WO2011131609A2 - Reinigung von carbonsäureestern durch extraktivdestillation - Google Patents

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WO2011131609A2
WO2011131609A2 PCT/EP2011/056110 EP2011056110W WO2011131609A2 WO 2011131609 A2 WO2011131609 A2 WO 2011131609A2 EP 2011056110 W EP2011056110 W EP 2011056110W WO 2011131609 A2 WO2011131609 A2 WO 2011131609A2
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acid ester
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purified
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Helmut Kronemayer
Ellen Dahlhoff
Andreas Lanver
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/04—Formic acid esters
    • C07C69/06—Formic acid esters of monohydroxylic compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of carboxylic acid esters.
  • Low molecular weight esters such as formic acid esters find z. B. as fragrances, insecticides, fungicides or in organic synthesis application. Processes for the preparation of low molecular weight esters are widely described in the literature. A cost-effective production possibility is the esterification of carboxylic acid and alcohol with subsequent distillation of the ester. This process is in many cases technically very easy to carry out because the product in the form of the ester is the lowest-boiling compound. In US-A 5,302,747 a process is described in which an inert gas is passed through an esterification mixture containing an alcohol and a carboxylic acid and maintained at least at the boiling temperature of the alcohol to drive off the ester.
  • JP 10175916 describes the preparation of highly pure formic acid esters.
  • the esterification of formic acid and alcohol is carried out by reactive distillation, wherein the resulting distillate is dehydrated by means of acetic anhydride.
  • water can be removed by the use of drying agents. Unreacted alcohol can not be removed in a comparable manner.
  • WO 2007/099071 describes the preparation of esters by a reactive distillation.
  • a carboxylic acid, an alcohol and an entraining agent are introduced in a reaction column.
  • the bottom stream comprises the ester formed and unreacted carboxylic acid.
  • the top stream comprises unreacted alcohol, water and entrainers.
  • the invention has for its object to provide an efficient method for the purification of carboxylic acid esters. According to the invention the object is achieved by a process for the purification of carboxylic acid esters, in which distilling a carboxylic acid ester in the presence of an extractant.
  • the process is suitable for purifying low molecular weight carboxylic acid esters which can be evaporated without decomposition.
  • Carboxylic acids with C 1 -C 8 -alcohols such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, isopropyl formate, n-butyl formate, sec-butyl formate and n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate and n-pentyl acetate.
  • the carboxylic acid ester is preferably a formic acid ester, in particular ethyl formate.
  • the impurities contained in the carboxylic acid ester to be purified are usually selected from water, alcohol and free carboxylic acid.
  • the alcohol and the free carboxylic acid usually correspond to the alcohol and carboxylic acid constituents of the carboxylic acid ester to be purified.
  • the alcohol and the free carboxylic acid may also comprise a foreign alcohol and / or a foreign carboxylic acid.
  • carboxylic acid ester to be purified it may, for. B. to a crude distillate of an esterification reaction or transesterification reaction.
  • the purity of the carboxylic ester to be purified is generally 50 to 99.5% by weight, usually 95 to 99% by weight.
  • the pure carboxylic acid ester obtained by the process according to the invention generally has a purity of at least 99.5 wt .-%, preferably at least 99.8 wt .-%, on.
  • the purity of the carboxylic acid ester may, for. B. by gas chromatography, ion chromatography, titrimetric methods or pH measurements can be determined.
  • the process according to the invention can be carried out in a simple manner by heating a mixture of the carboxylic acid ester to be purified and the extractant to boiling and collecting and condensing the vapors of the pure carboxylic acid ester.
  • the distillation is carried out as a fractional distillation.
  • Conventional equipment suitable for this purpose are, for example, those described in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, pages 870-881.
  • extractive distillation zone is meant a column section in which the carboxylic acid ester to be purified and the extractant come into contact with each other under conditions of extractive distillation.
  • the extractive distillation makes use of the phenomenon that the fugacity of the constituents of the mixture to be separated changes as a result of the addition of the extractant. Extractants used in accordance with the invention selectively increase the relative fugacity of the carboxylic acid ester.
  • the carboxylic acid ester in the distillation in the presence of the extractant is preferably in the low-boiling overhead product, while the impurities such as carboxylic acid, alcohol and water, in the extract, the heavier-boiling bottom product of the distillation, find again.
  • the process can be carried out batchwise, for which purpose the carboxylic acid ester to be purified is introduced in a distillation bubble.
  • the submitted to be purified carboxylic acid ester is heated to boiling and the vapors passed through the distillation column.
  • the extractant is introduced at the top or preferably laterally and leads to the vapor. The extractant collects with the impurities in the distillation bubble.
  • the process can be carried out continuously, for which purpose the carboxylic ester to be purified is introduced below the extractive distillation zone into the distillation column or into the bottom of the distillation column and an extractant-containing stream is withdrawn from the bottom.
  • the pure carboxylic acid ester is withdrawn above the extractive distillation zone as a side draw or as a top fraction, preferably as a top fraction.
  • the distillation column is provided with means for condensing and collecting the head sample. provided. About a condensate divider, a portion of the overhead condensate can be given as reflux back to the column. The other part of the condensate is withdrawn as a product.
  • the distillation can be carried out at reduced pressure, atmospheric pressure or overpressure. A preferred pressure range is 15 mbar to 10 bar, more preferably 0.5 to 1.5 bar.
  • the distillation can be carried out in a temperature range (bottom temperature) of 20 ° to 250 ° C, preferably at least 50 ° C.
  • the distillation column preferably contains internals which consist of trays, rotating internals, disordered and / or ordered packings.
  • the columns used can have random beds with different packing. They can be made of any suitable material such as steel, stainless steel, nickel base alloys such as HC, copper, carbon, stoneware, porcelain, glass, plastics, and in various forms such as spheres, rings with smooth or profiled surfaces, rings with internal webs or wall penetrations, wire mesh rings, calipers and spirals.
  • suitable material such as steel, stainless steel, nickel base alloys such as HC, copper, carbon, stoneware, porcelain, glass, plastics, and in various forms such as spheres, rings with smooth or profiled surfaces, rings with internal webs or wall penetrations, wire mesh rings, calipers and spirals.
  • Packages with regular geometry can, for. B. from sheets or tissues exist. Examples of such packages are Sulzer metal or plastic BX packages, Sulzer multi-plate Mellapack sheet metal packings, structural packings from Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) and Kühni (Rombopack).
  • the distillation column is provided with means for bottom heating.
  • evaporators come into consideration, which are installed in the sump, such as a Robert evaporator, or a circulation with an external evaporator, eg. B. tube or plate heat exchanger.
  • a circulation is then for example a forced circulation or a natural circulation.
  • Suitable classes of substances which are suitable as extractants are preferably diols, polyols, open-chain or cyclic amides and mixtures of the mentioned classes of substances. Examples of suitable diols and polyols are ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Triethylene glycol polyethylene glycol, 1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, dipropylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and glycerol called.
  • Suitable open-chain or cyclic amides are formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetamide and N-methylcaprolactam.
  • the extractant has a boiling point (under atmospheric pressure) which is at least 30 ° C higher, in particular at least 100 ° C higher than the boiling point (under normal pressure) of the carboxylic acid ester to be purified.
  • the polar extractants used are preferably diols or polyols having 3 to 5 OH groups.
  • diols and polyols are called ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, of which ethylene glycol is particularly preferred.
  • Suitable extractants are ionic liquids.
  • ionic liquids are meant salts having a melting point below 100 ° C., preferably below 80 ° C.
  • aromatic heterocycles are preferred.
  • Particularly preferred compounds are those which have a molar mass of less than 1000 g / mol, very particularly preferably less than 600 g / mol and in particular less than 400 g / mol.
  • Preferred cations are selected from the compounds of the formulas (La) to (lw), ⁇
  • R is hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, polycyclyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl; Radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 attached to a ring carbon atom independently of one another represent hydrogen, a sulfo group, COOH, carboxylate, sulfonate, acyl , Alkoxycarbonyl, cyano, halogen, hydroxyl, SH, nitro, NE 1 E 2 , alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkyloxy, cyclo- alkenyl, cycloalkenyloxy, polycyclyl, polycycloxy, heterocycloalkyl, aryl, aryl
  • B in the compounds of the formulas (Ix1) and (Ix2) together with the CN group to which it is attached forms a 4- to 8-membered, saturated or unsaturated or aromatic cycle which is optionally substituted and / or which may optionally have further heteroatoms or heteroatom-containing groups and / or may comprise further fused saturated, unsaturated or aromatic carbocycles or heterocycles.
  • Two adjacent radicals R 1 to R 9, together with the ring atoms to which they are attached, form at least one fused, saturated, unsaturated or aromatic ring or a ring system having from 1 to 30 carbon atoms, the ring or the ring system not being adjacent to 1 to 5 Heteroatoms or heteroatom-containing groups may have and wherein the ring or the ring system may be unsubstituted or substituted, these radicals may together as fused building blocks preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2- Oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1,3-propenylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 1 -zaza-1, 3-propenylene, I - C1-C4 Alkyl 1 -aza-1, 3-propenylene, 1,4-buta-1,3-dienylene, 1-az-1, 4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1
  • the radical R is preferably linear C 1 - to C 18 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-decyl, 1 - dodecyl, 1 - tetradecyl, 1 -hexadecyl, 1 -octadecyl, very particularly preferably represents methyl, ethyl, 1 - 3 0- butyl and 1-octyl, and CH (CH2CH20) n-CH 2 CH 2 and CH 3 CH 2 0- ( CH 2 CH 2 0) m - CH 2 CH 2 - with m is 0 to 3.
  • the radicals R 1 to R 9 are independently hydrogen; C1-C18 alkyl, such as methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl; phenyl; 2-hydroxyethyl; 2-cyanoethyl; 2- (alkoxycarbonyl) ethyl such as 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl or 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl; N, N- (C 1 -C 4 -dialkyl) amino, such as ⁇ , ⁇ -dimethylamino or ⁇ , ⁇ -diethylamino; Chlorine and radicals of oligoalkylene glycol, such as CH 3 0- (CH 2 CH 2 O) n-CH 2 CH 2 or CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n-CH 2 CH 2 - where
  • imidazolium ions imidazolinium ions, pyridinium ions, pyrazolinium ions and pyrazolium ions are preferable.
  • Particularly preferred are the imidazolium ions and cations of 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) and 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the anion of the ionic liquid is selected, for example, from the group of pseudohalides and halogen-containing compounds of the formulas: BF 4 -, PF 6 " , CF 3 SO 3 -, (CF 3 S0 3 ) 2 N-, CF 3 CO 2 -, CCI 3 CO 2 -, CN-, SCN -, OCN-; the group of sulphates, sulphites and sulphonates of the general formulas:
  • the radicals R c , R d are preferably each independently hydrogen; C 1 -C 30 -alkyl, alkyl which is completely or partially substituted by halogen, or C 6 -C 14 -aryl.
  • Preferred anions are formate, acetate, propionate, butyrate, lactate, saccharinate, carbonate, bicarbonate, sulfate, sulfite, C 1 -C 4 -alkyl sulfates, methanesulfonate, tosylate, trifluoroacetate, C 1 -C 4 -dialkyl phosphates and hydrogen sulfate.
  • Particularly suitable ionic liquids are 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and 1-n-butyl-3-methylimidazolium acetate.
  • Fig. 1 shows schematically a suitable for carrying out the method according to the invention plant.
  • the carboxylic acid ester to be purified is introduced into the lower region of the distillation column 1 via the feed 2 and the extractant is introduced into the upper region of the distillation column 1 via the feed 3.
  • the bottom 4 bottom product which consists essentially of extractant and impurities, withdrawn via the line 5 and partially returned via the heater 7 in the distillation column 1 and partially discharged via the line 6.
  • the line 8 overhead product which consists essentially of the pure carboxylic acid ester, withdrawn and condensed in the cooler 9. A portion of the condensate is recycled via line 10 into the distillation column 1.
  • Via line 1 1 pure carboxylic acid ester is withdrawn.
  • Example 2 is about 0.5% by weight of other compounds (including formic acid).
  • Comparative Example 2 About 860 g of a mixture having the composition of about 98.2% by weight of ethyl formate, 0.6% by weight of water, 1.2% by weight of ethanol were placed in the bottom of a 60 cm-long column which was used for increasing the separation performance was filled with packing. The sump was heated to boiling by means of a heated double jacket. The distillation was carried out at atmospheric pressure. At the top of the column was condensed by means of a water-cooled condenser (about 10 ° C) and using a reflux divider about one fifth of the condensate as reflux to the column, the remaining portion of the condensate was withdrawn. Distillate of the composition was obtained: about 98% by weight of ethyl formate,

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Reinigung von Carbonsäureestern, wie Ethylformiat, destilliert man einen zu reinigenden Carbonsäureester in Gegenwart eines Extraktionsmittels, vorzugsweise indem man (a) Brüden des zu reinigenden Carbonsäureester in einer Destillationskolonne aufsteigen lässt; (b) dem Brüden in einer Extraktivdestillationszone das Extraktionsmittel entgegenführt; (c) oberhalb der Extraktivdestillationszone reinen Carbonsäureester abzieht. Das Extraktionsmittel ist z.B. unter Diolen, Polyolen, offenkettigen oder cyclischen Amiden ausgewählt.

Description

Reinigung von Carbonsäureestern durch Extraktivdestillation Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Carbonsäureestern.
Niedermolekulare Ester wie Ameisensäureester finden z. B. als Riechstoffe, Insektizide, Fungizide oder in der organischen Synthese Anwendung. Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Ester sind vielfältig in der Literatur beschrieben. Eine kosten- günstige Herstellungsmöglichkeit ist die Veresterung von Carbonsäure und Alkohol mit anschließender Destillation des Esters. Dieses Verfahren ist in vielen Fällen technisch sehr einfach durchführbar, weil das Produkt in Form des Esters die am niedrigsten siedende Verbindung ist. In der US-A 5,302,747 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem man durch ein Veresterungsgemisch, das einen Alkohol und eine Carbonsäure enthält und das zumindest bei der Siedetemperatur des Alkohols gehalten wird, ein Inertgas leitet, um den Ester auszutreiben. Die Herstellung hochreiner Ester, insbesondere Ameisensäureester, mit einer Reinheit von mehr als 99,5 Gew.-%, insbesondere mehr als 99,8 Gew.-%, ist schwierig, wie im Folgenden am Beispiel der Veresterung von Ameisensäure mit Ethanol erläutert wird. Bei der Veresterung von Ameisensäure mit Ethanol bilden sich Wasser und Ethylformi- at. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes können weder Ethanol noch Wasser vollständig vom Ester abgetrennt werden, da beide Stoffe über weite Druckbereiche Azeotrope mit dem Ester bilden. Dies hat zur Folge, dass auf diesem Weg hochreines Ethylformiat nicht erhalten werden kann.
In der JP 10175916 ist die Herstellung hochreiner Ameisensäureester beschrieben. Die Veresterung von Ameisensäure und Alkohol erfolgt durch Reaktivdestillation, wobei das erhaltene Destillat mittels Acetanhydrid entwässert wird. Bei diesem Verfahren kann zwar Wasser durch den Einsatz von Trocknungsmitteln entfernt werden. Nicht umgesetzter Alkohol lässt sich nicht auf vergleichbare Weise entfernen.
In der WO 2007/099071 ist die Herstellung von Estern durch eine Reaktivdestillation beschrieben. In eine Reaktionskolonne werden eine Carbonsäure, ein Alkohol und ein Schleppmittel eingeführt. Der Sumpfstrom umfasst den gebildeten Ester und nicht umgesetzte Carbonsäure. Der Kopfstrom umfasst nicht umgesetzten Alkohol, Wasser und Schleppmittel. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein effizientes Verfahren zur Reinigung von Carbonsäureestern anzugeben. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Carbonsäureestern, bei dem man einen Carbonsäureester in Gegenwart eines Extraktionsmittels destilliert.
Das Verfahren eignet sich zur Reinigung niedermolekularer Carbonsäureester, die un- zersetzt verdampft werden können. Es kommen vor allem die Ester von C1-C5-
Carbonsäuren mit d-Cs-Alkoholen in Betracht, wie Methylformiat, Ethylformiat, Propyl- formiat, Isopropylformiat, n-Butylformiat, sec-Butylformiat und n-Pentylformiat, Methyl- acetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, sec-Butylacetat und n- Pentylacetat. Vorzugsweise ist der Carbonsäureester ein Ameisensäureester, insbe- sondere Ethylformiat.
Die im zu reinigenden Carbonsäureester enthaltenen Verunreinigungen sind in der Regel unter Wasser, Alkohol und freier Carbonsäure ausgewählt. Der Alkohol und die freie Carbonsäure entsprechen in der Regel den Alkohol- und Carbonsäurekonstituen- ten des zu reinigenden Carbonsäureesters. Der Alkohol und die freie Carbonsäure können aber auch einen Fremdalkohol und/oder eine Fremdcarbonsäure umfassen.
Bei dem zu reinigenden Carbonsäureester kann es sich z. B. um ein Rohdestillat einer Veresterungsreaktion oder Umesterungsreaktion handeln.
Die Reinheit des zu reinigenden Carbonsäureesters beträgt im Allgemeinen 50 bis 99,5 Gew.-%, meist 95 bis 99 Gew.-%.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene reine Carbonsäureester weist im Allgemeinen eine Reinheit von wenigstens 99,5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 99,8 Gew.-%, auf. Die Reinheit des Carbonsäureesters kann z. B. durch Gaschromatographie, lonenchromatographie, titrimetrische Methoden oder pH-Wert Messungen bestimmt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise ausgeführt werden, indem man ein Gemisch des zu reinigenden Carbonsäureesters und des Extraktionsmittels zum Sieden erhitzt und den Brüden des reinen Carbonsäureesters sammelt und kondensiert. Vorzugsweise wird die Destillation aber als fraktionierende Destillation durchgeführt. Dabei kommen für die Destillation hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform geht man so vor, dass man
(a) Brüden des zu reinigenden Carbonsäureester in einer Destillationskolonne aufsteigen lässt;
(b) dem Brüden in einer Extraktivdestillationszone das Extraktionsmittel entgegenführt;
(c) oberhalb der Extraktivdestillationszone reinen Carbonsäureester abzieht.
Unter "Extraktivdestillationszone" wird ein Kolonnenabschnitt verstanden, in dem der zu reinigende Carbonsäureester und das Extraktionsmittel unter Bedingungen einer Extraktivdestillation miteinander in Kontakt kommen. Die Extraktivdestillation macht sich das Phänomen zunutze, dass sich durch Zusatz des Extraktionsmittels die Fugazi- täten der Bestandteile des zu trennenden Gemisches verändern. Erfindungsgemäß verwendete Extraktionsmittel erhöhen selektiv die relative Fugazität des Carbonsäu- reesters. Aus diesem Grund geht der Carbonsäureester bei der Destillation in Gegenwart des Extraktionsmittels bevorzugt in das leichtsiedende Kopfprodukt, während sich die Verunreinigungen, wie Carbonsäure, Alkohol und Wasser, im Extrakt, dem schwerer siedenden Sumpfprodukt der Destillation, wiederfinden. Das Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt werden, wozu man den zu reinigenden Carbonsäureester in einer Destillationsblase vorlegt. Der vorgelegte zu reinigende Carbonsäureester wird zum Sieden erhitzt und der Brüden durch die Destillationskolonne geleitet. In die Destillationskolonne wird am Kopf oder bevorzugt seitlich das Extraktionsmittel eingeführt und dem Brüden entgegenführt. Das Extraktionsmittel sam- melt sich mit den Verunreinigungen in der Destillationsblase.
Alternativ kann man das Verfahren kontinuierlich durchführen, wozu man den zu reinigenden Carbonsäureester unterhalb der Extraktivdestillationszone in die Destillationskolonne oder in den Sumpf der Destillationskolonne einführt und aus dem Sumpf einen Extraktionsmittel-haltigen Strom abzieht.
Der reine Carbonsäureester wird oberhalb der Extraktivdestillationszone als Seitenabzug oder als Kopffraktion abgezogen, vorzugsweise als Kopffraktion. Hierzu ist die Destillationskolonne mit Einrichtungen zum Kondensieren und Sammeln des Kopfpro- dukts versehen. Über einen Kondensatteiler kann ein Teil des Kopfkondensats als Rücklauf zurück auf die Kolonne gegeben werden. Der andere Teil des Kondensats wird als Produkt abgezogen. Die Destillation kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Ein bevorzugter Druckbereich ist 15 mbar bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 bar. Die Destillation kann in einem Temperaturbereich (Sumpftemperatur) von 20 ° bis 250 °C, vorzugsweise wenigstens 50 °C, durchgeführt werden. Die Destillationskolonne enthält vorzugsweise Einbauten, die aus Böden, rotierenden Einbauten, ungeordneten und/oder geordneten Packungen bestehen.
Bei den Kolonnenböden kommen (i) Böden mit Bohrungen oder Schlitzen in der Bodenplatte; (ii) Böden mit Hälsen oder Kaminen, die von Glocken, Kappen oder Hauben überdeckt sind; (iii) Böden mit Bohrungen in der Bodenplatte, die von beweglichen Ventilen überdeckt sind; (iv) Böden mit Sonderkonstruktionen in Betracht.
In Kolonnen mit rotierenden Einbauten wird der Rücklauf entweder durch rotierende Trichter versprüht oder mit Hilfe eines Rotors als Film auf einer beheizten Rohrwand ausgebreitet.
Die verwendeten Kolonnen können regellose Schüttungen mit verschiedenen Füllkörpern aufweisen. Sie können aus allen geeigneten Werkstoffen, wie Stahl, Edelstahl, Nickelbasislegierungen, wie HC, Kupfer, Kohlenstoff, Steingut, Porzellan, Glas, Kunst- Stoffen, bestehen und in verschiedenen Formen, wie Kugeln, Ringen mit glatten oder profilierten Oberflächen, Ringen mit Innenstegen oder Wanddurchbrüchen, Drahtnetzringen, Sattelkörper und Spiralen, vorliegen.
Packungen mit regelmäßiger Geometrie können z. B. aus Blechen oder Geweben be- stehen. Beispiele solcher Packungen sind Sulzer Gewebepackungen BX aus Metall oder Kunststoff, Sulzer Lamellenpackungen Mellapack aus Metallblech, Strukturpackungen von Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) und Kühni (Rombopack).
Die Destillationskolonne ist mit Einrichtungen zur Sumpfbeheizung versehen. Hierzu kommen Verdampfer in Betracht, die in den Sumpf eingebaut sind, beispielsweise ein Robert-Verdampfer, oder ein Umlauf mit einem externen Verdampfer, z. B. Röhrenoder Plattenwärmetauscher. Ein Umlauf ist dann beispielsweise ein Zwangsumlauf oder ein Naturumlauf. Als Stoffklassen, die als Extraktionsmittel geeignet sind, kommen bevorzugt Diole, Po- lyole, offenkettige oder cyclische Amide sowie Gemische der genannten Stoffklassen in Frage. Als geeignete Diole und Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butan- diol, Dipropylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und Glycerin genannt.
Als geeignete offenkettige oder cyclische Amide sind beispielsweise Formamid, N- Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetamid und N- Methylcaprolactam genannt.
Vorzugsweise weist das Extraktionsmittel einen Siedepunkt (unter Normaldruck) auf, der wenigstens 30°C höher, insbesondere wenigstens 100 °C höher ist, als der Siede- punkt (unter Normaldruck) des zu reinigenden Carbonsäureesters.
Bevorzugt setzt man als polares Extraktionsmittel Diole oder Polyole mit 3 bis 5 OH- Gruppen ein. Als besonders bevorzugte Diole und Polyole sind genannt Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, wovon Ethylenglykol besonders bevorzugt ist.
Als Extraktionsmittel eignen sich weiterhin ionische Flüssigkeiten. Unter ionische Flüssigkeiten werden Salze mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C, bevorzugt unterhalb von 80 °C, verstanden. Bevorzugt sind solche ionischen Flüssigkeiten, deren Kationbestandteil mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Hete- rocyclus, enthält, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und gegebenenfalls ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die eine molare Masse von weniger als 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt weniger als 600 g/mol und insbesondere weniger 400 g/mol.
Bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (La) bis (l.w), 
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(i y) (l.z)
worin
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocyclo- alkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen; Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9, die an ein Ringkohlenstoffatom gebunden sind, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfogruppe, COOH, Carboxylat, Sulfonat, Acyl, Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Hydroxyl, SH, Nitro, NE1E2, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cyclo- alkenyl, Cycloalkenyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl stehen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, Reste R1, R2, R3, R4, und R5,, die an ein Ringheteroatom gebunden sind, für Wasserstoff, S03H, NE1E2, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, stehen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder zwei benachbarte Reste R1 bis R9 auch zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, für wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder substituiert sein kann, wobei zwei geminale Reste R1 bis R9 auch gemeinsam für =0, =S oder =NRb stehen können, wobei Rb für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl steht, wobei in den Verbindungen der Formel (l.x.1 ) R1 und R3 oder R3 und R5 auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Ringatomen, die diese Reste tragen, stehen können,
B in den Verbindungen der Formeln (l.x.1 ) und (l.x.2) zusammen mit der C-N- Gruppe, an die es gebunden ist, einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Cyclus bildet, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder der gegebenenfalls weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und/oder der weitere anellierte gesättigte, ungesättigte oder aromatische Carbocyclen oder Heterocyclen umfassen kann.
Bilden zwei benachbarte Reste R1 bis R9 zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Grup- pen aufweisen kann und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder substituiert sein kann, so können diese Reste gemeinsam als anellierte Bausteine vorzugsweise 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1 -Oxa-1 ,3- propylen, 1 -Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1 -Aza-1 ,3-propenylen, I -C1-C4- Alkyl-1 -aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2- Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen bedeuten.
Bevorzugt steht der Rest R für lineares d- bis Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 1 -Butyl, 1 -Pentyl, 1 -Hexyl, 1 -Heptyl, 1 -Octyl, 1 -Decyl, 1 -Dodecyl, 1 - Tetradecyl, 1 -Hexadecyl, 1 -Octadecyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, 1 - Butyl und 1 -Octyl sowie für CH30-(CH2CH20)n-CH2CH2- und CH3CH20-(CH2CH20)m- CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3. Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff; C1-C18- Alkyl, wie Methyl, Ethyl, 1 -Butyl, 1 -Pentyl, 1 -Hexyl, 1 -Heptyl, 1 -Octyl; Phenyl; 2- Hydroxyethyl; 2-Cyanoethyl; 2-(Alkoxycarbonyl)ethyl, wie 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)ethyl oder 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl; N,N-(Ci-C4-Dialkyl)amino, wie Ν,Ν-Dimethylamino oder Ν,Ν-Diethylamino; Chlor sowie für Reste von Oligoalkylengly- col, wie CH30-(CH2CH20)n-CH2CH2- oder CH3CH20-(CH2CH20)n-CH2CH2- mit n gleich 0 bis 3.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Imidazoliumionen, Imidazoliniumionen, Pyridiniumionen, Pyrazoliniumionen und Pyrazoliumionen bevor- zugt. Besonders bevorzugt sind die Imidazoliumionen sowie Kationen von 1 ,5-Diaza- bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1 ,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU).
Das Anion der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der Pseudohalogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln: BF4-, PF6 ", CF3SO3-, (CF3S03)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-, CN-, SCN-, OCN-; der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln:
S04 2-, HSO4-, SO32-, HSO3-, RcOS03-, RcS03-; der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln:
PO43-, HPO42-, H2PO4-, RcP04 2", HRcP04 ", RcRdP04-; der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel
RcHP03-,RcRdP02-, RcRdP03-; der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln:
PO33-, HPO32-, H2PO3-, RcP03 2", RcHP03 ", RcRdP03-; der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formeln:
RcRdP02 ", RcHP02-, RcRdPO-, RcHPO"; der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel:
RcCOO-.
Die Rest Rc, Rd stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für Wasserstoff; C1-C30- Alkyl, mit Halogen ganz oder teilweise substituiertes Alkyl, oder C6-Ci4-Aryl. Bevorzugte Anionen sind Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Lactat, Saccharinat, Car- bonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, Ci-C4-Alkylsulfate, Methansulfonat, Tosylat, Trifluoracetat, Ci-C4-Dialkylphosphate und Hydrogensulfat.
Besonders geeignete ionische Flüssigkeiten sind 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-acetat und 1 -n-Butyl-3-methylimidazolium-acetat.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnungen und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage.
In eine Destillationskolonne 1 werden über den Zulauf 2 der zu reinigende Carbonsäu- reester in den unteren Bereich der Destillationskolonne 1 und über den Zulauf 3 das Extraktionsmittel in den oberen Bereich der Destilationskolonne 1 eingeführt. Aus dem Sumpf 4 wird Sumpfprodukt, das im Wesentlichen aus Extraktionsmittel und Verunreinigungen besteht, über die Leitung 5 abgezogen und teilweise über den Aufheizer 7 in die Destillationskolonne 1 zurückgeführt und teilweise über die Leitung 6 ausge- schleust. Über die Leitung 8 wird Kopfprodukt, das im Wesentlichen aus dem reinen Carbonsäureester besteht, abgezogen und im Kühler 9 kondensiert. Ein Teil des Kondensats wird über die Leitung 10 in die Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Über die Leitung 1 1 wird reiner Carbonsäureester abgezogen. Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
Es wurden etwa 558 g Ameisensäure (98-100 Gew.-%ig) mit etwa 276 g Ethanol (technisch) in einem Rührkessel umgesetzt. Als Katalysator dienten etwa 5,8 g Me- thansulfonsäure. Nach 3 Stunden Rühren wurde das Reaktionsgemisch über eine Ko- lonne (30 cm hoch, gefüllt Glasringen) abdestilliert. Man erhielt etwa 348 g Destillat folgender Zusammensetzung: etwa 96,5 Gew.-% Ethylformiat,
etwa 2,5 Gew.-% Wasser,
etwa 0,5 Gew.-% Ethanol und
etwa 0,5 Gew.-% sonstige Verbindungen (einschließlich Ameisensäure). Beispiel 2
Man führte etwa 664 g eines Gemisches mit etwa 99,2 Gew.-% Ethylformiat, 0,02 Gew.-% Wasser, 0,8 Gew.-% Ethanol und 0,4 Gew.-% Ameisensäure zusammen mit etwa 104 g 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-acetat einem Dünnschichtverdampfer zu. Man erhielt etwa 232 g Destillat der Zusammensetzung: etwa 99,7 Gew .-% Ethylformiat,
etwa 0,01 Gew .-% Wasser,
etwa 0,23 Gew .-% Ethanol,
etwa 0,05 Gew .-% Ameisensäure und
etwa 0,01 Gew .-% sonstige Verbindungen.
Beispiel 3
In einer verfahrenstechnischen Simulationsrechnung wurde ein Gemisch mit der Zu- sammensetzung von etwa 98,0 Gew.-% Ethylformiat, 0,5 Gew.-% Wasser, 1 ,0 Gew.-% Ethanol, 0,5 Gew.-% Ameisensäure einer Kolonne mit 20 theoretischen Stufen zugeführt. Es wurden etwa 100 g/h des Gemisches in die Mitte der unteren Hälfte der Kolonne eingeführt und etwa 56 g/h Ethylenglykol in die Mitte des oberen Teils der Kolonne eingeführt. Die Destillation erfolgte bei Atmosphärendruck. Es wurde eine Sumpf- temperatur von etwa 68 °C eingestellt. Am Sumpf der Kolonne wurde das zugeführte Ethylenglykol mit dem größten Teil der Verunreinigungen des Zulaufgemisches ausgeschleust. Am Kopf der Kolonne wurde bei 10 °C kondensiert und mit Hilfe eines Rücklaufteilers etwa die Hälfte des Kondensates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, die andere Hälfte wurde abgezogen. Man erhielt etwa 95 g/h Destillat der Zusammenset- zung: etwa 99,9 Gew.-% Ethylformiat,
< 0,01 Gew.-% Wasser,
etwa 0,1 Gew.-% Ethanol, < 0,01 Gew.-% Ameisensäure und
< 0,01 Gew.-% sonstige Verbindungen.
Beispiel 4
Man legte etwa 860 g eines Gemisches mit der Zusammensetzung von etwa 98,2 Gew.-% Ethylformiat, 0,6 Gew.-% Wasser, 1 ,2 Gew.-% Ethanol im Sumpf einer 60 cm langen Kolonne vor, die zur Erhöhung der Trennleistung mit Füllkörpern gefüllt war. Der Sumpf wurde mittels eines beheizten Doppelmantels zum Sieden erhitzt. Schließ- lieh wurden etwa 300 g/h Ethylenglykol in die Mitte des obern Teils der Kolonne eingeführt. Die Destillation erfolgte bei Atmosphärendruck. Am Kopf der Kolonne wurde mittels eines wassergekühlten Kondensators (etwa 10 °C) kondensiert und mit Hilfe eines Rücklaufteilers etwa ein Fünftel des Kondensates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, der restliche Teil des Kondensats wurde abgezogen. Man erhielt innerhalb von 2 Stunden etwa 312 g/h Destillat der Zusammensetzung: etwa 99,9 Gew.-% Ethylformiat,
etwa 0,01 Gew.-% Wasser,
etwa 0,08 Gew.-% Ethanol und
< 0,01 Gew.-% sonstige Verbindungen.
Vergleichsbeispiel 1
Man legte etwa 414 g eines Gemisches mit der Zusammensetzung von etwa 96,2 Gew.-% Ethylformiat, 0,8 Gew.-% Ethanol, 3,5 Gew.-% Ameisensäure im Sumpf einer 60 cm langen Kolonne vor, die zur Erhöhung der Trennleistung mit Füllkörpern gefüllt war. Der Sumpf wurde mittels eines beheizten Doppelmantels zum Sieden erhitzt. Die Destillation erfolgte bei Atmosphärendruck. Am Kopf der Kolonne wurde mittels eines wassergekühlten Kondensators (etwa 10 °C) kondensiert und mit Hilfe eines Rücklauf- teilers etwa zwei Drittel des Kondensates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, der restliche Teil des Kondensats wurde abgezogen. Man erhielt innerhalb von 3 Stunden etwa 341 g/h Destillat der Zusammensetzung: etwa 99,0 Gew.-% Ethylformiat,
etwa 0,9 Gew.-% Ethanol und
etwa 0,1 Gew.-% Ameisensäure.
Vergleichsbeispiel 2 Man legte etwa 860 g eines Gemisches mit der Zusammensetzung von etwa 98,2 Gew.-% Ethylformiat, 0,6 Gew.-% Wasser, 1 ,2 Gew.-% Ethanol im Sumpf einer 60 cm langen Kolonne vor, die zur Erhöhung der Trennleistung mit Füllkörpern gefüllt war. Der Sumpf wurde mittels eines beheizten Doppelmantels zum Sieden erhitzt. Die Des- tillation erfolgte bei Atmosphärendruck. Am Kopf der Kolonne wurde mittels eines wassergekühlten Kondensators (etwa 10 °C) kondensiert und mit Hilfe eines Rücklaufteilers etwa ein Fünftel des Kondensates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, der restliche Teil des Kondensats wurde abgezogen. Man erhielt Destillat der Zusammensetzung: etwa 98 Gew.-% Ethylformiat,
etwa 0,9 Gew.-% Wasser,
etwa 1 ,0 Gew.-% Ethanol und
< 0,1 Gew.-% sonstige Verbindungen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Reinigung von Carbonsäureestern, bei dem man einen zu reinigenden Carbonsaureester in Gegenwart eines Extraktionsmittels destilliert.
Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man
(a) Brüden des zu reinigenden Carbonsaureester in einer Destillationskolonne aufsteigen lässt;
(b) dem Brüden in einer Extraktivdestillationszone das Extraktionsmittel entgegenführt;
(c) oberhalb der Extraktivdestillationszone reinen Carbonsaureester abzieht.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man den zu reinigenden Carbonsaureester in einer Destillationsblase vorlegt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man den zu reinigenden Carbonsaureester unterhalb der Extraktivdestillationszone in die Destillationskolonne oder in den Sumpf der Destillationskolonne einführt und aus dem Sumpf einen Extraktionsmittel-haltigen Strom abzieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem man den reinen Carbonsaureester als Kopffraktion abzieht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Extraktionsmittel unter Diolen, Polyolen, offenkettigen oder cyclischen Amiden ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Extraktionsmittel Ethylenglykol ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Extraktionsmittel unter ionischen Flüssigkeiten ausgewählt ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Siedepunkt des Extraktionsmittels wenigstens 30 °C höher ist als der Siedepunkt des zu reinigenden Carbonsäureesters.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die im zu reinigende Carbonsäureester enthaltenen Verunreinigungen unter Wasser, Alkohol und freier Carbonsäure ausgewählt sind.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der zu reinigende Carbonsäureester Ethylformiat ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der reine Carbonsäureester eine Reinheit von wenigstens 99,5 Gew.-% aufweist.
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