueous solution of ammonium and heat the resulting solution to 60-100 0 C.
  • water is distilled off as an azeotropic mixture and ammonia is removed at the same time to obtain free methacrylic acid.
  • JP7330696 a 10-80% aqueous solution of an ammonium salt of an acidic amino acid is heated with the addition of water. Ammonia and water distil off and the amino acid is released.
  • ammonia is in principle easily removed if the carboxylic acid has a high dissociation constant.
  • Their disadvantages are that the degree of dissociation of ammonium ions from ammonium salts of carboxylic acids is low for strong acids with pK a values below 4, such as alpha-hydroxycarboxylic acids. That is why ammonia is very difficult remove the salts of strong acids. It takes a long time to remove the largest amount of ammonia, or it is necessary to add a large amount of water or organic solvents. In the above processes, 50% or more of the corresponding carboxylic acid remains as the ammonium salt.
  • US patent 6066763 describes a process for the production of alpha-hydroxycarboxylic acids which does not require the inevitable formation of large amounts of salts which are not or only poorly settleable.
  • the starting materials used are the ammonium salts of the corresponding alpha-hydroxycarboxylic acids obtainable with the aid of enzymes (nitrilases) from the corresponding cyanohydrins.
  • the salt is heated in the presence of water and a solvent.
  • Preferred solvents have a boiling point> 40 ° C and form an azeotrope with water. By distilling off the azeotropic mixture, ammonia is released, which escapes in gaseous form via the condenser.
  • the corresponding alpha-hydroxycarboxylic acid accumulates in the bottom of the distillation unit.
  • large quantities of the initially released alpha-hydroxycarboxylic acid are converted into dimers and polymers of the relevant alpha-hydroxycarboxylic acid by intra- as well as intermolecular esterification. These must then be transferred again by heating with water under elevated pressure in the relevant monomeric alpha-hydroxycarboxylic acid.
  • Another disadvantage is the long residence times in both process stages. They are in the examples mentioned at 4 hours. Since at stage 1 the solvent is kept boiling all the time, the steam consumption is uneconomically high. The reason for this is the more difficult with increasing depletion of ammonia release of alpha-hydroxycarboxylic acid. She does not succeed 100%.
  • the obtained alpha-hydroxycarboxylic acids have only a purity of about 80%, so that further purification by means of liquid-liquid extraction or crystallization is recommended.
  • the ammonium salt solutions of the alpha-hydroxycarboxylic acids are brought under reduced pressure to a concentration> 60%.
  • the conversion into dimers or polymers of the corresponding alpha-hydroxycarboxylic acids should be below 20%.
  • an inert gas preferably water vapor, ammonia is released and expelled.
  • the example of 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid 70% free acid is reached, the remainder consists of unreacted ammonium salt of 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid and the corresponding dimers.
  • US 2003/0029711 A1 describes a process for obtaining organic acids, inter alia from aqueous solutions of the ammonium salts with the addition of a hydrocarbon as entraining agent.
  • a gaseous product stream is obtained which contains an azeotrope consisting of the organic acid and the entraining agent.
  • additional steps such as condensation and additional distillations must be performed.
  • this also requires Process the addition of additional chemicals (entrainers), which is the process, especially for an application on an industrial scale, significantly more expensive.
  • US Pat. No. 6,291,708 B1 describes a process in which an aqueous solution of an ammonium salt is mixed with a suitable alcohol and this alcohol-water mixture is then heated under elevated pressure to thermally decompose the ammonium salt to the free acid and ammonia.
  • a suitable gas is brought into contact with the alcohol-water mixture as an entraining agent, so that a gaseous product stream containing ammonia, water and a portion of the alcohol is expelled, while at least 10% of the alcohol remain in the liquid phase and with the free acid to the corresponding ester.
  • the disadvantages of this process include the need for additional chemicals (alcohol and a gas entrainer) and the partial conversion of the resulting free carboxylic acid to the ester, which in turn must be hydrolyzed to yield the free carboxylic acid.
  • DE 102006052311 describes a process for preparing free ⁇ -hydroxycarboxylic acids by heating the corresponding ammonium carboxylates in the presence of tertiary amines with distillative removal of the ammonia formed, followed by further distillation and concomitant formation of the tertiary amine and the free ⁇ -hydroxycarboxylic acid.
  • No. 4,275,234 describes an extractive process of carboxylic acids with amines as extractant comprising an additional, aqueous re-extraction step which allows the carboxylic acid to be present again in aqueous solution.
  • US 4444881 describes a process for the isolation of organic acids from fermentation broth by conversion of the acid into its calcium salt, admixing a water-soluble tertiary amine carbonate to form the
  • EP 1385593 describes a process for working up short-chain carboxylic acids from a solution of their alkylammonium complexes by distillation with the addition of an azeotrophizing hydrocarbon under conditions in which the alkylammonium complex decomposes into the free short-chain carboxylic acid and the alkylamine.
  • US 5510526 describes a process for working up free lactic acid from a fermentation broth by extraction with an extractant containing a water-immiscible trialkylamine having a number of at least 18 Carbon atoms in the presence of CO2, separation of the organic from the aqueous phase and final separation of the free lactic acid from the organic phase.
  • WO02090312 describes a process for the purification of free carboxylic acids from aqueous solutions, in which the aqueous solution is heated as a mixture with an organic solvent and thus the free acid is obtained.
  • US 5132456 describes a multi-step process for the purification of free carboxylic acids from an aqueous medium in which first the carboxylic acid is extracted with an acid-absorbing agent and after separation of this agent from the aqueous medium / acid-absorbing agent with water-soluble amines the carboxylic acid again is back-extracted as ammonium carboxylate. Subsequently, the ammonium carboxylate is cleaved.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently of one another the same or different, branched or unbranched, optionally substituted hydrocarbon radicals or H, is brought into contact, and the salt cleavage takes place at temperatures and pressures at which the aqueous solution and the extractant in the liquid state state, wherein a stripping medium or entrained gas is introduced to remove NH 3 from the aqueous solution and at least a portion of the formed free organic acid passes into the organic extractant.
  • Amines are preferably used in which R 1 , R 2 and R 3 are independently identical or different, branched or unbranched, unsubstituted alkyl radicals having preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18, most preferably 1 to 16 carbon atoms, or H represents.
  • the amines used are preferably alkylamines having at least 16 C atoms, preferably trialkylamines and particularly preferably trialkylamines selected from the group consisting of trihexylamines, trioctylamine, tridecylamine, tridodecylamines.
  • amines having a greater base strength use it is preferred that dialkylamines and preferably dialkylamines selected from the group consisting of diisotridecylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, lauryl-trialkyl-methylamines, diundecylamine, didecylamine are used as amines.
  • the invention provides a process wherein the ammonium salt of organic acids is converted by means of reactive extraction using a stripping medium or towing gas, for example by stripping (stripping) with water vapor into free organic acids, which in the organic
  • Extractant passes. It is preferred that at least 50%, preferably at least 80%, more preferably at least 90% and most preferably at least 95% of the free organic acid formed is transferred to the organic extractant.
  • the reaction takes place at pressures of from 0.01 bar to 10 bar, especially from 0.05 bar to 8 bar, preferably from 0.1 bar to 6 bar.
  • the salt cleavage at temperatures from 20 0 C to 300 0 C, preferably from 40 ° C to 200 0 C, further preferably from 50 0 C to 160 0 C is performed.
  • the temperature has a great influence on the rate of formation of the free acid and its final yield.
  • the temperature depends on the extractant used and, according to the invention, is below the boiling point of the aqueous solution or of a possible azeotrope, the boiling point of the aqueous solution or of an optionally forming azeotrope being of course dependent on the particular applied pressure.
  • the salt cleavage in the process according to the invention is carried out at temperatures and pressures at which the aqueous solution and the extractant are liquid and not solid and non-gaseous are, that is, below the boiling point of the aqueous solution or an optionally forming azeotropic mixture which is dependent on the respective applied pressure.
  • the initial concentration of the ammonium salt of the organic acid in the aqueous solution used is preferably in the range up to 60% by weight, preferably up to 40% by weight, more preferably up to 20% by weight, further preferably up to 18% by weight. %, more preferably up to 15 wt .-%, particularly preferably up to 12 wt .-% and most preferably up to 10 wt .-% based on the total aqueous solution. In the course of the reaction of salt splitting, the corresponding concentration of the salt decreases.
  • the extractant used is a water that is difficult or impossible to mix with water.
  • the weight ratio of aqueous solution and organic extractant is preferably from 1: 100 to 100: 1, preferably from 1:10 to 10: 1, more preferably from 1: 5 to 5: 1.
  • the organic acid may be selected from the group consisting of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, ascorbic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, hydroxycarboxylic acid, in particular alpha-hydroxycarboxylic acid and beta-hydroxycarboxylic acid.
  • the organic acid formed after completion of the salt splitting, the organic acid formed can be recovered from the organic extractant.
  • the organic acid corresponds to a carboxylic acid of the general formula X-CO 2 H, where X is an organic radical selected from the group consisting of unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkyl, cycloalkyl, alkenyl- having a or more double bonds, alkynyl with one or more Trisubstituted, aryl, alkylaryl, arylalkyl, arylalkenyl, alkyloxyalkyl, hydroxyalkyl and alkylthioalkyl radicals.
  • X is an organic radical selected from the group consisting of unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkyl, cycloalkyl, alkenyl- having a or more double bonds, alkynyl with one or more Trisubstituted, aryl, alkylaryl, arylalkyl, arylalkenyl, al
  • X is an organic radical selected from the group (Ci-C 8) alkyl, (C3-C 8) cycloalkyl, (C2-C26) alkenyl having one or more double bonds, ( C2-C26) alkynyl having one or more triple bonds, (C 6 -C 0) aryl, in particular phenyl, (Ci-C 8) - alkyl (C 6 -C 0) aryl, (C 6 -C 0) aryl (Ci-C 8) alkyl, (C 6 -C 0) aryl (C 2 -C 8) alkenyl, (Ci-C 8) -alkyloxy- (Ci -Ci 8 ) alkyl, (Ci-Ci 8 ) - hydroxyalkyl and (Ci-Ci 8 ) -Alkylthio- (Ci-Ci 8 ) -alkyl radicals represents.
  • X is preferably CR 10 R 20 R 30 , where R 10 is H, OH, OR 40 , NH 2 , NHR 40 , NR 40 R 50 , Cl, Br, J, F, where R 20 , R 30, R 40 and R 50 are independently selected from the group consisting of H, unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight chain (Ci-C 8) alkyl, (C3-C 8) cycloalkyl, ( C 2 -C 26) alkenyl having one or more double bonds, (C 6 -C 0) aryl, in particular phenyl, (Ci-C 8) - alkyl (C 6 -C 0) aryl, (C 6 -C 0) aryl (Ci-C 8) -alkyl, in particular benzyl, (Ci-C 8) -alkyloxy- (Ci-C 8) alkyl, (Ci-C 8)
  • the organic acid is preferably selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid,
  • Capric acid lauric acid, palmitic acid, stearic acid, omega-3 fatty acids such as linolenic acid, omega-6 fatty acids such as linoleic acid and arachidonic acid, omega-9 fatty acids such as oleic acid and nervonic acid, salicylic acid, benzoic acid, ferulic acid, cinnamic acid, vanillic acid, gallic acid, hydroxycinnamic acids, Hydroxybenzoic acids, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxyisobutyric acid and 2-hydroxyisobutyric acid.
  • omega-3 fatty acids such as linolenic acid, omega-6 fatty acids such as linoleic acid and arachidonic acid, omega-9 fatty acids such as oleic acid and nervonic acid
  • salicylic acid benzoic acid, ferulic acid, cinnamic acid, vanillic acid, gallic acid, hydroxycinnamic acids, Hydroxybenzoic acids,
  • the organic acid corresponds to a dicarboxylic acid of the general formula H 2 OC-Y-CO 2 H, where Y is an organic radical selected from the group consisting of unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkanediyl, cycloalkanediyl, Alkenediyl having one or more double bonds, alkynediyl having one or more triple bonds, aryldiyl, alkylaryldiyl, arylalkanediyl, arylalkendiyl, alkyloxyalkanediyl, hydroxyalkandiyl and alkylthioalkanediyl radicals.
  • Y is an organic radical selected from the group consisting of unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkanediyl, cycloalkanediyl, Alkenediyl having one
  • Carbon atoms wherein the carbon atoms to which the carboxylic acid groups are attached may be both in the terminal position and within the radical. It is preferred that Y is defined as follows: an organic radical selected from the group unsubstituted and mono- or polysubstituted with substituents selected from the group containing OH, OR 10 ' , NH 2 , NHR 10' , NR 10 ' R 20 ' , Cl, Br, J and F, substituted, branched and straight-chain (Ci-Ci 8 ) -Alkandiyl, (C3-C18) -cycloalkandiyl, (C2-C26) -alkendiyl- having one or more double bonds, (C2 -C26) alkynediyl having one or more triple bonds, (C 6 -C 0) aryldiyl, phenyldiyl particularly, (Ci-C 8) alkyl (C 6 -C 0)
  • the organic acid is preferably selected from succinic, oxalic, malonic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic, fumaric, itaconic, methylmalonic, phthalic, terephthalic, isophthalic.
  • the organic acid is a tricarboxylic acid of general formula Ic:
  • Z is an organic radical selected from the group consisting of unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkanetriyl, Cycloalkantriyl-, Alkentriyl- with one or more double bonds, Alkintriyl- with one or more triple bonds, Aryltriyl-, alkylaryltriyl -, Arylalkantriyl-, Arylalkentriyl-, Alkyloxyalkantriyl-, Hydroxyalkantriyl- and Alkylthioalkantriylreste represents.
  • the suffix "- triyl" indicates that the three
  • Carboxylic acid groups of tricarboxylic acid are bonded to this radical.
  • the carboxylic acid groups may independently of one another be bonded to any carbon atoms of the organic radical, for example geminal, vicinal or non-adjacent Carbon atoms wherein the carbon atoms to which the carboxylic acid groups are attached may be both in the terminal position and within the radical.
  • Z is defined as follows: unsubstituted and mono- or polysubstituted with substituents selected from the groups containing OH, OR 10 " , NH 2 , NHR 10" , NR 10 " R 20” , Cl, Br, J and F, substituted, branched and straight-chain (C 1 -C 8 ) -alkanetriyl, (C 3 -C 18) -cycloalkanetriyl, (C 2 -C 26 ) -alkynetriyl having one or more double bonds, (C 2 -C 26 ) -Alkintriyl- with one or more triple bonds, (C6 - C10) -Aryltriyl-, particularly Phenyltriyl-, (Ci-C 8) alkyl (C 6 - C10) -aryltriyl-, (C 6 -C 0) - aryl (Ci-Ci 8) -alkantriyl-, (
  • the organic acid is selected from the group citric acid, cyclopentane-1, 2, 3-tricarboxylic acid, cyclopentane-1,2,4-tricarboxylic acid, 2-methylcyclopentane-1,2,3-tricarboxylic acid, Methylcyclopentane-1,2,4-tricarboxylic acid.
  • the organic acid corresponds to a sulfonic acid of the general formula II:
  • R 12 is an organic radical selected from the group consisting of unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkyl, cycloalkyl, alkenyl having one or more double bonds, alkynyl having one or more triple bonds, aryl, alkylaryl, Arylalkyl, arylalkenyl, alkyloxyalkyl, hydroxyalkyl and alkylthioalkyl radicals.
  • R 12 is defined as follows: unsubstituted and mono- or polysubstituted with substituents selected from the groups containing OH, OR 22 , NH 2 , NHR 22 , NR 22 R 32 , Cl, Br, J and F, substituted, branched and straight-chain (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 2 -C 26 ) -alkenyl having one or more double bonds, (C 2 -C 26 ) - alkynyl having one or more triple bonds, (C 6 -C 0) - aryl, in particular phenyl, (Ci-C 8) alkyl (C 6 -C 0) aryl, (C6 - Cio) - aryl (Ci-C 8) alkyl, (C 6 -C 0) aryl (C 2 -C 8) alkenyl, (Ci-C
  • the organic acid is selected from the group p-toluenesulfonic acid, camphor-10-sulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acids.
  • the organic acid is a phosphonic acid of general formula III:
  • R 13 is an organic radical selected from the group consisting of unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkyl, cycloalkyl, alkenyl having one or more double bonds, alkynyl having one or more triple bonds, aryl, alkylaryl , Arylalkyl, arylalkenyl, alkyloxyalkyl, hydroxyalkyl and alkylthioalkyl radicals.
  • R 13 is defined as being unsubstituted and substituted one or more times with substituents selected from the group consisting of OH, OR 23 , NH 2 , NHR 23 , NR 23 R 33 , Cl, Br, J and F.
  • the organic acid is selected from the group consisting of 1-aminopropylphosphonic acid, aminomethylphosphonic acid, xylylphosphonic acids, phenylphosphonic acid, 1-aminopropylphosphonic acid, toluenephosphonic acid.
  • the organic acid is an alpha-hydroxycarboxylic acid of general formula Ia
  • R lla and R 21a are independently selected from the group containing H, OH, OR 31a , NH 2 , NHR 31a , NR 31a R 41a , Cl, Br, J, F, unsubstituted and mono- or polysubstituted , branched and straight-chain alkyl, cycloalkyl, alkenyl having one or more double bonds, alkynyl having one or more triple bonds, aryl, alkylaryl, arylalkyl, arylalkenyl, alkyloxyalkyl, hydroxyalkyl and alkylthioalkyl radicals, wherein R 31a and R 41a are independently selected from the group containing H, unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain (Ci-C 8) alkyl, (C 3 -C 8) cycloalkyl, (C 2 -C 2 6) alkenyl having one or more double bonds
  • R lla and R 21a are independently selected from the group unsubstituted and mono- or polysubstituted with substituents selected from the groups containing OH, OR 31a , NH 2 , NHR 31a , NR 31a R 41a , Cl, Br , J and F, unsubstituted, branched and straight chain (Ci-C 8) alkyl, (C 3 - C 8) cycloalkyl, (C 2 -C 26) alkenyl having one or more double bonds, (C 2 -C 26) alkynyl with one or more triple bonds, (C 6 -C 0) aryl, in particular phenyl, (Ci-C 8) - alkyl (C 6 -C 0) aryl, (C 6 -C 0) aryl (Ci-C 8) alkyl, (C 6 -C 0) aryl (C 2 -C 8) alkenyl, (C 6 -C
  • R 31a , R 41a are independently selected from the group containing H, unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain (Ci -C 8) alkyl, (C 3 - C 8) cycloalkyl, (C 2 -C 26) alkenyl having one or more
  • the organic acid is selected from the group consisting of 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid, lactic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glyceric acid.
  • the organic acid is a beta-hydroxycarboxylic acid of general formula Ib
  • R llb , R 21b R 31b and R 41b are independently selected from the group consisting of H, OH, 0R 51b , NH 2 , NHR 51b , NR 51b R 61b , Cl, Br, J, F, unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkyl, cycloalkyl, alkenyl having one or more double bonds, alkynyl having one or more triple bonds, aryl, alkylaryl, arylalkyl, arylalkenyl, alkyloxyalkyl, hydroxyalkyl and alkylthioalkyl radicals, wherein R 51b and R 61b are independently selected from the group consisting of H, unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain (Ci-Ci 8 ) alkyl, (C3-C18) -cycloalkyl, (C2-C
  • R llb , R 21b R 31b and R 41b are independently selected from the group unsubstituted and mono- or polysubstituted with substituents selected from the groups containing OH, OR 51b , NH 2 , NHR 51b , NR 51b R 61b , Cl, Br, J and F, substituted, branched and straight-chain (Ci-Ci 8 ) -alkyl, (C3-Ci 8 ) -cycloalkyl, (C2-C26) -alkenyl- having one or more double bonds, ( C2-C26) alkynyl with one or more Triple bonds, (C 6 -C 0) aryl, in particular phenyl, (Ci-C 8) - alkyl (C 6 -C 0) aryl, (C 6 -C 0) aryl (Ci- Ci 8) alkyl, (C 6 -C 0) aryl (C 2 ,
  • the organic acid is selected from the group consisting of 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3
  • the stripping medium or towing gas is steam, air, gases, preferably natural gas, methane,
  • Oxygen, inert gas preferably nitrogen, helium, argon, or
  • a total amount of entrained gas is used which is preferably 10V aq to
  • volume flow F aq operated the aqueous phase, then a volume flow of the towing gas is used, which is preferably 10F aq to
  • the free acid is recovered from the extractant-laden extractant by a separation process selected from distillation, rectification, crystallization, back-extraction, chromatography, adsorption or a membrane process.
  • the process according to the invention has the advantage of being more cost-effective, since the expensive work-up and / or disposal of equimolar amounts of salt is eliminated and, on the other hand, it is environmentally friendly and resource-saving through the back integration of the liberated ammonia into a production process and the closed cycle of the extractant.
  • adjuvants such as e.g. Sulfuric acid to release the free acid from the
  • Ammonium salt is eliminated as well as additional, more expensive reaction steps.
  • the process works more energy efficient, as the reactive extraction can be carried out at lower temperatures than the thermal salt splitting. An application of high pressures is not necessary, thereby reducing the investment costs of a technical system.
  • a stripping medium or towing gas By using a stripping medium or towing gas, the release of the acid and its extraction succeed in significantly shorter reaction times and with significantly higher yields.
  • the reactive extraction described here is thus more economical than the processes described in the prior art.
  • the new process described herein for releasing acids from their ammonium salts is more economical and environmentally friendly. Description of the invention
  • the invention described herein comprises an improved process for releasing a substituted or unsubstituted organic acid, preferably a carboxylic (I), sulfonic acid (II) or phosphonic acid (III), more preferably an alpha-hydroxycarboxylic acid (Ia) or a beta-carboxylic acid.
  • Hydroxycarboxylic acid (Ib) from its ammonium salt (IV, V or VI) by release and removal of ammonia and simultaneous extraction of the liberated acid with an amine as the extraction agent from the aqueous phase (Scheme 3).
  • This procedure corresponds to a reactive extraction.
  • Reactive extraction of an organic acid from its aqueous ammonium salt solution can be achieved by the use of a stripping medium or trailing gases such as nitrogen, air, water vapor or inert gases such as argon can be significantly improved.
  • the liberated ammonia is removed from the aqueous solution by the continuous flow of gas and can be re-fed to a production process.
  • the free acid may be recovered from the extractant by a process such as distillation, rectification, crystallization, back-extraction, chromatography, adsorption or by a membrane process.
  • Extraction is understood as meaning a substance separation process in which the enrichment or recovery of substances from mixtures is achieved with the aid of selectively acting solvents or extraction agents.
  • the separation of substances based on the different distribution of mixture components is based on two or more coexisting phases, which normally result from the limited miscibility of the individual components into one another (miscibility gap).
  • the mass transfer via the phase interface takes place by diffusion until a stable final state - the thermodynamic equilibrium - has been established. After reaching equilibrium, the phases must be mechanically separated. Since these again consist of several components, further separation processes (for example distillation, crystallization or extraction) are generally followed up for workup.
  • the reactive extraction is based on the use of amines as the extraction agent, it may be advantageous to use further co-extractants in inventive process, for example, to influence the viscosity of the amine used.
  • Useful co-extractants are all difficult or difficult water-miscible organic solvents such as alcohols, ethers, ketones or hydrocarbons, or mixtures thereof.
  • Examples are straight-chain or branched aliphatic ketones having 5 to 18 carbon atoms, cyclic, optionally heterocyclic ketones having 6 to 18 carbon atoms, straight-chain or branched aliphatic alcohols having 4 to 18 carbon atoms, cyclic, optionally heterocyclic alcohols with 5 to 18 carbon atoms, straight-chain or branched aliphatic alkanes having 5 to 16 carbon atoms, cycloalkanes having 5 to 14 carbon atoms, straight-chain or branched ethers having 4 to 14 carbon atoms, substituted by halogen atoms or hydroxyl groups Aromatics, halogen-substituted straight-chain or branched alkanes having 1 to 18 carbon atoms, halogen atoms substituted cycloalkanes having 5 to 14 carbon atoms.
  • Preferred co-extractants are selected from the group of isobutyl methyl ketone, isopropyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, butyl methyl ketone, ethyl propyl ketone, methyl pentyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, hexyl methyl ketone, ethyl pentyl ketone, heptyl methyl ketone, dibutyl ketone, 2-undecanone, 2-dodecanone, cyclohexanone,
  • Co-extractants are preferably added to the amine used as extractant in amounts of less than 80% by weight, preferably of less than 60% by weight and more preferably of less than 50% by
  • the inventive method can be carried out in a specially developed perforator ( Figure 1).
  • the special perforator is equipped with a distributor inserted in the extraction vessel. This is brought to rotation via a magnetic coupling.
  • the extractant supplied to this distributor from the condenser from above via a pipe is made by small-hole centrifugal force of a
  • the inventive method can be carried out in an apparatus as shown in ( Figure 2).
  • an aqueous solution of the salt is introduced together with the high-boiling extractant.
  • the temperature inside the piston can be set arbitrarily via an oil bath and is always set to a temperature below the boiling point of the mixture.
  • Two-phase system is mixed by means of a magnetic stirrer to realize the largest possible phase interface between the aqueous phase and the extraction phase.
  • the free acid accumulates in the extraction phase.
  • Nitrogen is introduced into the stirred phases via a frit, which strips the ammonia from the system.
  • the salt is thus separated into the free acid and the corresponding base.
  • On the piston is a packed column on which in turn is a cooler. Due to the partial pressure of the water, it is continuously stripped in small quantities from the two-necked flask and condensed on the condenser. Due to the dissolving power of ammonia in water, the condensed water is separated from the ammonia in the column before it is potted back into the two-necked flask. To balance the ammonia, the cooler is followed by a wash bottle, in which the stripped ammonia is dissolved.
  • the extractant loaded with the free acid can be cooled in a phase separator.
  • the free organic acid separates with the water dissolved in the extractant as a higher concentrated aqueous phase and can be separated. After distilling off the water, the free acid is in a pure form in front.
  • the extractant can be directly fed back into the extraction cycle.
  • the loaded with the free acid extractant is heated to boiling in a distillation apparatus of conventional design at atmospheric pressure or reduced pressure and distilled off.
  • This water-containing or anhydrous distillate in the case of an azeotrope-forming solvent can be directly fed back into the extraction cycle.
  • the free acid remains in the distillation bottoms.
  • the extractant loaded with the free acid is back extracted from the organic solvent in an extraction apparatus (e.g., Figure 2) with water in a countercurrent extraction.
  • an extraction apparatus e.g., Figure 2
  • the now uncharged organic extractant can again be fed directly into the extraction cycle.
  • the aqueous solution of the free acid can be concentrated to the desired concentration by distilling off the water.
  • the separation from the organic extractant may also be effected by crystallization, adsorption, membrane processes, chromatography, rectification, or the like. respectively.
  • FIG. 3 describes an embodiment of the process according to the invention in which the free acid is extracted from its salts with suitable amines as extractant:
  • the aqueous phase which is loaded with the salts of the acid, brought into contact with the organic extractant.
  • the column can be designed both as a bubble column, as well as a filled or stirred column.
  • the salt is split.
  • the acid is extracted into the phase of the organic extractant and the depleted aqueous phase leaves the column at the bottom.
  • the resulting ammonia as a corresponding base is stripped by a carrier gas from the column, which is introduced at the bottom of the column. This one with
  • Ammonia-laden carrier gas stream can be passed through a sorbent for regeneration, where the base is sorbed.
  • the depleted carrier gas stream can thus be returned to the process.
  • both the base and the sorbent are regenerated and used alternately for sorption and desorption.
  • the desorption is connected to a scrubber, in which the ammonia is recovered as an aqueous solution and the fermentation can be provided again as a base.
  • a closed material cycle for the ammonia can be realized.
  • the loaded, organic extractant from the column is regenerated after a phase separation in a rectification.
  • the free acid is thus thermally separated from the organic extractant and recovered as a product.
  • the organic extractant may be recycled to the process after separation of the organic extractant from the free acid.
  • the NH 3 removed from the aqueous solution can be recycled to the process.
  • the processes of the present invention may be carried out in batch processes known in the art or in continuous processes Description of the figures
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a perforator for reactive extraction to be used, for example, in the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows the schematic structure of the extraction apparatus used.
  • FIG. 3 shows the schematic structure of a technical reactive extraction according to the invention.
  • Example 1 Reactive Extraction of 2-Hydroxyisobutyric Acid from a 10% by Weight Ammonium 2-Hydroxyisobutyric Acid Solution with Diisotridecylamine. The example described below was carried out in the apparatus shown in FIG.
  • an intensive cooler was mounted at the upper end of the column. Connected to this was a wash bottle filled with 107.66 g of dilute sulfuric acid (1 mol / l), in which the stripped ammonia was absorbed for balancing. After 20 h, the attempt to balance was interrupted and terminated after another 20 h. During this time the ammonium salt became free Split acid and ammonia. The free acid was added to the org. Phase extracted as well as the ammonia stripped by the nitrogen from the system. After this total of 40 hours, a conversion of ammonium 2-hydroxyisobutyric acid of about 80% could be achieved. The yield of alkylammonium-2-hydroxyisobutyric acid was also about 80%.
  • Ammonia was absorbed for balancing.
  • the test duration was about 42 h.
  • the ammonium salt was split into the free acid and ammonia. It was possible to achieve a conversion of about 33%, the yield of alkylammonium-2-hydroxyisobutyric acid being about 26%.
  • trioctylamine TOA
  • 2-HIBS 2-hydroxyisobutyric acid
  • the distillation was operated without reflux of the distillate. After approx. 100 min. set a distillate temperature of about 140 0 C and a bottom temperature of about 195 ° C a. After another 40 min. the temperature dropped in the distillate. After a total of 150 min. the sump reached a temperature of about 270 0 C and the experiment was terminated. 104.3 g of TOA and in the distillate 15.1 g of 2-hydroxyisobutyric acid were able to be reweighed in the bottom. Analysis of the bottoms showed full conversion of 2-hydroxyisobutyric acid. TOA was detected only in traces in the distillate. The yield of free acid was about 60%.
  • DITD diisotridecylamine
  • 2-HIBS 2-hydroxyisobutyric acid
  • a system pressure of 50 mbar was set by means of a vacuum pump.
  • the distillation was carried out without reflux of the distillate operated. After approx. 130 min. set a distillate temperature of about 120 0 C and a bottom temperature of about 230 ° C a. After another 45 min. the temperature dropped in the distillate. After a total of 190 min. the sump reached a temperature of about 270 0 C and the experiment was terminated. In the sump, 71.7 g of DITD and in the distillate 18.08 g of 2-HIBS were weighed back. An analysis of the bottoms showed full conversion of 2-HIBS and the formation of small amounts of secondary amides (2 mol%) as well as amounts of primary amides (5 mol%). DITD could only be detected in traces in the distillate. The yield of free acid was about 72%.
  • an intensive cooler was mounted at the upper end of the column. Connected to this was a wash bottle filled with 202.2 g of dilute sulfuric acid (1 mol / L), in which the stripped ammonia was absorbed for balancing. After 69 h, the attempt to balance was terminated. During this time, the ammonium salt became split into the free acid and ammonia. The free acid was added to the org. Phase extracted as well as the ammonia stripped by the nitrogen from the system. It was achieved a conversion of ammonium 3-hydroxyisobutyric acid of about 54%. The yield of alkylammonium-3-hydroxyisobutyric acid was about 42%.
  • Example 7 Reactive Extraction of Lactic Acid from a 10% by Weight Ammonium Lactate Solution with Ditridecylamine. The example described below was carried out in the apparatus shown in FIG.

Abstract

Die hier beschriebene Erfindung umfasst ein verbessertes Verfahren zur Freisetzung einer organischen Säure, bevorzugt einer Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäure, speziell einer alpha- oder beta-Hydroxycarbonsäure, aus deren Ammoniumsalz durch Freisetzen und Entfernen von Ammoniak und gleichzeitiger Extraktion der freiwerdenden Säure mit einem Amin als geeignetem Extraktionsmittel aus der wässrigen Phase. Dieses Verfahren entspricht einer Reaktivextraktion. Die Reaktivextraktion einer organischen Säuren aus deren wässrigen Ammoniumsalzlösung kann durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases wie z.B. Stickstoff, Luft, Wasserdampf oder Inertgase wie z.B. Argon deutlich verbessert werden. Der freigesetzte Ammoniak wird durch den kontinuierlichen Gasstrom aus der wässrigen Lösung entfernt und kann erneut in einen Produktionsprozess eingespeist werden. Die freie Säure kann durch ein Verfahren wie Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption oder durch ein Membranverfahren aus dem Extraktionsmittel gewonnen werden.

Description

Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen
Einleitung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung und Isolierung von freien organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon-, Phosphon- und speziell von Hydroxycarbonsäuren aus deren entsprechenden Ammoniumsalzen.
Organische Säuren umfassen unter anderem die Gruppe der substituierten Carbon- (I) , Sulfon- (II) und Phosphonsäuren (III) •
Figure imgf000002_0001
II III
Hydroxycarbonsäuren sind spezielle Carbonsäuren, die sowohl eine Carboxylgruppe, als auch eine Hydroxylgruppe besitzen. Die meisten natürlich vorkommenden Vertreter sind alpha- Hydroxycarbonsäuren, d.h. die Hydroxylgruppe sitzt an einem der Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom.
Figure imgf000002_0002
Ia
Wichtige alpha-Hydroxycarbonsäuren sind neben Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und Weinsäure auch 2-Hydroxyiso- buttersäure als Vorprodukt für Methacrylsäure und Methacrylsäureester . Diese finden ihr Haupteinsatzgebiet in der Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Eine weitere Klasse von Hydroxycarbonsäuren sind die beta- Hydroxycarbonsäuren .
Figure imgf000003_0001
Ib
Wichtige beta-Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise 3- Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3- Hydroxyvaleriansäure, 3- Hydroxyhexansäure, 3- Hydroxyheptansäure, 3-Hydroxyoctansäure und 3- Hydroxyisobuttersäure . Als in der Natur vorkommend ist beispielsweise die 3-Hydroxyisobuttersäure in Valine metabolism. Gluconeogenesis from 3-hydroxyisobutyrate, Letto J et al . , Biochem J. 1986 Dec 15; 240 (3) : 909-12 beschrieben worden. 3- Hydroxyisobuttersäure kann ebenso wie 2-Hydroxyisobuttersäure als Vorprodukt für Methacrylsäure und Methacrylsäureester dienen .
Alle organischen Säuren bilden mit Ammoniak die entsprechenden Ammoniumsalze IV, V und VI.
Figure imgf000003_0002
IV v VI Stand der Technik
Nach dem Stand der Technik werden Hydroxycarbonsäuren bevorzugt aus den ihnen zugrunde liegenden Cyanhydrinen mit Hilfe von Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure oder bevorzugt mit Schwefelsäure hergestellt. Zur Isolierung der freien Säure neutralisiert man anschließend nur die zur Hydrolyse eingesetzte Mineralsäure mit einer Base, vorzugsweise Ammoniak. Die gesamte Mineralsäure und die zur Neutralisation eingesetzte Base fallen bei diesen Verfahren zwangsweise in mindestens stöchiometrischen und damit sehr großen Mengen in Form von mineralischen Salzen, meist als Ammoniumsulfat, an. Diese Salze sind auf dem Markt nur schwierig und im Vergleich zu den Einsatzstoffen nur unter Verlusten absetzbar. Wegen dieser Problematik müssen große Mengen dieser Salze sogar kostenpflichtig entsorgt werden. Ein anderes chemisches Verfahren ist die Hydrolyse von
Cyanhydrin mit anorganischen Basen wie z.B. Natriumhydroxid. Hier muss ebenfalls zur Freisetzung der alpha-Hydroxycarbonsäure eine Mineralsäure in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden. Ebenfalls bis zur Stufe des Ammoniumsalzes geht die Hydrolyse von Cyanhydrinen mit Titandioxid als Katalysator. Die Salzproblematik bleibt gleich.
Alpha-und beta-Hydroxycarbonsäuren können auch fermentativ mit Hilfe von Mikroorganismen oder enzymatisch hergestellt werden. Dabei fällt die -Hydroxycarbonsäure als Ammoniumsalz an. Die Freisetzung erfolgt durch Zugabe der stöchiometrischen Menge einer Mineralsäure. Dadurch entstehen ebenfalls stöchiometrische Mengen an Ammoniumsalzen.
Verfahren, bei denen keine Salzfracht entsteht, sind derzeit aus Kostengründen für den industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich. Ein Beispiel hierfür ist die Veresterung eines Ammoniumsalzes einer alpha-Hydroxycarbonsäure mit einem Alkohol und anschließender Hydrolyse des Esters mit einem Säurekatalysator (JP7194387) .
Um aus den Ammoniumsalzen freie Carbonsäuren herzustellen gibt es verschiedene Verfahren, denen die thermische Zersetzung der Ammoniumcarboxylate zugrunde liegt (Schema 1) :
Figure imgf000005_0001
Schema 1
Nach GB967352 wird eine geringe Menge Wasser zu einem Ammoniumsalz einer ungesättigten Fettsäure hinzugegeben und die Mischung bei Gesamtrückfluss (800C) oder darüber in organischen Lösungsmitteln erhitzt um unter Erhalt der ungesättigten Fettsäure Ammoniak zu befreien oder zu entfernen. Nach JP54115317 wird ein organisches Lösungsmittel, das eine azeotrope Mischung mit Wasser bildet, zu einer 10-50%igen wässrigen Lösung von Ammoniummethacrylat hinzugegeben und die sich ergebende Lösung auf 60-1000C erhitzt. Dadurch wird Wasser als eine azeotrope Mischung abdestilliert und gleichzeitig Ammoniak entfernt um freie Methacrylsäure zu erhalten. Nach JP7330696 wird eine 10-80%ige wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes einer sauren Aminosäure unter Wasserzugabe erhitzt. Ammoniak und Wasser destillieren ab und die Aminosäure wird freigesetzt.
In diesen Verfahren wird Ammoniak im Prinzip leicht entfernt, wenn die Carbonsäure eine hohe Dissoziationskonstante hat. Ihre Nachteile sind jedoch, dass der Dissoziationsgrad von Ammoniumionen aus Ammoniumsalzen von Carbonsäuren niedrig ist für starke Säuren mit pKa-Werten unterhalb von 4, wie alpha- Hydroxycarbonsäuren . Deshalb ist es sehr schwierig Ammoniak aus den Salzen starker Säuren zu entfernen. Um den größten Anteil Ammoniak zu entfernen benötigt man eine lange Zeitdauer oder es ist notwendig eine große Menge Wasser oder organischer Lösungsmittel hinzuzufügen. In den oben genannten Verfahren verbleiben 50% oder mehr der entsprechenden Carbonsäure als Ammoniumsalz .
Im US-Patent 6066763 wird ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäuren beschrieben, das ohne den Zwangsanfall großer Mengen nicht oder nur schlecht absetzbarer Salze auskommt. Bei diesem Verfahren setzt man als Ausgangsmaterial die mit Hilfe von Enzymen (Nitrilasen) aus den entsprechenden Cyanhydrinen erhältlichen Ammoniumsalze der entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäuren ein. Das Salz wird in Gegenwart von Wasser und einem Lösungsmittel erhitzt. Bevorzugte Lösungsmittel haben einen Siedepunkt >40°C und bilden mit Wasser ein Azeotrop. Durch das Abdestillieren des azeotropen Gemisches wird Ammoniak freigesetzt, der gasförmig über den Kondensator entweicht. Die entsprechende alpha-Hydroxycarbonsäure reichert sich im Sumpf der Destillationsanlage an. Durch das Entfernen des Wassers bei erhöhter Temperatur gehen jedoch große Mengen der zunächst freigesetzten alpha-Hydroxycarbonsäure durch intra- als auch intermolekulare Veresterung in Dimere und Polymere der betreffenden alpha-Hydroxycarbonsäure über. Diese müssen anschließend wieder durch Erhitzen mit Wasser unter erhöhtem Druck in die betreffende monomere alpha-Hydroxycarbonsäure überführt werden. Nachteilig sind auch die langen Verweilzeiten in beiden Verfahrensstufen. Sie liegen in den genannten Beispielen bei 4 Stunden. Da bei Stufe 1 das Lösungsmittel die ganze Zeit über am Sieden gehalten wird, ist der Dampfverbrauch unwirtschaftlich hoch. Ursache hierfür ist die mit zunehmender Abreicherung von Ammoniak erschwerte Freisetzung der alpha- Hydroxycarbonsäure. Sie gelingt nicht 100%ig. Nach Reaktionsende verbleiben noch 3-4% gebundener Ammoniak im Sumpf. Unter den Reaktionsbedingungen tritt als Nebenprodukt auch das entsprechende Amid der alpha-Hydroxycarbonsäure auf, das in Stufe 2 des Verfahrens nur teilweise durch Hydrolyse in das entsprechende Ammoniumsalz überführt wird (Schema 2) .
Figure imgf000007_0001
Schema 2
Die gewonnenen alpha-Hydroxycarbonsäuren besitzen nur eine Reinheit von ca. 80%, so dass eine weitere Reinigung mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Kristallisation empfohlen wird. In der Patentveröffentlichung WO 00/59847 werden die Ammoniumsalzlösungen der alpha-Hydroxycarbonsäuren unter reduziertem Druck auf eine Konzentration >60% gebracht. Die Konvertierung in Dimere oder Polymere der entsprechenden alpha- Hydroxycarbonsäuren soll unter 20% liegen. Durch das Durchleiten eines inerten Gases, vorzugsweise Wasserdampf, wird Ammoniak freigesetzt und ausgetrieben. Am Beispiel 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure werden 70% freie Säure erreicht, der Rest besteht aus nicht umgesetztem Ammoniumsalz von 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure und den entsprechenden Dimeren.
US 2003/0029711 Al beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung organischer Säuren, unter anderem aus wässrigen Lösungen der Ammoniumsalze unter Zusatz eines Kohlenwasserstoffes als Schleppmittels. Durch Erhitzen des Gemisches wird ein gasförmiger Produktstrom erhalten, der ein Azeotrop bestehend aus der organischen Säure und dem Schleppmittel enthält. Um die Säure aus diesem Produktstrom zu isolieren, müssen weitere Schritte wie Kondensation und zusätzliche Destillationen durchgeführt werden. Darüber hinaus erfordert auch dieses Verfahren die Addition zusätzlicher Chemikalien (Schleppmittel), wodurch das Verfahren, gerade für eine Anwendung im industriellen Maßstab, deutlich kostenintensiver wird.
US 6 291 708 Bl beschreibt ein Verfahren, in dem eine wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes mit einem geeigneten Alkohol vermischt wird und dieses Alkohol-Wasser-Gemisch anschließend unter erhöhtem Druck erhitzt wird, um das Ammoniumsalz thermisch zur freien Säure und Ammoniak zu zersetzen. Gleichzeitig wird ein geeignetes Gas als Schleppmittel mit dem Alkohol-Wasser- Gemisch in Kontakt gebracht, so dass ein gasförmiger Produktstrom, enthaltend Ammoniak, Wasser und einen Teil des Alkohols, ausgetrieben wird, während mindestens 10% des Alkohols in der flüssigen Phase verbleiben und mit der freien Säure zum entsprechenden Ester reagieren. Die Nachteile dieses Verfahrens sind unter anderem die Notwendigkeit zusätzlicher Chemikalien (Alkohol und ein Gas als Schleppmittel) sowie die partielle Umsetzung der gebildeten freien Carbonsäure zum Ester, der wiederum hydrolysiert werden muss, um die freie Carbonsäure zu erhalten.
In DE 10 2006 052 311 Al (Offenlegungsschrift ) wird das Ammoniumsalz einer alpha-Hydroxycarbonsäure in Gegenwart eines tertiären Amins unter Freisetzung des Ammoniaks und Bildung des betreffenden Salzes aus tertiärem Amin und alpha- Hydroxycarbonsäure erhitzt. Anschließend wird das Salz thermisch gespalten und das gebildete tertiäre Amin durch Destillation zurückgewonnen. Im Destillationssumpf verbleibt die freie alpha- Hydroxycarbonsäure. Die Reinheit der anfallenden alpha- Hydroxycarbonsäuren liegt bei 95%.
In DE 10 2006 049 767 Al (Offenlegungsschrift) wird dieses Verfahren auf die Herstellung von 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure aus dem entsprechenden 2-Hydroxy-4- methylthiobutyramid übertragen. Mit N-Methylmorpholin entsteht bei 180°C und 6 bar 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure in einer Reinheit von 95% mit 96% Ausbeute. Die Verwendung anderer tertiärer Amine liefert ähnliche Resultate.
In DE 10 2006 049 768 Al (Offenlegungsschrift ) wird das durch mineralsaure Hydrolyse des 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril entstehende 2-Hydroxy-4-methylthiobutyramid mit einem polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether, Ketone und Trialkylphosphinoxide, auch in Mischungen mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen. Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt und das resultierende 2-Hydroxy-4-methylthiobutyramid basisch hydrolysiert . Als Basen dienen tertiäre Amine, die durch Destillation aus den entstehenden Salzen unter Freisetzung der 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure wieder abgetrennt werden können. Die Temperaturen dieses Verfahrens liegen zwischen 130 und 1800C bei 6 bar. Nachteile der zuletzt genannten Verfahren sind die angewendeten hohen Temperaturen von 130 bis 1800C, welche nicht sehr wirtschaftlich sind, und der Druckbereich von 6 bar erfordert in der industriellen Umsetzung erhöhte Investitionskosten. In US 6815560 und den dort zitierten Patentveröffentlichungen wird die durch schwefelsaure Hydrolyse hergestellte freie 2- Hydroxy-4-methylthiobuttersäure mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Isobutylmethylketon, aus der Hydrolyselösung extrahiert. Durch Destillation wird das Extraktionsmittel zurückgewonnen, die 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure bleibt in ihrer monomeren und dimeren Form im Destillationssumpf zurück. Durch die Zugabe von Wasser stellt sich das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den beiden Formen ein. WO9815517 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von Milchsäure mit einem basischen, organischem Lösungsmittel bzw. wasserunmischbaren Aminen.
DE 102006052311 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung freier α-Hydroxycarbonsäuren durch Erhitzen der korrespondierenden Ammoniumcarboxylate in Gegenwart von tertiären Aminen unter destillativer Entfernung des entstehenden Ammoniaks gefolgt von weiterer Abdestillation und damit einhergehender Bildung des tertiären Amins und der freien α-Hydroxycarbonsäure . US 4275234 beschreibt ein extraktives Verfahren von Carbonsäuren mit Aminen als Extraktionsmittel umfassend einen zusätzlichen, wässrigen Rückextraktionsschritt, der die Carbonsäure wieder in wässriger Lösung vorliegen lässt. US 4444881 beschreibt ein Verfahren zur Isolierung von organischen Säuren aus Fermentationsbrühe durch Überführung der Säure in ihr Calciumsalz, Beimengung eines wasserlöslichen tertiären Amin-Carbonates unter Bildung des
Trialkylammoniumsalzes und präzipitierendem Calciumcarbonat, Aufkonzentrierung der Trialkylammoniumsalzlösung und Spaltung des Trialkylammoniumsalzes durch Erhitzen.
EP 1385593 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung von kurzkettigen Carbonsäuren aus einer Lösung ihrer Alkylammoniumkomplexen durch Destillation unter Zugabe eines azeotrophierenden Kohlenwasserstoffes bei Bedingungen, unter denen der Alkylammoniumkomplex in die freie kurzkettige Carbonsäure und das Alkylamin zerfällt.
US 5510526 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung von freier Milchsäure aus einer Fermentationsbrühe durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel beinhaltend ein nicht mit Wasser mischbares Trialkylamin mit einer Anzahl von mindestens 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von CO2, Abtrennung der organischen von der wässrigen Phase und abschließender Trennung der freien Milchsäure von der organischen Phase.
WO02090312 beschreibt einen Prozess zur Aufreinigung von freien Carbonsäuren aus wässrigen Lösungen, bei dem die wässrige Lösung als Mischung mit einem organischen Lösungsmittel erhitzt wird und so die freie Säure erhalten wird.
US 5132456 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Aufreinigung von freien Carbonsäuren aus einem wässrigen Medium, bei dem zunächst die Carbonsäure mit einem Säure absorbierendem Mittel extrahiert wird und nach Trennung dieses Mittels von dem wässrigen Medium aus/von diesem Säure absorbierendem Mittel mit wasserlöslichen Aminen die Carbonsäure erneut als Ammoniumcarboxylat rückextrahiert wird. Anschließend wird das Ammoniumcarboxylat gespalten.
Allen Verfahren ist zum Nachteil, dass große Mengen an wässrigen Stoffströmen anfallen oder Produkte entstehen, die dem Verfahren nicht wieder zugeführt werden können und somit als Abfall verbleiben .
Aufgabe der Erfindung
Vor dem Hintergrund der Nachteile des Standes der Technik war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kostengünstiges und umweltverträgliches Verfahren zur Isolierung von freien organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon-, Phosphon- und speziell alpha- und beta-Hydroxycarbonsäuren aus deren Ammoniumsalzen zu finden, dass ohne Salzfracht als Koppelprodukt auskommt und durch geschlossene Kreisläufe vollständig rückintegriert ist. Die technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Umsetzung von Ammoniumsalzen organischer Säuren in die jeweilige freie organische Säure, wobei eine wässrige Lösung des Ammoniumsalzes mit mindestens einem organischen Extraktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amine der allgemeinen Formel (0)
R3 Formel (0)
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleiche oder ungleiche, verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder H darstellt, in Kontakt gebracht wird, und die Salzspaltung bei Temperaturen und Drücken erfolgt, bei denen sich die wässrige Lösung und das Extraktionsmittel im flüssigen Aggregat zustand befinden, wobei ein Strippmedium bzw. Schleppgas eingeleitet wird, um NH3 aus der wässrigen Lösung zu entfernen und mindestens ein Teil der gebildeten freien organischen Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht. Von dem Begriff „Amin" im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung ist Ammoniak, daher R1, R2 und R3 = H in Formel (0), explizit ausgenommen.
Bevorzugt werden Amine eingesetzt bei denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleiche oder ungleiche, verzweigte oder unverzweigte, unsubstituierte Alkylreste mit bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 18, ganz besonders bevorzugt 1 bis 16 C-Atomen, oder H darstellt.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Aminen um Alkylamine mit mindestens 16 C-Atomen, bevorzugt um Trialkylamine und besonders bevorzugt um Trialkylamine ausgewählt aus der Gruppe umfassend Trihexylamine, Trioctylamin, Tridecylamin, Tridodecylamine .
In besonderen Ausführungsformen erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, Amine mit einer größeren Basenstärke einzusetzen; in diesem Fall ist es bevorzugt, dass als Amine Dialkylamine und bevorzugt Dialkylamine ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diisotridecylamin, Bis (2-ethylhexyl) Amin, Lauryl-Trialkyl-Methylamine, Diundecylamin, Didecylamin eingesetzt werden.
Damit stellt die Erfindung ein Verfahren bereit wobei das Ammoniumsalz organischer Säuren mittels Reaktivextraktion unter dem Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases, beispielsweise durch Austreiben (Strippen) mit Wasserdampf in freie organische Säuren überführt wird, die in das organische
Extraktionsmittel übergeht. Dabei ist bevorzugt, dass mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 % der gebildeten freien organischen Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht.
In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Umsetzung bei Drücken von 0,01 bar bis 10 bar, besonders von 0,05 bar bis 8 bar, bevorzugt von 0,1 bar bis 6 bar. Weiterhin ist bevorzugt, dass die Salzspaltung bei Temperaturen von 200C bis 3000C, bevorzugt von 40°C bis 2000C, weiterhin bevorzugt von 500C bis 1600C durchgeführt wird.
Die Temperatur hat einen hohen Einfluss auf die Rate der Bildung der freien Säure und deren Endausbeute. Die Temperatur richtet sich nach dem eingesetzten Extraktionsmittel und liegt gemäß der Erfindung unterhalb des Siedepunktes der wässrigen Lösung bzw. eines möglichen Azeotrops, wobei der Siedepunkt der wässrigen Lösung bzw. eines sich gegebenenfalls bildenden Azeotrops natürlich abhängig von dem jeweiligen angelegten Druck ist. Wie bereits oben beschrieben, wird die Salzspaltung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen und Drücken durchgeführt, bei denen die wässrige Lösung und das Extraktionsmittel flüssig und nicht fest und nicht gasförmig sind, d.h. unterhalb der vom jeweiligen angelegten Druck abhängigen Siedetemperatur der wässrigen Lösung bzw. eines sich gegebenenfalls bildenden azeotropen Gemisches. Gemäß der Erfindung liegt die Anfangskonzentration des Ammoniumsalzes der organischen Säure in der eingesetzten wässrigen Lösung bevorzugt im Bereich bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt bis 20 Gew.-%, weiterhin bevorzugt bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis 12 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte wässrige Lösung. Im Verlauf der Reaktion der Salzspaltung verringert sich die entsprechende Konzentration des Salzes.
Weiterhin ist bevorzugt, dass als Extraktionsmittel ein mit Wasser schwer oder gar nicht mischbares Amin verwendet wird. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis von wässriger Lösung und organischem Extraktionsmittel bevorzugt von 1:100 bis 100:1, vorzugsweise von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1:5 bis 5:1. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die organische Säure ausgewählt sein aus der Gruppe Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Tricarbonsäure, Ascorbinsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Hydroxycarbonsäure, insbesondere alpha-Hydroxycarbonsäure und beta-Hydroxycarbonsäure . In weiteren Verfahrenschritten kann gemäß der Erfindung nach Beendigung der Salzspaltung die gebildete organische Säure aus dem organischen Extraktionsmittel gewonnen werden. In einem bevorzugten Verfahren entspricht die organische Säure einer Carbonsäure der allgemeinen Formel X-CO2H, wobei X einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt.
Dabei ist in einer Alternative bevorzugt dass X einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3- Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) -Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8)- Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (C2-Ci8) -alkenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8)- Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, darstellt.
In einer anderen Alternative ist bevorzugt X = CR10R20R30, wobei R10 = H, OH, OR40, NH2, NHR40, NR40R50, Cl, Br, J, F ist, wobei R20, R30, R40 und R50 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3- Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8)- Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste.
Die organische Säure ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure,
Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Omega-3- Fettsäuren wie Linolensäure, Omega-6-Fettsäuren wie Linolsäure und Arachidonsäure, Omega-9-Fettsäuren wie Ölsäure und Nervonsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Ferulasäure, Zimtsäure, Vanillinsäure, Gallussäure, Hydroxyzimtsäuren, Hydroxybenzoesäuren, 3-Hydroxypropionsäure, 3- Hydroxyisobuttersäure und 2-Hydroxyisobuttersäure . In einem alternativen Verfahren entspricht die organische Säure einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel H2OC-Y-CO2H, wobei Y einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkandiyl-, Cycloalkandiyl-, Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkindiyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryldiyl-, Alkylaryldiyl-, Arylalkandiyl-, Arylalkendiyl-, Alkyloxyalkandiyl-, Hydroxyalkandiyl- und Alkylthioalkandiylreste, darstellt. Das Suffix ,,-diyl" zeigt hierbei an, dass beide Carbonsäuregruppen der Dicarbonsäure an diesen Rest gebunden sind. Die Carbonsäuregruppen können unabhängig voneinander an beliebige Kohlenstoffatome des organischen Restes gebunden sein, bspw. geminal, vicinal oder an nicht benachbarte
Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenstoffatome, an welche die Carbonsäuregruppen gebunden sind, sich sowohl in terminaler Position befinden können, als auch innerhalb des Restes. Dabei ist bevorzugt, dass Y wie folgt definiert ist: ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend OH, OR10', NH2, NHR10', NR10'R20', Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkandiyl-, (C3-C18) -Cycloalkandiyl-, (C2-C26) -Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) -Alkindiyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-Ci0) -Aryldiyl-, insbesondere Phenyldiyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryldiyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci- Ci8) -alkandiyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkendiyl-, (Ci-Ci8)- Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkandiyl-, (Ci-C6) -Hydroxyalkandiyl- und (Ci- Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkandiylreste, wobei R10', R20' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26)- Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) - alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) - alkylreste .
Die organische Säure ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylmalonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure .
In einem weiteren alternativen Verfahren stellt die organische Säure eine Tricarbonsäure der allgemeinen Formel Ic:
HO2C^ ^CO2H
CO2H
Ic dar, wobei Z einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkantriyl-, Cycloalkantriyl-, Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkintriyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryltriyl-, Alkylaryltriyl-, Arylalkantriyl-, Arylalkentriyl-, Alkyloxyalkantriyl-, Hydroxyalkantriyl- und Alkylthioalkantriylreste, darstellt . Das Suffix ,,-triyl" zeigt hierbei an, dass die drei
Carbonsäuregruppen der Tricarbonsäure an diesen Rest gebunden sind. Die Carbonsäuregruppen können unabhängig voneinander an beliebige Kohlenstoffatome des organischen Restes gebunden sein, bspw. geminal, vicinal oder an nicht benachbarte Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenstoffatome, an welche die Carbonsäuregruppen gebunden sind, sich sowohl in terminaler Position befinden können, als auch innerhalb des Restes. Weiterhin ist bevorzugt, dass Z wie folgt definiert ist: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR10", NH2, NHR10", NR10"R20", Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkantriyl-, (C3-C18) -Cycloalkantriyl-, (C2- C26) -Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2- C26) -Alkintriyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6- C10) -Aryltriyl-, insbesondere Phenyltriyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6- C10) -aryltriyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkantriyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkentriyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkantriyl-, (Ci- C6) -Hydroxyalkantriyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) - alkantriylreste, wobei R10", R20" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) - alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci- Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste . In einer bevorzugten Ausführungsform ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe Zitronensäure, Cyclopentan-1, 2, 3- tricarbonsäure, Cyclopentan-1, 2, 4-tricarbonsäure, 2-Methylcyclo- pentan-1, 2, 3-tricarbonsäure, 3-Methylcyclopentan-l, 2, 4- tricarbonsäure . In einem weiteren Verfahren entspricht die organische Säure einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel II:
Figure imgf000019_0001
II wobei R12 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt.
Dabei ist bevorzugt, dass R12 wie folgt definiert ist: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR22, NH2, NHR22, NR22R32, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26)- Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) - Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-Ci0) - Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6- Cio) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (C2-Ci8) -alkenyl-, (Ci-Ci8) - Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8)- Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, wobei R22 und R32 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26)- Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Cio) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) - alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) - alkylreste .
In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Campher-10- sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren .
In einem weiteren Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung stellt die organische Säure eine Phosphonsäure der allgemeinen Formel III:
Figure imgf000020_0001
III dar, wobei R13 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt. In einem bevorzugten Verfahren ist R13 wie folgt definiert: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR23, NH2, NHR23, NR23R33, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26)- Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) - Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-Ci0) -
Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6- Cio) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (C2-Ci8) -alkenyl-, (Ci-Ci8) - Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8)- Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, wobei R23 und R33 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26)- Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) - alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) - alkylreste.
In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe 1-Aminopropylphosphonsäure, Aminomethyl-phosphonsäure, XyIolphosphonsäuren, Phenylphosphonsäure, 1-Aminopropylphosphonsäure, Toluolphosphonsäure .
In einem weiteren Verfahren stellt die organische Säure eine alpha-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000021_0001
Ia dar, wobei Rlla und R21a unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR31a, NH2, NHR31a, NR31aR41a, Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R31a und R41a unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) - alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci- Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste .
Weiterhin ist bevorzugt, dass Rlla und R21a unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR31a, NH2, NHR31a, NR31aR41a, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3- Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) -Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8)- Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (C2-Ci8) -alkenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8)-
Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, wobei R31a, R41a unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3- Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren
Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8)- Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl-, (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste. In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe 2-Hydroxyisobuttersäure, 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure, Milchsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure . In einem weiteren Verfahren stellt die organische Säure eine beta-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000023_0001
Ib dar, wobei Rllb, R21b R31b und R41b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, 0R51b, NH2, NHR51b, NR51bR61b, Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R51b und R61b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-C18) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (Ce- Cio)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (Cε-Cio) -aryl-, (Cδ-Cio) -Aryl- (Ci-Cis) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) - Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8)- Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste.
Weiterhin ist bevorzugt, dass Rllb, R21b R31b und R41b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR51b, NH2, NHR51b, NR51bR61b, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3- Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) -Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8)- Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (C2-Ci8) -alkenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8)- Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, wobei R51b, R61b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3- Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8)- Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere
Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl-, (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste.
In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe 3-Hydroxypropionsäure, 3- Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-
Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyheptansäure, 3-Hydroxyoctansäure und 3-Hydroxyisobuttersäure .
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird als Strippmedium bzw. Schleppgas Dampf, Luft, Gase, bevorzugt Erdgas, Methan,
Sauerstoff, Inertgas, bevorzugt Stickstoff, Helium, Argon, oder
Gemische davon verwendet.
Hinsichtlich der Einleitung des Schleppgases, wird bezogen auf das Volumen Vaq der wässrigen Phase im Verfahren eine Gesamtschleppgasmenge eingesetzt, die bevorzugt 10Vaq bis
10000Vaq, besonders bevorzugt 50Vaq bis 5000Vaq und insbesondere
100Vaq bis 3000Vaq beträgt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich mit einem
Volumenstrom Faq der wässrigen Phase betrieben, dann wird ein Volumenstrom des Schleppgases eingesetzt, der bevorzugt 10Faq bis
10000Faq, besonders bevorzugt 50Faq bis 5000Faq und insbesondere
100Faq bis 3000Faq beträgt. In weiteren bevorzugten Verfahren wird die freie Säure aus dem mit der extrahierten Säure beladenen Extraktionsmittel durch ein Trennverfahren gewonnen, das ausgewählt ist aus Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption oder ein Membranverfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zum einen den Vorteil kostengünstiger zu sein, da die teure Aufarbeitung und/oder Entsorgung der äquimolar anfallenden Salzmengen entfällt und zum anderen durch die Rückintegration des freigesetzten Ammoniaks in einen Produktionsprozess und den geschlossenen Kreislauf des Extraktionsmittels umweit- und ressourcenschonend arbeitet. Der Einsatz sonst viel verwendeter Hilfsstoffe wie z.B. Schwefelsäure zur Freisetzung der freien Säure aus dem
Ammoniumsalz entfällt ebenso wie zusätzliche, mit höheren Kosten verbundene Reaktionsschritte.
Das Verfahren arbeitet energiesparender, da die Reaktivextraktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann als die thermische Salzspaltung. Eine Anwendung hoher Drücke ist nicht nötig, dadurch sinken die Investitionskosten einer technischen Anlage. Durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases gelingt die Freisetzung der Säure und deren Extraktion in deutlich kürzeren Reaktionszeiten und mit deutlich höheren Ausbeuten. Die hier beschriebene Reaktivextraktion ist somit wirtschaftlicher als die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren. Das hier beschriebene neue Verfahren zur Freisetzung von Säuren aus ihren Ammoniumsalzen ist wirtschaftlicher und umweltschonender. Beschreibung der Erfindung
Die hier beschriebene Erfindung umfasst ein verbessertes Verfahren zur Freisetzung einer substituierten oder nicht substituierten organischen Säure, bevorzugt einer Carbon- (I) , Sulfon- (II) oder Phosphonsäure (III) , besonders bevorzugt einer alpha-Hydroxycarbonsäure (Ia) oder einer beta-Hydroxycarbonsäure (Ib), aus deren Ammoniumsalz (IV, V bzw. VI) durch Freisetzen und Entfernen von Ammoniak und gleichzeitiger Extraktion der freiwerdenden Säure mit einem Amin als Extraktionsmittel aus der wässrigen Phase (Schema 3) .
Figure imgf000026_0001
IV
O
R21— TS O" NHz R21—S OH + NH3
O O v II
O
R13—P- -0"NH4 + D R1'3J—P OH + 2NH3
0"NH4 + OH VI III
Schema 3
Dieses Verfahren entspricht einer Reaktivextraktion. Die
Reaktivextraktion einer organischen Säuren aus deren wässrigen Ammoniumsalzlösung kann durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases wie z.B. Stickstoff, Luft, Wasserdampf oder Inertgase wie z.B. Argon deutlich verbessert werden. Der freigesetzte Ammoniak wird durch den kontinuierlichen Gasstrom aus der wässrigen Lösung entfernt und kann erneut in einen Produktionsprozess eingespeist werden. Die freie Säure kann durch ein Verfahren wie Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption oder durch ein Membranverfahren aus dem Extraktionsmittel gewonnen werden.
Unter Extraktion versteht man ein Stofftrennverfahren, bei dem die Anreicherung oder Gewinnung von Stoffen aus Gemischen mit Hilfe selektiv wirkender Lösungsmittel oder Extraktionsmittel erreicht wird. Die Stofftrennung bei der Extraktion beruht wie bei allen thermischen Trennverfahren auf der unterschiedlichen Verteilung von Gemischkomponenten auf zwei oder mehrere co- existierende Phasen, die normalerweise durch die begrenzte Mischbarkeit der einzelnen Komponenten ineinander (Mischungslücke) entstehen. Der Stofftransport über die Phasengrenzfläche erfolgt so lange durch Diffusion, bis sich ein stabiler Endzustand - das thermodynamische Gleichgewicht - eingestellt hat. Nach dem Erreichen des Gleichgewichts müssen sich die Phasen mechanisch trennen lassen. Da diese wieder aus mehreren Komponenten bestehen, werden im Allgemeinen weitere Trennverfahren (z.B. Destillation, Kristallisation oder Extraktion) zur Aufarbeitung nachgeschaltet.
Bei der Reaktivextraktion wird die Extraktion von mindestens einer Reaktion überlagert. Diese beeinflusst die thermodynamischen Gleichgewichte und verbessert so den StoffÜbergang zwischen den Phasen. Es wurde nun gefunden, dass die Reaktivextraktion von organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren und speziell von alpha- und beta-Hydroxycarbonsäuren aus ihren wässrigen Ammoniumsalzlösungen durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases wie z.B. Stickstoff, Luft, Wasserdampf oder Inertgase wie z.B. Argon verbessert werden kann. Der freigesetzte Ammoniak wird durch den kontinuierlichen Gasstrom aus der wässrigen Lösung entfernt. Das Gleichgewicht der Reaktion wird dadurch deutlich nach rechts verschoben (Schema 4, am Beispiel von Carbonsäuren) .
Figure imgf000028_0001
Schema 4
Die entstandene freie Säure wird sofort aus der wässrigen Lösung extrahiert. Es tritt dadurch keine nennenswerte Senkung des pH- Wertes der wässrigen Lösung auf, die Freisetzung weiteren Ammoniaks wird nicht behindert. Es wurde festgestellt, dass die Temperatur einen großen Einfluss auf die Extraktionsgeschwindigkeit hat. Je höher die Temperatur der wässrigen Ammoniumsalzlösung ist, desto schneller verläuft die Reaktivextraktion.
Die Reaktivextraktion basiert zwar auf dem Einsatz von Aminen als Extraktionsmittel, es kann jedoch vorteilhaft sein, weitere Co-Extraktionsmittel in erfindungsgemäßem Verfahren einzusetzen, um z.B. die Viskosität des eingesetzten Amins zu beeinflussen. Einsetzbare Co-Extraktionsmittel sind alle nicht oder nur schwer mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Ketone oder Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon. Beispiele sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Ketone mit 5 bis 18-C-Atomen, cyclische, gegebenenfalls heterocyclische Ketone mit 6 bis 18-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 4 bis 18-C-Atomen, cyclische, gegebenenfalls heterocyclische Alkohole mit 5 bis 18-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkane mit 5 bis 16-C- Atomen, Cycloalkane mit 5 bis 14-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte Ether mit 4 bis 14-C-Atomen, mit Halogenatomen oder Hydroxylgruppen substituierte Aromaten, mit Halogenatomen substituierte geradkettige oder verzweigte Alkane mit 1 bis 18- C-Atomen, mit Halogenatomen substituierte Cycloalkane mit 5 bis 14-C-Atomen. Bevorzugt zugesetzte Co-Extraktionsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe Isobutylmethylketon, Isopropylmethylketon, Ethylmethylketon, Butylmethylketon, Ethylpropylketon, Methylpentylketon, Ethylbutylketon, Dipropylketon, Hexylmethylketon, Ethylpentylketon, Heptylmethylketon, Dibutylketon, 2-Undecanon, 2-Dodecanon, Cyclohexanon,
Cyclopentanon, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 2- Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1- Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 1-Nonanol, 2-Nonanol, 3-Nonanol, 5-Nonanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 1-Undecanol, 2- Undecanol, 1-Dodecanol, 2-Dodecanol, Cyclopentanol,
Cyclohexanol, Kerosin, Petroleumbenzin, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methyl- tert-butylether, Petrolether, Dibutylether, Diisopropylether, Dipropylether, Diethylether, Ethyl-tert- butylether, Dipentylether, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p- Xylol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlormethan . Bevorzugt werden dem als Extraktionsmittel eingesetzten Amin Co- Extraktionsmittel in Mengen von weniger als 80 Gew.%, bevorzugt von weniger als 60 Gew.% und besonders bevorzugt von weniger als 50 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge des Extraktionsmittels zugesetzt.
Für den Fall, dass der Siedepunkt des organischen Extraktionsmittels kleiner ist, als der Siedepunkt der zu extrahierenden Säure, dann kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem speziell entwickelten Perforator (Figur 1) durchgeführt werden.
Der spezielle Perforator ist mit einem in das Extraktionsgefäß eingesetzten Verteiler ausgestattet. Dieser wird über eine Magnetkupplung zur Rotation gebracht. Das diesem Verteiler aus dem Kühler von oben über ein Rohr zugeführte Extraktionsmittel wird durch Zentrifugalkraft aus kleinen Löchern eines
Verteilerkranzes als feine Tröpfchen in die zu extrahierende Flüssigkeit geschleudert. Dadurch wird eine feine Verteilung und innige Durchmischung des Extraktionsmittels mit dem Extraktionsgut erreicht. Damit ist ein optimaler Stoffaustausch gewährleistet. Bedingt durch das Mitrotieren der zu extrahierenden Flüssigkeit erreicht das fein verteilte, mit der extrahierten Substanz beladene Extraktionsmittel erst nach längerer Verweilzeit im Extraktionsgut die Abscheidungszone des Perforators und läuft in den Destillierkolben zurück, aus dem das Lösungsmittel durch erneutes Verdampfen in den Extraktionskreislauf zurückgeführt wird.
Für den Fall, dass der Siedepunkt des organischen Extraktionsmittels größer ist, als der Siedepunkt der zu extrahierenden Säure, dann kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Apparatur wie in (Figur 2) dargestellt durchgeführt werden . In einem Zweihalskolben wird eine wässrige Lösung des Salzes zusammen mit dem hochsiedenden Extraktionsmittel vorgelegt. Die Temperatur im Inneren des Kolbens kann über ein Ölbad beliebig eingestellt werden und wird stets auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Gemisches eingestellt. Das
Zweiphasensystem wird mittels eines Magnetrührers vermischt um eine möglichst große Phasengrenzfläche zwischen der wässrigen Phase und der Extraktionsphase zu realisieren. Die freie Säure reichert sich in der Extraktionsphase an. Über eine Fritte wird Stickstoff in die gerührten Phasen eingeleitet, der den Ammoniak aus dem System strippt. Das Salz wird so in die freie Säure und die korrespondierenden Base getrennt. Auf dem Kolben befindet sich eine Füllkörperkolonne auf der sich wiederum ein Kühler befindet. Bedingt durch den Partialdruck des Wassers wird dieses kontinuierlich in kleinen Mengen aus dem Zweihalskolben gestrippt und am Kühler kondensiert. Aufgrund des Lösungsvermögens von Ammoniak in Wasser wird das kondensierte Wasser von dem Ammoniak in der Kolonne getrennt, bevor es zurück in den Zweihalskolben topft. Zur Bilanzierung des Ammoniaks ist dem Kühler eine Waschflasche nachgeschaltet, in der der herausgestrippte Ammoniak gelöst wird.
Trennverfahren
Um nach erfolgter Extraktion die freie Säure vom Extraktionsmittel zu trennen, sind verschiedene Verfahren anwendbar :
Zum Beispiel kann das mit der freien Säure beladene Extraktionsmittel in einem Phasentrenner abgekühlt werden. Die freie organische Säure scheidet sich mit dem im Extraktionsmittel gelösten Wasser als höherkonzentrierte wässrige Phase ab und kann so abgetrennt werden. Nach Abdestillieren des Wassers liegt die freie Säure in reiner Form vor. Das Extraktionsmittel kann direkt wieder in den Extraktionskreislauf eingespeist werden.
Möglich ist auch ein Abdestillieren des Extraktionsmittels. Das mit der freien Säure beladene Extraktionsmittel wird in einer Destillationsapparatur üblicher Bauart bei Normaldruck oder vermindertem Druck zum Sieden erhitzt und abdestilliert. Dieses im Falle eines azeotropbildenden Lösungsmittels wasserhaltige oder auch wasserfreie Destillat kann direkt wieder in den Extraktionskreislauf eingespeist werden. Im Destillationssumpf bleibt die freie Säure zurück.
Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung der freien Säure aus dem beladenen Extraktionsmittel ist die Rückextraktion mit Wasser. Dazu wird das mit der freien Säure beladene Extraktionsmittel in einer Extraktionsapparatur (z.B. Figur 2) mit Wasser in einer Gegenstromextraktion aus dem organischen Lösungsmittel rückextrahiert. Je nach Extraktionsgrad ist eine ein- oder mehrstufige Extraktion nötig. Das nun wieder unbeladene organische Extraktionsmittel kann wieder direkt in den Extraktionskreislauf eingespeist werden. Die wässrige Lösung der freien Säure kann bis zur gewünschten Konzentration durch Abdestillieren des Wassers aufkonzentriert werden. Je nach Art der eingesetzten Säure kann die Abtrennung vom organischen Extraktionsmittel auch durch Kristallisation, Adsorption, Membranverfahren, Chromatographie, Rektifikation, o.a. erfolgen.
Möglichkeiten der Technischen Umsetzung
Verfahrensbeschreibung zur Isolierung der freien Säure aus deren Salzen . Figur 3 beschreibt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem die freie Säure aus deren Salzen mit geeigneten Aminen als Extraktionsmittel extrahiert wird: In einer Kolonne wird die wässrige Phase, welche mit den Salzen der Säure beladen ist, in Kontakt mit dem organischen Extraktionsmittel gebracht. Hierbei kann die Kolonne sowohl als Blasensäule, als auch als gefüllte oder gerührte Kolonne ausgeführt sein. Innerhalb der Kolonne wird das Salz gespalten. Die Säure wird in die Phase des organischen Extraktionsmittels extrahiert und die abgereicherte wässrige Phase verlässt die Kolonne am Sumpf. Der als korrespondierende Base entstehende Ammoniak wird durch einen Trägergas aus der Kolonne gestrippt, welcher am Sumpf der Kolonne eingeleitet wird. Dieser mit
Ammoniak beladene Trägergasstrom kann zur Regenerierung über ein Sorbent geleitet werden, an dem die Base sorbiert wird. Der abgereicherte Trägergasstrom kann somit dem Prozess wieder zugeführt werden. Durch eine Desorption wird sowohl die Base als auch der Sorbent regeneriert und alternierend zur Sorption und Desorption eingesetzt. Der Desorption angeschlossen ist ein Wäscher, in dem der Ammoniak als wässrige Lösung zurück gewonnen wird und der Fermentation erneut als Base bereitgestellt werden kann. Somit kann ein geschlossener Stoffkreislauf für den Ammoniak realisiert werden.
Das beladene, organische Extraktionsmittel aus der Kolonne wird nach einer Phasentrennung in einer Rektifikation regeneriert. Die freie Säure wird so thermisch von dem organischen Extraktionsmittel getrennt und als Produkt gewonnen. Das organische Extraktionsmittel kann nach Trennung des organischen Extraktionsmittels von der freien Säure dem Verfahren wieder zugeführt werden.
Analog kann das aus der wässrigen Lösung entfernte NH3 dem Verfahren wieder zugeführt wird. Weiterhin können die Verfahren der vorliegenden Erfindung in dem Fachmann bekannten Batch-Verfahren oder in kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau eines im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise einzusetzenden Perforators zur Reaktivextraktion.
Figur 2 zeigt den schematischen Aufbau der eingesetzten Extraktionsapparatur .
Figur 3 zeigt den schematischen Aufbau einer technischen, erfindungsgemäßen Reaktivextraktion .
Beispiele
Beispiel 1: Reaktivextraktion von 2-Hydroxyisobuttersäure aus einer 10 Gew.-% Ammonium-2-Hydroxyisobuttersäure-Lö sung mit Diisotridecylamin . Das im Folgenden beschriebene Beispiel wurde in der in Figur 2 dargestellten Apparatur durchgeführt.
In einem Dreihalskolben wurden 85,07 g einer 10 Gew.-% Ammonium- 2-Hydroxyisobuttersäure Lösung und 85,04 g Diisotridecylamin vorgelegt. Beide Phasen wurden mit einem Magnetrührer heftig vermischt. Der 3-Halskolben wurde in einem Ölbad auf 95 0C bei Umgebungsdruck temperiert. In einen der seitlichen Öffnungen des Kolbens wurde eine Glasfritte zur Stickstoffstrippung gesteckt und ein Gasfluss von 20 l/h eingestellt. In die zweite seitliche Öffnung wurde ein Thermometer zur Messung der Innentemperatur gesteckt. In die verbleibende Öffnung des 3-Halskolben wurde eine Füllkörperkolonne (ca. 0,7 m) gesteckt. Am oberen Ende der Kolonne wurde ein Intensivkühler montiert. Daran angeschlossen wurde eine mit 107, 66 g verdünnter Schwefelsäure (1 mol/L) gefüllte Waschflasche in welcher der herausgestrippte Ammoniak zur Bilanzierung absorbiert wurde. Nach 20 h wurde der Versuch zur Bilanzierung unterbrochen und nach weiteren 20 h abgebrochen. In dieser Zeit wurde das Ammoniumsalz in die freie Säure und Ammoniak gespalten. Die freie Säure wurde in die org. Phase extrahiert sowie der Ammoniak durch den Stickstoff aus dem System gestrippt. Nach diesen insgesamt 40 Stunden konnte ein Umsatz der Ammonium-2-Hydroxyisobuttersäure von ca. 80 % erreicht werden. Die Ausbeute an Alkylammonium-2- Hydroxyisobuttersäure betrug ebenfalls ca. 80%.
Beispiel 2: Reaktivextraktion von 2-Hydroxyisobuttersäure aus einer 10 Gew.-% Ammonium-2-Hydroxyisobuttersäure-Lö sung mit Trihexylamin .
Das im Folgenden beschriebene Beispiel wurde in der in Figur 2 dargestellten Apparatur durchgeführt.
In einem Dreihalskolben wurden 99,53 g einer 10 Gew.-% Ammonium- 2-Hydroxyisobuttersäure Lösung und 55,07 g Trihexylamin vorgelegt. Beide Phasen wurden mit einem Magnetrührer heftig vermischt. Der 3-Halskolben wurde in einem Ölbad auf 95 0C bei Umgebungsdruck temperiert. In die seitlichen Öffnungen des Kolbens wurden eine Glasfritte zur Stickstoffstrippung mit einem Gasfluss von ca. 20 l/h sowie ein Thermometer zur Messung der Innentemperatur gesteckt. In die verbleibende Öffnung des 3- Halskolben wurde eine Füllkörperkolonne (ca. 0,7 m) gesteckt. Am oberen Ende der Kolonne wurde ein Intensivkühler montiert. Daran angeschlossen wurde eine mit 99,79 g verdünnte Schwefelsäure (1 mol/L) gefüllte Waschflasche in welcher der herausgestrippte Ammoniak zur Bilanzierung absorbiert wurde. Nach jeweils 20 h wurde der Versuch zur Bilanzierung unterbrochen und nach 60 h abgebrochen. In dieser Zeit wurde das Ammoniumsalz in die freie Säure und Ammoniak gespalten. Es konnte ein Umsatz von ca. 32 % erreicht werden, wobei die Ausbeute an Al ky 1 ammon ium-2- Hydroxyisobuttersäure bei ca. 25 % lag. Beispiel 3: Reaktivextraktion von 2-Hydroxyisobuttersäure aus einer 10 Gew.-% Ammonium-2-Hydroxyisobuttersäure-Lö sung mit Trioctylamin (TOA)
Das im Folgenden beschriebene Beispiel wurde in der in Figur 2 dargestellten Apparatur durchgeführt.
In einem Dreihalskolben wurden 200,53 g einer 10 Gew.-% Ammonium-2-Hydroxyisobuttersäure Lösung und 200,12 g TOA vorgelegt. Beide Phasen wurden mit einem Magnetrührer heftig vermischt. Der 3-Halskolben wurde in einem Ölbad auf 95 0C bei Umgebungsdruck temperiert. In die seitlichen Öffnungen des Kolbens wurde eine Glasfritte zur Stickstoffstrippung mit einem Gasfluss von 20 l/h sowie ein Thermometer zur Messung der Innentemperatur gesteckt. In die verbleibende Öffnung des 3- Halskolben wurde eine Füllkörperkolonne (ca. 0,7 m) gesteckt. Am oberen Ende der Kolonne wurde ein Intensivkühler montiert. Daran angeschlossen wurde eine mit 60,04 g verdünnte Schwefelsäure
(lmol/L) gefüllte Waschflasche, in welcher der herausgestrippte
Ammoniak zur Bilanzierung absorbiert wurde. Die Versuchsdauer betrug ca. 42 h. In dieser Zeit wurde das Ammoniumsalz in die freie Säure und Ammoniak gespalten. Es konnte ein Umsatz von ca. 33 % erreicht werden, wobei die Ausbeute an Alkylammonium-2- Hydroxyisobuttersäure bei ca. 26 % lag.
Beispiel 4 : T h e rm i s c h e s S p a l t e n v o n t e r t i ä r e n Am i n e n u n d 2- Hydroxyisobuttersäure
In einem Dreihalskolben wurden 106 g Trioctylamin (TOA) mit 20 g 2-Hydroxyisobuttersäure (2-HIBS) vermischt und in einer Batchdestillation thermisch getrennt. Der Sumpf wurde durch einen Heizpilz beheizt und die Sumpftemperatur kontinuierlich gemessen. Zur Reduzierung des Par t i aldrucke s wurde ein Stickstofffluss von ca. 10 l/h in den Sumpfkolben der Apparatur geleitet. Auf dem Kolben wurde eine begleitbeheizte, mit Füllkörpern gefüllte Kolonne befestigt. Daran angeschlossen war ein Liebigkühler, der das Destillat kondensierte welches wiederum in einem Rundkolben aufgefangen wurde. Über eine Vakuumpumpe wurde ein Systemdruck von 50 mbar eingestellt. Die Destillation wurde ohne einen Rückfluss des Destillates betrieben. Nach ca. 100 min. stellte sich eine Destillattemperatur von ca. 1400C sowie eine Sumpftemperatur von ca. 195°C ein. Nach weiteren 40 min. fiel die Temperatur im Destillat. Nach insgesamt 150 min. erreichte der Sumpf eine Temperatur von ca. 270 0C und der Versuch wurde abgebrochen. Im Sumpf konnten 104, 3 g TOA und im Destillat 15,1 g 2- Hydroxyisobuttersäure zurückgewogen werden. Eine Analyse des Sumpfes ergab einen Vollumsatz von 2-Hydroxyisobuttersäure . TOA wurde nur in Spuren in dem Destillat nachgewiesen. Die Ausbeute an freier Säure lag bei ca. 60 %.
Beispiel 5:
Thermisches Spalten von sekundären Aminen (Diisotridecylamin) und 2-Hydroxyisobuttersäure
In einem Dreihalskolben wurden 81 g Diisotridecylamin (DITD) mit 20 g 2-Hydroxyisobuttersäure (2-HIBS) vermischt und in einer Batchdestillation thermisch getrennt. Der Sumpf wurde durch einen Heizpilz beheizt und die Sumpf temperatur kontinuierlich gemessen. Zur Reduzierung des P ar t i a 1 dru c ke s wurde ein Stickstoff fluss von ca. 10 l/h in den Sumpfkolben der Apparatur geleitet. Auf dem Kolben wurde eine begleitbeheizte, mit Füllkörpern gefüllte Kolonne befestigt. Daran angeschlossen war ein Liebigkühler, der das Destillat kondensierte welches wiederum in einem Rundkolben aufgefangen wurde. Über eine Vakuumpumpe wurde ein Systemdruck von 50 mbar eingestellt. Die Destillation wurde ohne einen Rückfluss des Destillates betrieben. Nach ca. 130 min. stellten sich eine Destillattemperatur von ca. 1200C sowie eine Sumpftemperatur von ca. 230 °C ein. Nach weiteren 45 min. fiel die Temperatur im Destillat. Nach insgesamt 190 min. erreichte der Sumpf eine Temperatur von ca. 270 0C und der Versuch wurde abgebrochen. Im Sumpf konnten 71,7 g DITD und im Destillat 18,08 g 2-HIBS zurückgewogen werden. Eine Analyse des Sumpfes ergab einen Vollumsatz von 2-HIBS sowie die Bildung kleiner Mengen sekundärer Amide (2 mol%) als auch Mengen an primerer Amide (5mol%) . DITD konnte nur in Spuren in dem Destillat nachgewiesen werden. Die Ausbeute an freier Säure lag bei ca. 72 %.
Beispiel 6: Reaktivextraktion von 3-Hydroxyisobuttersäure aus einer 10 Gew.-% Ammonium-3-Hydroxyisobuttersäure-Lö sung mit Ditridecylamin .
Das im Folgenden beschriebene Beispiel wurde in der in Figur 2 dargestellten Apparatur durchgeführt.
In einem Dreihalskolben wurden 103,0 g einer 10 Gew.-% Ammonium- 3-Hydroxyisobuttersäure Lösung und 76,4 g Ditridecylamin vorgelegt. Beide Phasen wurden mit einem Magnetrührer heftig vermischt. Der 3-Halskolben wurde in einem Ölbad auf 95 0C bei Umgebungsdruck temperiert. In einer der seitlichen Öffnungen des Kolbens wurde eine Glasfritte zur Stickstoffstrippung gesteckt und ein Gasfluss von 20 l/h eingestellt. In die zweite seitliche Öffnung wurde ein Thermometer zur Messung der Innentemperatur gesteckt. In die verbleibende Öffnung des 3-Halskolben wurde eine Füllkörperkolonne (ca. 0,7 m) gesteckt. Am oberen Ende der Kolonne wurde ein Intensivkühler montiert. Daran angeschlossen wurde eine mit 202,2 g verdünnter Schwefelsäure (1 mol/L) gefüllte Waschflasche, in welcher der herausgestrippte Ammoniak zur Bilanzierung absorbiert wurde. Nach 69 h wurde der Versuch zur Bilanzierung beendet. In dieser Zeit wurde das Ammoniumsalz in die freie Säure und Ammoniak gespalten. Die freie Säure wurde in die org. Phase extrahiert sowie der Ammoniak durch den Stickstoff aus dem System gestrippt. Es wurde ein Umsatz der Ammonium-3-Hydroxyisobuttersäure von ca. 54 % erreicht. Die Ausbeute an Alkylammonium-3-Hydroxyisobuttersäure betrug ca. 42%.
Beispiel 7: Reaktivextraktion von Milchsäure aus einer 10 Gew.-% Ammonium-Lactat-Lösung mit Ditridecylamin . Das im Folgenden beschriebene Beispiel wurde in der in Figur 2 dargestellten Apparatur durchgeführt.
In einem Dreihalskolben wurden 99,0g einer 10 Gew.-% Ammonium- Lactat-Lösung und 75,1g Ditridecylamin vorgelegt. Beide Phasen wurden mit einem Magnetrührer heftig vermischt. Der 3-Halskolben wurde in einem Ölbad auf 95 0C bei Umgebungsdruck temperiert. In einer der seitlichen Öffnungen des Kolbens wurde eine Glasfritte zur St ickstoff strippung gesteckt und ein Gasfluss von 20 l/h eingestellt. In die zweite seitliche Öffnung wurde ein Thermometer zur Messung der Innentemperatur gesteckt. In die verbleibende Öffnung des 3-Halskolben wurde eine Fül lkörper kolonne (ca. 0,7 m) gesteckt. Am oberen Ende der Kolonne wurde ein Intensivkühler montiert. Daran angeschlossen wurde eine mit 186,4g verdünnter Schwefelsäure (1 mol/L) gefüllte Waschflasche in welcher der herausgestrippte Ammoniak zur Bilanzierung absorbiert wurde. Nach 60 h wurde der Versuch zur Bilanzierung beendet. In dieser Zeit wurde das Ammoniumsalz in die freie Säure und Ammoniak gespalten. Die freie Säure wurde in die org. Phase extrahiert sowie der Ammoniak durch den Stickstoff aus dem System gestrippt. Es wurde ein Umsatz des Ammonium-Lactats von ca. 59 % erreicht. Die Ausbeute an Alkylammonium-Lactat betrug ebenfalls ca. 59%. Beispiel 8: Reaktivextraktion von Bernsteinsäure aus einer 10 Gew.-% Ammonium-Succinat-Lösung mit Ditridecylamin . Das im Folgenden beschriebene Beispiel wurde in der in Figur 2 dargestellten Apparatur durchgeführt. In einem Dreihalskolben wurden 102,9 g einer 10 Gew.-% Ammonium- Succinat-Lösung und 75,0g Ditridecylamin vorgelegt. Beide Phasen wurden mit einem Magnetrührer heftig vermischt. Der 3-Halskolben wurde in einem Ölbad auf 95 0C bei Umgebungsdruck temperiert. In einen der seitlichen Öffnungen des Kolbens wurde eine Glasfritte zur Stickstoff s trippung gesteckt und ein Gasfluss von 20 l/h eingestellt. In die zweite seitliche Öffnung wurde ein Thermometer zur Messung der Innentemperatur gesteckt. In die verbleibende Öffnung des 3-Halskolben wurde eine Füll körper ko 1 onne (ca. 0,7 m) gesteckt. Am oberen Ende der Kolonne wurde ein Intensivkühler montiert. Daran angeschlossen wurde eine mit 212,2 g verdünnter Schwefelsäure (1 mol/L) gefüllte Waschflasche in welcher der herausgestrippte Ammoniak zur Bilanzierung absorbiert wurde. Nach 65 h wurde der Versuch zur Bilanzierung beendet. In dieser Zeit wurde das Ammoniumsalz in die freie Säure und Ammoniak gespalten. Die freie Säure wurde in die org. Phase extrahiert sowie der Ammoniak durch den Stickstoff aus dem System gestrippt. Es wurde ein Umsatz des Ammonium-Succinats von ca. 48 % erreicht. Die Ausbeute an Alkylammonium-Succinat betrug ca. 43%.

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zur Umsetzung von Ammoniumsalzen organischer Säuren in die jeweilige freie organische Säure, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung des Ammoniumsalzes mit mindestens einem organischen Extraktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amine der allgemeinen Formel (0)
Figure imgf000041_0001
R3 Formel (0)
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleiche oder ungleiche, verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder H darstellt, in Kontakt gebracht wird, und die Salzspaltung bei Temperaturen und Drücken erfolgt, bei denen sich die wässrige Lösung und das Extraktionsmittel im flüssigen Aggregatzustand befinden, wobei ein Strippmedium bzw. Schleppgas eingeleitet wird, um NH3 aus der wässrigen Lösung zu entfernen und mindestens ein Teil der gebildeten freien organischen Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Amine eingesetzt werden, bei denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleiche oder ungleiche, verzweigte oder unverzweigte, unsubstituierte Alkylreste mit bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 18, ganz besonders bevorzugt 1 bis 16 C-Atomen, oder H darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Amine Trialkylamine und bevorzugt Trialkylamine ausgewählt aus der Gruppe umfassend Trihexylamine, Trioctylamin, Tridecylamin, Tricaprylamine, Tridodecylamine eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Amine Dialkylamine und bevorzugt Dialkylamine ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diisotridecylamin, Bis (2- ethylhexyl) Amin, Lauryl-Trialkyl-Methylamine, Diundecylamin, Didecyl-amin, Didodecylamin eingesetzt werden.
5. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Umsetzung bei Drücken von 0,01 bar bis 10 bar, bevorzugt von 0,05 bar bis 8 bar, besonders bevorzugt von 0,1 bar bis 6 bar, erfolgt.
6. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Salzspaltung bei Temperaturen von 200C bis 3000C, bevorzugt von 400C bis 2000C, weiterhin bevorzugt von 500C bis 1600C durchgeführt wird.
7. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Anfangskonzentration des Ammoniumsalzes der organischen Säure in der eingesetzten wässrigen Lösung im
Bereich bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 40 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-%, weiterhin bevorzugt bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis 12 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis 10 Gew.-% beträgt.
8. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als Extraktionsmittel ein mit Wasser schwer oder gar nicht mischbares Lösungsmittel verwendet wird.
9. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Gewichtsverhältnis von wässriger Lösung und organischem Extraktionsmittel bevorzugt von 1:100 bis 100:1, vorzugsweise von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1:5 bis 5:1 beträgt.
10. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die organische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Tricarbonsäure, Ascorbinsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Hydroxycarbonsäure, insbesondere alpha-Hydroxycarbonsäure und beta-Hydroxycarbonsäure .
11. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei nach Beendigung der Salzspaltung die gebildete organische Säure aus dem organischen Extraktionsmittel gewonnen wird.
12. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure einer Carbonsäure der allgemeinen Formel X-CO2H entspricht, wobei X einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Omega-3-Fettsäuren wie Linolensäure, Omega-6-Fettsäuren wie Linolsäure und Arachidonsäure, Omega-9-Fettsäuren wie Ölsäure und Nervonsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Ferulasäure, Zimtsäure, Vanillinsäure, Gallussäure, Hydroxyzimtsäuren, Hydroxybenzoesäuren, 3-Hydroxypropionsäure .
13. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel H2OC-Y-CO2H entspricht, wobei Y einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkandiyl-, Cycloalkandiyl-, Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkindiyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryldiyl-, Alkylaryldiyl-, Arylalkandiyl-, Arylalkendiyl-, Alkyloxyalkandiyl-, Hydroxyalkandiyl- und
Alkylthioalkandiylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylmalonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure .
14. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure eine Tricarbonsäure der allgemeinen Formel Ic: HO2C^ ^CO2H
CO2H Ic darstellt, wobei Z einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkantriyl-, Cycloalkantriyl-, Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkintriyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryltriyl-, Alkylaryltriyl-, Arylalkantriyl-, Arylalkentriyl-, Alkyloxyalkantriyl-, Hydroxyalkantriyl- und Alkylthioalkantriylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Zitronensäure, Cyclopentan-1, 2, 3-tricarbonsäure, Cyclopentan-1, 2, 4-tricarbonsäure, 2-Methylcyclo-pentan-l, 2, 3- tricarbonsäure, 3-Methylcyclopentan-l, 2, 4-tricarbonsäure.
15. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel II:
Figure imgf000045_0001
II entspricht, wobei R12 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Campher- 10-sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren .
16. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure eine Phosphonsäure der allgemeinen Formel III:
Figure imgf000046_0001
III darstellt, wobei R13 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren
Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppel-
Aminopropylphosphonsäure, Aminomethyl-phosphonsäure, Xylolphosphonsäuren, Phenylphosphonsäure, 1- Aminopropylphosphonsäure, Toluolphosphonsäure .
17. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure eine alpha-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000047_0001
Ia darstellt, wobei Rlla und R21a unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR31a, NH2, NHR31a, NR31aR41a, Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R31a und R41a unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26)- Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (Cβ-Cio) - Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (Cε-Cio) -aryl-, (Cδ-Cio) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) - Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8)- Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe 2- Hydroxyisobuttersäure, 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, Milchsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure .
18. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die organische Säure eine beta-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000048_0001
darstellt, wobei Rllb, R21b R31b und R41b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR51b, NH2, NHR51b, NR51bR61b, Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und
Alkylthioalkylreste, wobei R51b und R61b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26)- Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (Cβ-Cio) - Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (Cε-Cio) -aryl-, (Cδ-Cio) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) - Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8)- Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe 3-
Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3- Hydroxyvaleriansäure, 3- Hydroxyhexansäure, 3- Hydroxyheptansäure, 3-Hydroxyoctansäure und 3- Hydroxyisobuttersäure .
19. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Schleppgas bzw. Strippmedium Dampf, Luft, Gase, bevorzugt Erdgas, Methan, Sauerstoff, Inertgas, bevorzugt Stickstoff, Helium, Argon, oder Gemische davon verwendet wird.
20. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Volumen Vaq der wässrigen Phase eine Gesamtschleppgasmenge eingesetzt wird, die 10Vaq bis 10000Vaq beträgt.
21. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Säure aus dem mit der extrahierten Säure beladenen Extraktionsmittel durch ein Trennverfahren gewonnen wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption und Membranverfahren .
22. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass nach Trennung des organischen Extraktionsmittels von der freien Säure das organische Extraktionsmittel dem Verfahren wieder zugeführt wird.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der wässrigen Lösung entfernte NH3 dem Verfahren wieder zugeführt wird.
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