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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen
Umesterung in einer Reaktivdestillationskolonne mit mehreren Sektionen,
in denen Packungen und/oder Böden angeordnet sind, bei
welchem einer als Reaktionszone wirkenden Sektion ein erster Ester
bzw. ein Gemisch aus dem ersten Ester und einem als Reaktionsprodukt
entstandenen zweiten Alkohol sowie an einer in Gebrauchslage darüber
liegenden Stelle ein erster Alkohol zugeführt werden, bei
welchem aus einem am Boden der Reaktivdestillationskolonne an dieselbe
angeschlossenem ersten Verdampfer eine Flüssigkeit zugeführt
wird, der ein zweiter Ester entnommen wird und deren Rest als dampfförmige
Phase in die Reaktivdestillationskolonne zurückgeführt
wird, bei welchem innerhalb der Reaktivdestillationskolonne ein
Katalysator eingesetzt wird, bei welchem in einem am Kopf derselben
angeordneten Kondensator ein azeotropes Gemisch aus dem ersten Ester
und dem zweiten Alkohol kondensiert wird und bei welchem das Kondensat
zum Teil dem Kopf der Reaktivdestillationskolonne und zum Teil gemeinsam
mit dem ersten Ester derselben an einer tiefer gelegenen Stelle
zugeführt wird sowie eine Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens (
DE
30 19 767 A1 ).
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Ester
bilden eine Stoffgruppe organischer Verbindungen, welche durch die
Reaktion einer Säure und eines Alkohols unter Abspaltung
von Wasser entstehen und beispielsweise als Aromastoffe, allgemein
in der Kunststoffindustrie (Polyethylenterephtalat, Polyester),
in der Medizin, als Weichmacher, als Insektizide oder als Basis
für Sprengstoffe eingesetzt werden.
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Wenn
ein vorhandener Ester für einen bestimmten Zweck nicht
geeignet ist, dann wird er in bekannter Technik verändert.
Dazu sind unterschiedliche Verfahren bekannt. Ein solches Verfahren
ist beispielsweise die eingangs beschriebene Umesterung bzw. Transesterifikation,
mit der ein in einem Ester enthaltenes Alkoholradikal gegen ein
anderes Alkoholradikal ausgetauscht wird. Die Umesterung wird in
bekannter Technik beispielsweise in einem Reaktor durchgeführt,
wobei die Reaktion bis nahe an das Gleichgewicht herangeführt wird
und die Reaktionsprodukte anschließend in mehreren Destillationskolonnen
getrennt werden.
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Das
Verfahren nach der eingangs erwähnten
DE 30 19 767 A1 dient der
kontinuierlichen Herstellung von Essigsäureestern. Bei
diesem Verfahren sind der Reaktor und Destillationskolonnen zu einer
Reaktivdestillationskolonne – im folgenden kurz „Kolonne"
genannt – zusammengefaßt, in welcher die Reaktion
und die Abtrennung desumgeesterten neuen Esters stattfinden. Zur
Abtrennung des als Reaktionsprodukt entstandenen zweiten Alkohols
ist eine separate Einheit eingesetzt. Der apparative Aufwand und
der Energiebedarf für dieses bekannte Verfahren sind hoch,
da sowohl für die Kolonne als auch für die separate
Einheit jeweils zumindest ein eigener Kondensator benötigt
wird.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs geschilderte
Verfahren mit zugehöriger Vorrichtung in Aufbau und Durchführung
zu vereinfachen.
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Diese
Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst,
daß im oberen Bereich der Kolonne eine in Gebrauchslage
oben offene zusätzliche Sektion angeordnet wird, die gegenüber
den auf gleicher Höhe und darunter befindlichen Sektionen
durch fluidundurchlässige Wände abgeschlossen
ist und an die ein zweiter Verdampfer angeschlossen ist, dem aus
der zusätzlichen Sektion eine Flüssigkeit zugeführt
wird, aus welcher der zweite Alkohol abgezogen und der Rest als
dampfförmige Phase in die zusätzliche Sektion
zurückgeführt wird.
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Bei
diesem Verfahren wird insgesamt nur eine Kolonne benötigt,
da die Einheit zum Abtrennen des zweiten Alkohols als zusätzliche
Sektion in derselben enthalten ist und als integrierter Stripper
arbeitet. Das bedeutet für die Durchführung des
Verfahrens eine wesentliche Verminderung der Investitions- und Betriebskosten
sowie des Energiebedarfs, weil insbesondere nur noch ein Kondensator
benötigt wird. Die Integration der zusätzlichen
Sektion als Stripper in die Kolonne verringert außerdem
die Druckdifferenz, die bei einer separaten Einheit zur Abtrennung
des zweiten Alkohols für die Rückführung
des Dampfes in die Kolonne notwendig ist.
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Das
Verfahren arbeitet vorzugsweise mit einem festen Katalysator, der
mit Vorteil in der als Reaktionszone wirkenden Sektion angeordnet
wird. Es ist aber auch der Einsatz eines flüssigen Katalysators
möglich.
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Die
Umesterung ist eine durch das Gleichgewicht limitierte Reaktion,
bei der das Radikal R1 eines ersten Esters (I) ein Radikal R2 eines
ersten Alkohols (II) substituiert und ein zweiter (neuer) Ester
(IV) mit dem Radikal R2 und ein zweiter Alkohol (III) mit dem Radikal
R1 als gewünschte Produkte entstehen, entsprechend der
folgenden Reaktionsgleichung:
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Als
erster Ester (I) kann ein Carboxylester in Form eines Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl- oder Alkarylesters einer gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure verwendet werden.
Ausgangspunkt des Carbonsäureesters kann ein Alkyl, Aralkyl-
oder Aralkylester (oder eine entsprechende divalente Gruppe, wie
z. B. Alkylene) oder die Carbonsäure sein. Besonders geeignet
als erster Ester (I) ist ein C1- bis C12-Alkyl oder im Fall der
Carbonsäure ein C2- bis C12-Alkylenester. Es können
auch andere Ester, wie Propionate, Butyrate, Valerate oder Oxalate,
eingesetzt werden.
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Als
erster Alkohol (II) kann ein primärer, sekundärer
oder tertiärer organischer Alkohol eingesetzt werden, wobei
Alkohole mit einer größeren Molmasse besonders
geeignet sind. Der erste Alkohol (II) entspricht der Formel R2-OH,
wobei R2 ein Alkyl-Radikal einer linearen oder verzweigten Kette
mit mindestens vier, vorzugsweise fünf bis zwölf
Kohlenstoffatomen ist. R2 kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches
oder aromatisches Radikal sein, mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen
und es kann auch inerte Substituenten, wie Halogene, Ether oder
Polyethergruppen, enthalten.
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Der
erste Alkohol (II) kann auch ein Glykolether oder ein Polyalkylenglykolether
sein, entsprechend der Formel R5 (OCH2CHR4)n. Hierbei sind R5 ein
Alkyl-Radial mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein
Methyl-, Ethyl- oder n-Butyl-Radikal, und R4 ein Wasserstoffatom
oder ein Methyl-Radikal. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise
1 oder 2. Der Einsatz von Ethern des Polyethylenglykols wie Diethylenglykol,
Propylenglykol und insbesondere Methoxyisopropanol, Ethoxyisopropanol
sowie von Ethyl-Isomeren des Dipropylenglykols ist ebenso möglich.
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Das
Verfahren nach der Erfindung wird anhand der einzigen Figur der
Zeichnung als Ausführungsbeispiel erläutert. In
der Zeichnung ist schematisch eine Reaktivdestillationskolonne D
zur Durchführung des Verfahrens dargestellt, die weiterhin
als „Kolonne D" bezeichnet wird.
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In
einer Kolonne D sind fünf Sektionen S1 bis S5 angeordnet,
die durch gestrichelt eingezeichnete Linien abgegrenzt sind. Die
Kolonne D besteht vorzugsweise aus Edelstahl. Sie kann aber auch
aus Stahl, Glas oder Kunststoff aufgebaut sein. Die Kolonne D arbeitet
stationär, d. h. alle Ströme und Konzentrationen
in der Kolonne D sind zeitlich konstant.
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In
den Sektionen S1 bis S5 der Kolonne D sind handelsübliche
Packungen, beispielsweise strukturierte Packungen, und/oder Böden,
beispielsweise Ventilböden, angebracht. Zwischen den Sektionen
S4 und S5 ist eine Rohrleitung 1 zum Zuführen
eines ersten Esters (I) an die Kolonne D angeschlossen. Eine Rohrleitung 2 zum
Zuführen eines ersten Alkohols (II) ist zwischen den Sektionen
S3 und S4 an die Kolonne D angeschlossen. Am Boden der Kolonne D
ist eine Rohrleitung 3 angeschlossen, die zu einem ersten
Verdampfer V1 führt. Der Verdampfer V1 ist außerdem über
eine weitere Rohrleitung 4 mit dem Boden der Kolonne D
verbunden.
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Am
Kopf der Kolonne D ist über eine Rohrleitung 5 ein
Kondensator K angeschlossen, der seinerseits über eine
Rohrleitung 6 wieder mit dem Kopf der Kolonne D und über
eine Rohrleitung 7 mit der Rohrleitung 1 verbunden
ist.
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Die
Sektion S2 ist in Gebrauchslage nach oben offen und gegenüber
den Sektionen S3 und S4 durch fluidundurchlässige Wände 8 und 9 verschlossen.
Die Wände 8 und 9 bestehen mit Vorteil
aus Metall, beispielsweise aus Edelstahl. Sie sind vorzugsweise
wärmeisoliert ausgeführt. Das kann beispielsweise
durch zwei einen Hohlraum einschließende Bleche erreicht
werden. Im Bodenbereich der Sektion S2 ist eine nach außen
führende Rohrleitung 10 angeschlossen, die zu
einem zweiten Verdampfer V2 führt. Der zweite Verdampfer
V2 ist über eine weitere Rohrleitung 11 mit dem
unteren Teil der Sektion S2 verbunden.
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Die
eigentliche Reaktionszone der Kolonne D ist die Sektion S4, in welcher
mit Vorteil ein fester Katalysator enthalten ist, an dem die Edukte
erster Ester (I) und erster Alkohol (II) zu den Produkten zweiter
Alkohol (III) und zweiter Ester (IV) reagieren. Als Katalysator
wird beispielsweise ein saures Ionenaustauscherharz eingesetzt,
das mit Vorteil auf einer strukturierten Katapak-S- oder Katapak-SP-Packung
fixiert ist. Für das Verfahren kann aber auch ein flüssiger
Katalysator eingesetzt werden, welcher der Kolonne D zusammen mit
dem ersten Alkohol (II) oder oberhalb der Sektion S3 zugeführt
werden kann.
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In
der Sektion S5 wird der mit dem Verfahren nach der Erfindung erhaltene
zweite (neue) Ester (IV) zu einem reinen Produkt angereichert. Dazu
wird von dem ersten Verdampfer V1 der für die Anreicherung
notwendige dampfförmige Gegenstrom durch Verdampfen einer
Teilmenge des erzeugten zweiten Esters (IV) eingespeist. Die Temperatur
des ersten Verdampfers V1 hängt von den in der Kolonne
D vorliegenden Stoffen ab. Der zweite (neue) Ester wird aus der
Sektion S5 in hoher Reinheit als Produkt über die Rohrleitung 12 abgezogen.
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Die
Sektion S3 hat vor allem die Aufgabe, den Anteil an dem zweiten
Alkohol (III) in der Flüssigkeit zu erhöhen und
dadurch dessen Abtrennung von den übrigen Komponenten in
der Sektion S2 als reines Produkt zu erleichtern.
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Die
Sektion S1 dient schließlich dazu, den ersten Alkohol (II)
und und den zweiten (neuen) Ester (IV) aus der Flüssigkeit
abzutrennen, so daß am Kopf der Kolonne D nur noch ein
azeotropes Gemisch aus erstem Ester (I) und zweitem Alkohol (III)
vorhanden ist.
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In
der Sektion S2 wird der zweite Alkohol (III) angereichert und mit
der austretenden Flüssigkeit über die Rohrleitung 10 dem
zweiten Verdampfer V2 zugeführt. Er wird dann teilweise über
die Rohrleitung 13 abgezogen. Der Rest der Flüssigkeit
wird vom zweiten Verdampfer V2 verdampft und über die Rohrleitung 11 als Dampf
in die Sektion S2 zurückgeführt. Dieser Dampf
liefert den für die Abtrennung des zweiten Alkohols (III) in
der Sektion S2 notwendigen dampfförmigen Gegenstrom. Die
Temperatur des Verdampfers V2 hängt ebenfalls von den in
der Kolonne D vorliegenden Stoffen ab.
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Die
Kolonne D arbeitet im stationären Betrieb beispielsweise
wie folgt:
Über die Rohrleitung 1 wird der
Kolonne D unterhalb des Sektion S4 bzw. oberhalb der Sektion S5
ein erster Ester (I) und ein Gemisch aus dem ersten Ester (I) und
dem zweiten Alkohol (III) zugeführt. Oberhalb der Sektion
S4 wird der Kolonne D über die Rohrleitung 2 ein
erster Alkohol (II) zugeführt. Der erste Ester (I) soll
durch Umesterung in einen zweiten (neuen) Ester (IV) überführt
werden.
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Am
Boden der Kolonne D fällt hauptsächlich der zweite
(neue) Ester (IV) an, der teilweise über eine Rohrleitung 12 abgezogen
und teilweise vom ersten Verdampfer V1 verdampft und über
die Rohrleitung 4 in die Kolonne D als Dampf zurückgeführt
wird. Dieser Dampf bzw. das entsprechende Dampfgemisch durchströmt
die Sektionen S5, S4, S3 und S1 und wird in dem Kondensator K kondensiert.
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Das
im Kondensator K gewonnene Destillat wird zum Teil der Sektion S1 über
die Rohrleitung 6 mit Einsatz eines üblichen Flüssigkeits-Verteilers
zugeführt. Es gelangt von dort, wieder über einen
geeigneten Flüssigkeits-Verteiler, zur Sektion S3 und in
die Sektion S2, die gegenüber den Sektionen S3 und S4 durch
die fluidundurchlässigen Wände 8 und 9 abgedichtet
ist. Die in die Sektion S2 eintretende Flüssigkeit, wird
an deren Boden abgezogen und dem zweiten Verdampfer V2 zugeführt. Über
eine Rohrleitung 13 wird der zweite Alkohol (III) teilweise
abgezogen und teilweise vom zweiten Verdampfer V2 verdampft und über
die Rohrleitung 11 in die Sektion S2 als Dampf zurückgeführt.
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Durch
eine gezielte Wahl der an den Verdampfern V1 und V2 und am Kondensator
K in die Kolonne D zurückgeführten Dampfströme
bzw. des Flüssigkeitsstroms und der Höhe der jeweiligen
Sektionen lassen sich optimale Konzentrationsprofile für
den Flüssigkeits- und den Dampfstrom in der Kolonne D erzeugen.
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Der
zweite (neue) Ester (IV) reichert sich in der Sektion S5 an und
verläßt die Kolonne D als reine Komponente oder
als Gemisch mit dem Alkohol (II). Um einen reinen zweiten Ester
(IV) zu gewinnen, ist ein vollständiger Umsatz des Alkohols
(II) notwendig, was durch einen Überschuß an erstem
Ester (I) und/oder eine hinreichende Verweilzeit der Edukte in der
Sektion S4 erreicht werden kann. Sofern der erste Ester (I) noch einen
Anteil an Alkohol (III) enthält, was in der Regel der Fall
ist, kann er in die Sektion S1 eingespeist werden, um den zweiten
Alkohol (III) zu entfernen.
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Als
Katalysator wird ein geeigneter Umesterungskatalysator eingesetzt.
Ein fester Katalysator wird – wie schon erwähnt – auf
der Packung oder den Böden der Sektion S4 fixiert. Wird
ein flüssiger Katalysator verwendet, dann wird er der Kolonne
D entweder mit dem ersten Alkohol (II) oder oberhalb der Sektion
S3 zugeführt. Ein flüssiger Katalysator verläßt
die Kolonne D gemeinsam mit dem zweiten Ester (IV) und wird nach
der Abtrennung vom zweiten (neuen) Ester (IV) separat in dieselbe
zurückgeführt.
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Im
folgenden wird das Verfahren nach der Erfindung anhand von drei
Beispielen erläutert:
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Beispiel 1
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Reines
Methylacetat als erster Ester (I) und reines n-Butanol als erster
Alkohol (II) werden mit einem Molenstrom von jeweils 50 mol/h dem
unteren bzw. dem oberen Ende der Sektion S4 zugeführt.
Das am Kopf der Kolonne D abgezogene Gemisch aus Methanol als zweiter
Alkohol (III) und Methylacetat mit einer Zusammensetzung in der
Nähe des azeotropen Punktes wird dem unteren Ende der Sektion
S4 über die Rohrleitung 7 wieder zugeführt.
Mit dem aus dem zweiten Verdampfer V2 über die Rohrleitung 13 austretenden
Strom werden stündlich 50 kmol an reinem Methanol als zweiter
Alkohol (III) und mit dem aus dem ersten Verdampfer V1 am unteren
Ende der Kolonne D über die Rohrleitung 12 austretenden
Strom stündlich 50 kmol reines n-Butylacetat als zweiter
Ester (IV) gewonnen. Der Umsatz ist größer als
99% und die Reinheit der Produkte übersteigt 99%. Die Reaktion
in der Kolonne D läuft nach folgender Gleichung ab: Methylacetat
+ n-Butanol E ↔ n-Butylacetat + Methanol.
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Beispiel 2
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Reines
Methylacetat als erster Ester (I) und reiner Amylalkohol als erster
Alkohol (II) werden mit einem Molenstrom von jeweils 50 mol/h dem
unteren bzw. dem oberen Ende der Sektion S4 zugeführt.
Das am Kopf der Kolonne D abgezogene Gemisch aus Methanol als zweitem
Alkohol (III) und Methylacetat mit einer Zusammensetzung in der
Nähe des azeotropen Punktes wird dem unteren Ende der Sektion
S4 über die Rohrleitung 7 wieder zugeführt.
Mit dem aus dem zweiten Verdampfer V2 über die Rohrleitung 13 austretenden Strom
werden stündlich 50 kmol an reinem Methanol und mit dem
aus dem ersten Verdampfer V1 am unteren Ende der Kolonne D über
die Rohrleitung 12 austretenden Strom stündlich
50 kmol reines Amylacetat als zweiter Ester (IV) gewonnen. Der Umsatz
ist größer als 99% und die Reinheit der Produkte übersteigt
99%. Die Reaktion in der Kolonne D läuft nach folgender
Gleichung ab: Methylacetat + Amylalkohol ↔ Amylacetat
+ Methanol.
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Beispiel 3
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Bei
der Herstellung von Polyvinylalkohol fällt je kg Polyvinylalkohol
etwa 1,6 kg Methylacetat als Nebenprodukt an, und zwar als ein Gemisch
mit Methanol. Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet,
das als erster Ester (I) anfallende Methylacetat in einen hochwertigeren
zweiten (neuen) Ester (IV) zu überführen.
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Es
wird ein Ausgangsgemisch mit einer Zusammensetzung von 60 Molanteilen
Methylacetat als erstem Ester (I) und 40 Molanteilen Methanol und
einem Mengenstrom von 58 kmol/h verwendet, wie es bei der Herstellung
von Polyvinylalkohol vielfach anfällt. Da sich die Zusammensetzung
des Gemisches deutlich von der Zusammensetzung des zugehörigen
Azeotrops unterscheidet, wird es an einer geeigneten Stelle direkt
in die Sektion S1 der Kolonne D eingespeist, um das Methanol abzutrennen.
Das restliche Gemisch wird als Azeotrop am Kopf der Kolonne D abgeführt
und derselben unterhalb der Sektion S4 über die Rohrleitung 1 wieder zugeführt.
Der Sektion S4 werden stündlich über die Rohrleitung 2 35
kmol an reinem n-Butanol als erstem Alkohol (II) zugeführt.
Als aus dem zweiten Verdampfer V2 über die Rohrleitung 13 austretender
Strom werden stündlich 58 kmol an reinem Methanol und mit
dem aus dem ersten Verdampfer V1 am unteren Ende der Kolonne D über
die Rohrleitung 12 austretenden Strom stündlich
35 kmol reines n-Butylacetat als zweiter (neuer) Ester (IV) entnommen.
Der Umsatz übersteigt 99% bei einer Reinheit der Produkte
von über 99%. Die Reaktion in der Kolonne D läuft
nach folgender Gleichung ab: Methylacetat
+ n-Butanol ↔ n-Butylacetat + Methanol.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 3019767
A1 [0001, 0004]
