WO2011131643A2 - Verfahren zur herstellung von carbonsäureestern durch reaktivdestillation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsäureestern durch reaktivdestillation Download PDF

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WO2011131643A2
WO2011131643A2 PCT/EP2011/056189 EP2011056189W WO2011131643A2 WO 2011131643 A2 WO2011131643 A2 WO 2011131643A2 EP 2011056189 W EP2011056189 W EP 2011056189W WO 2011131643 A2 WO2011131643 A2 WO 2011131643A2
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reaction
reaction column
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Ellen Dahlhoff
Andreas Lanver
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Basf Se
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid esters, in particular of ethyl formate, by transesterification.
  • Low molecular weight esters such as formic acid esters find z. B. as fragrances, insecticides, fungicides or in organic synthesis application. Methods for the preparation of low molecular weight esters are described in various ways in the literature. An inexpensive option is the esterification of carboxylic acid and alcohol followed by distillation of the ester. This process is in many cases technically very easy to carry out because the product in the form of the ester is the lowest-boiling compound.
  • the esterification of formic acid and alcohol is carried out by reactive distillation, wherein the resulting distillate is dehydrated by means of acetic anhydride.
  • acetic anhydride a distillate of acetic anhydride
  • water can be removed by the use of drying agents. Unreacted alcohol can not be removed in a comparable manner.
  • WO 2007/099071 describes the preparation of esters by a reactive distillation.
  • a carboxylic acid, an alcohol and an entraining agent are introduced.
  • the bottom stream comprises the ester formed and not um- put carboxylic acid.
  • the top stream comprises unreacted alcohol, water and entrainers.
  • the invention has for its object to provide a process for the production of high purity ester, which is economical to carry out and provides a lower equipment investment requirements and in particular bypasses the requirement of acid-resistant materials.
  • the object is achieved by a process for the preparation of carboxylic acid esters by transesterification, in which one introduces a first feed comprising a first carboxylic acid ester, and a second feed comprising a first alcohol in a reaction column and in a reaction zone of the reaction column below Forming a second carboxylic acid ester and a second alcohol, wherein the first alcohol has a higher molecular weight than the second alcohol and wherein the second carboxylic acid ester and the second alcohol is continuously removed from the reaction zone.
  • the process is suitable for the preparation of low molecular weight carboxylic acid esters which can be evaporated without decomposition.
  • the starting material is a first carboxylic acid ester which is the ester of a carboxylic acid with the second alcohol.
  • the first carboxylic acid ester is preferably an ester of a C 1 -C 8 -carboxylic acid, eg. As an ester of formic acid, acetic acid, propionic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, lactic acid, glycolic acid.
  • the first carboxylic acid ester is a formic acid ester.
  • the first alcohol has a higher molecular weight than the second alcohol.
  • the first alcohol is a C 2 -C 8 alcohol, preferably ethanol, and the second alcohol is methanol.
  • a particularly preferred embodiment relates to a process for the preparation of ethyl formate in which the first carboxylic acid ester is methyl formate and the first alcohol is ethanol.
  • reaction zone is meant a region of the reaction column in which suitable conditions, in particular with respect to temperature, pressure and presence a catalyst, so that the reaction between the first carboxylic ester and the first alcohol proceeds at an appropriate rate. Parallel to the chemical reaction in the reaction zone, a mass transfer takes place. The removal of the second carboxylic acid ester and the second alcohol from the reaction zone on the one hand causes a shift in the reaction equilibrium and on the other hand prevents subsequent reactions, whereby the selectivity of the reaction is greatly increased.
  • the reaction column contains separating internals, such as separating trays, z.
  • separating internals such as separating trays, z.
  • ordered packings eg. B. sheet or tissue packings such as Sulzer Mellapak 250 Y, Sulzer BX, Montz B1 or Montz A3 or Kühni Rhombopak, or random beds of packing, such.
  • Orderly packages, preferably sheet metal or fabric packages have a specific surface area of 100 to 750 m 2 / m 3 , in particular 250 to 500 m 2 / m 3 . They allow high separation performance at low pressure drops.
  • the reaction column used is advantageously a rectification column which has 5 to 100, preferably 20 to 50, actual or theoretical plates.
  • the bottom of the reaction column is heated with at least one built-in and / or external heater.
  • the external heater can work with forced or natural circulation.
  • the operating pressure of the reaction column is 0.5 to 7 bar, preferably 1 to 5 bar and more preferably 1 to 3 bar (absolute).
  • the temperature in the sump depends on the nature of the first carboxylic ester and / or first alcohol and in the reaction of methyl formate with ethanol is usually 50 to 150 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out in the presence of a suitable catalyst, for.
  • a suitable catalyst for.
  • an acidic or basic catalyst preferably a basic catalyst.
  • the catalyst can be both heterogeneous catalysts and homogeneously soluble catalysts.
  • homogeneously soluble is intended to mean that the catalyst used is soluble to more than 1 g / 100 ml at 22 ° C., at least in the first alcohol used.
  • heterogeneous basic catalysts are arranged in a stationary manner in the reaction zone.
  • Heterogeneous catalysts are selected, for example, below basic oxides, mixed oxides or hydroxides and ion exchangers in amine or hydroxyl form.
  • the materials may be used as such or embedded in an oxidic binder matrix, e.g., from alumina, silica, mixtures of fumed silica and alumina, titania, zirconia or clay into moldings such as strands or tablets are formed.
  • an oxidic binder matrix e.g.
  • the heterogeneous basic catalyst is in particulate form having a particle size (maximum elongation) of 1 to 10 mm, preferably 1 to 4 mm.
  • the heterogeneous catalyst is introduced into the reaction zone in such a way that sufficient gaps remain so that a rectificative mass transfer can take place.
  • the catalyst is preferably used in a concentration of 10 to 60% by volume, based on the void volume of the column.
  • the heterogeneous catalyst can be placed on trays or installed as a catalyst bed in the reaction zone.
  • catalyst-containing packages e.g. Montz MULTIPAK or Sulzer KATAPAK, or to introduce the catalyst in the form of packing in the column.
  • the heterogeneous catalysts between an inert fabric or knitted fabric, for. B. fiberglass bring in and roll up into bales (so-called Bales).
  • the bales can be arranged next to and above each other so that the bales of one layer cover the interstices of the underlying layer.
  • the heterogeneous catalyst has a suitable particle size and shape such that it can be introduced into the reaction zone as a packing, optionally mixed with inert fillers.
  • Homogeneously soluble basic catalysts are metered into the reaction column at any suitable point in the lower to middle column range, expediently together with the first alcohol.
  • the homogeneously soluble catalysts used are, for. B. selected from alkali metal hydroxides and / or alcoholates, such as potassium, sodium methylate.
  • the catalysts are expediently metered in the form of a solution in a suitable solvent.
  • a preferred solvent is the first or second alcohol used in the process of the invention.
  • the homogeneously soluble catalyst if used, is usually used in an amount of 0.00001 to 0.2, preferably 0.0001 to 0.1, and more preferably 0.0005 to 0.05, equivalents based on the first carboxylic acid ester.
  • the first feed is preferably introduced laterally into the reaction column at at least one first feed point located between the top and bottom of the reaction column, and introduces the second feed laterally into the reaction column at a second feed point located above the first feed point.
  • the reaction zone extends at least partially to the column section between the first and second feed points.
  • the ongoing removal of the reaction products from the reaction zone is achieved by the mass transfer processes taking place in the reaction column.
  • vapors of a low-boiling fraction which comprises the second carboxylic acid ester formed and the unconverted first carboxylic acid ester and the unreacted first alcohol and the second alcohol are removed.
  • the low-boiling fraction passes into a rectifying section of the reaction column, in which the entrained unreacted first alcohol and the second alcohol are separated and run back into the reaction zone.
  • a product fraction comprising the second carboxylic acid ester and unconverted first carboxylic acid ester, preferably as a side draw.
  • the second carboxylic acid ester and the first carboxylic acid ester form azeotropes with the alcohols, so that the composition of the product fraction substantially corresponds to the azeotrope composition.
  • the product fraction may contain minor amounts of first alcohol and second alcohol.
  • top fraction At the top of the reaction column mainly unreacted first carboxylic acid ester is condensed and partly recycled as a head reflux in the reaction column and partially withdrawn as a top fraction.
  • the top fraction is at least partially returned to the reaction zone, for example by admixing with the first feed. Another part of the top fraction can be removed to prevent accumulation of low boilers.
  • a condensate of a high-boiling fraction comprising in addition to unreacted first alcohol and second alcohol entrained second carboxylic acid ester and unreacted first carboxylic acid ester.
  • the high-boiling fraction passes into a stripping section of the column in which the entrained second carboxylic acid ester and unreacted first carboxylic acid ester are stripped off and returned to the reaction zone.
  • a bottoms fraction comprising the second alcohol and unreacted first alcohol can be withdrawn. In order to remove forming high-boiling components, part of the bottoms fraction can be discarded.
  • the bottom fraction is separated by distillation into the second alcohol and unconverted first alcohol, preferably in a further distillation column.
  • the unreacted first alcohol is advantageously at least partially recycled to the reaction zone by admixing it, for example, the second feed.
  • the product fraction contains in addition to the second carboxylic acid ester usually unreacted first carboxylic acid ester and small amounts of second alcohol and unreacted first alcohol.
  • the product fraction is therefore preferably separated by distillation into pure second carboxylic acid ester and a fraction containing unreacted first carboxylic acid ester.
  • the distillative separation is preferably carried out continuously in a second column.
  • the fraction containing the unreacted first carboxylic acid ester is preferably at least partly returned to the reaction zone, for example by admixing with the first feed.
  • the product fraction comprises azeotropes of the second carboxylic acid ester with second alcohol and unreacted first alcohol and unreacted first Carbonklareester. Since the azeotrope composition is generally pressure-dependent, the separation of the azeotrope succeeds by distillation at a pressure which is different from the pressure in the reaction column. The person skilled in this phenomenon is known as a two-pressure process or pressure swing rectification or pressure swing distillation. At a different pressure from the pressure in the reaction column, the composition of the product fraction corresponds to another azeotrope composition.
  • the second carboxylic acid ester in the second column, can be withdrawn purely at the bottom or in the lower part of the column, for example near the bottom region of the column, while an azeotropic mixture is formed in the top, albeit in a significantly different composition than in the product fraction.
  • This azeotropic mixture can be fed back into the reaction zone.
  • the stream obtained at the bottom of the second column contains 99.0 to 100% by weight (in particular 99.8 to 100% by weight) Ethyl formate, 0 to 1 wt .-% (in particular 0 to 0.2 wt .-%) of ethanol and 0 to 1 wt .-% (in particular 0 to 0.2 wt .-%) of other compounds.
  • Fig. 1 shows schematically a suitable for carrying out the method according to the invention plant.
  • reaction column T1 is introduced via a lateral inlet 2, which is located at the upper end of the reaction zone 1, a first alcohol.
  • a heterogeneous catalyst (not shown) is introduced in a stationary manner.
  • the reaction takes place to the second carboxylic acid ester and second alcohol.
  • the second carboxylic acid ester and unconverted first carboxylic acid ester enter the enrichment section 4 of the reaction column T1, where they are largely freed from entrained second alcohol and unreacted first alcohol.
  • Second alcohol and unreacted first alcohol from the reaction zone 1 enter the stripping section 5 of the Christshkolonne T1, where they are stripped off entrained second carboxylic acid ester and unreacted first carboxylic acid ester.
  • the bottoms fraction withdrawn via line 7 consists mainly of second alcohol and unreacted first alcohol.
  • the vapor 8 obtained at the top of the reaction column is condensed and partly returned to the reaction column via line 9 as a head reflux and partially fed via line 10 as feed into the reaction zone.
  • the withdrawn at the side offtake 6 product fraction from the reaction column T1 is fed to a distillation column T2 at its upper portion.
  • the column T2 is operated at a different pressure, usually a higher pressure, than the reaction column T1.
  • At the bottom of the distillation column T2 falls to pure second carboxylic acid ester, which is removed via line 1 1.
  • the top hatch of the distillation column T2 is returned via the line 12 in the reaction column T1.
  • the bottoms fraction from the reaction column T1 is withdrawn via line 7 and fed to a distillation column T3.
  • reaction column operated at 1 bar with 30 theoretical stages were fed at stage 10 about 60 g / h of ethanol. At level 5, 81 g / h of methyl formate was added. It is assumed that on the intervening soils the reaction to ethyl formate and methanol takes place up to chemical equilibrium.
  • the reflux ratio of the reaction column was about 11.
  • the overhead condensate consisting essentially of methyl formate was partially returned as reflux and partially recycled to the lower part of the reaction column.

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Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umesterung, werden ein erster Zulauf, der einen ersten Carbonsäureester, z. B. Methylformiat,umfasst, an wenigstens einer zwischen Kopf und Sumpf einer Reaktionskolonne gelegenen ersten Zulaufstelle seitlich in die Reaktionskolonne und ein zweiter Zulauf, der einen ersten Alkohol, z. B. Ethanol, umfasst, an einer oberhalb der ersten Zulaufstelle gelegenen zweiten Zulaufstelle seitlich in die Reaktionskolonne eingeführt und in einer Reaktionszone der Reaktionskolonne unter Bildung eines zweiten Carbonsäureesters und eines zweiten Alkohols umgesetzt. Der erste Alkohol weist ein höheres Molekulargewicht auf als der zweite Alkohol. An einer oberhalb der zweiten Zulaufstelle gelegenen Abzugsstelle zieht man eine den zweiten Carbonsäureester und nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester umfassende Produktfraktion ab. Im Sumpf der Reaktionskolonne zieht man eine den zweiten Alkohol und nicht umgesetzten ersten Alkohol umfassende Sumpffraktion ab. Man trennt die Produktfraktion bei einem Druck, der vom Druck in der Reaktionskolonne verschieden ist, destillativ in zweiten Carbonsäureester und eine nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester enthaltende Fraktion und führt die nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester enthaltende Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurück.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Reaktivdestillation Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, insbesondere von Ethylformiat, durch Umesterung.
Niedermolekulare Ester wie Ameisensäureester finden z. B. als Riechstoffe, Insektizide, Fungizide oder in der organischen Synthese Anwendung. Verfahren zur Herstel- lung niedermolekularer Ester sind vielfältig in der Literatur beschrieben. Eine kostengünstige Möglichkeit ist die Veresterung von Carbonsäure und Alkohol mit anschließender Destillation des Esters. Dieses Verfahren ist in vielen Fällen technisch sehr einfach durchführbar, weil das Produkt in Form des Esters die am niedrigsten siedende Verbindung ist.
In der US-A 5,302,747 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem man durch ein Veresterungsgemisch, das einen Alkohol und eine Carbonsäure enthält und das zumindest bei der Siedetemperatur des Alkohols gehalten wird, ein Inertgas leitet, um den Ester auszutreiben.
Die Herstellung hochreiner Ester, insbesondere Ameisensäureester, mit einer Reinheit von mehr als 99,5 Gew.-%, insbesondere mehr als 99,8 Gew.-%, ist schwierig, wie im Folgenden am Beispiel der Veresterung von Ameisensäure mit Ethanol erläutert wird. Bei der Veresterung von Ameisensäure mit Ethanol bilden sich Wasser und Ethylformi- at. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes können weder Ethanol noch Wasser vollständig vom Ester abgetrennt werden, da beide Stoffe über weite Druckbereiche Azeotrope mit dem Ester bilden. Dies hat zur Folge, dass auf diesem Weg hochreines Ethylformiat nicht erhalten werden kann. In der JP 10175916 ist die Herstellung hochreiner Ameisensäureester beschrieben. Die Veresterung von Ameisensäure und Alkohol erfolgt durch Reaktivdestillation, wobei das erhaltene Destillat mittels Acetanhydrid entwässert wird. Bei diesem Verfahren kann zwar Wasser durch den Einsatz von Trocknungsmitteln entfernt werden. Nicht umgesetzter Alkohol lässt sich nicht auf vergleichbare Weise entfernen.
In der WO 2007/099071 ist die Herstellung von Estern durch eine Reaktivdestillation beschrieben. In eine Reaktionskolonne werden eine Carbonsäure, ein Alkohol und ein Schleppmittel eingeführt. Der Sumpfstrom umfasst den gebildeten Ester und nicht um- gesetzte Carbonsäure. Der Kopfstrom umfasst nicht umgesetzten Alkohol, Wasser und Schleppmittel.
Die Herstellung eines Esters aus der Carbonsäure und Alkohol hat den Nachteil, dass die Säure im Allgemeinen korrosiv ist und säure resistente Materialien zu ihrer Handhabung verwendet werden müssen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Ester anzugeben, das wirtschaftlich durchzuführen ist und einen geringeren Apparate- Investitionsbedarf vorsieht und insbesondere das Erfordernis säurebeständiger Materialien umgeht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umesterung, bei dem man einen ersten Zulauf, der einen ersten Carbonsäureester umfasst, und einen zweiten Zulauf, der einen ersten Alkohol umfasst, in eine Reaktionskolonne einführt und in einer Reaktionszone der Reaktionskolonne unter Bildung eines zweiten Carbonsäureesters und eines zweiten Alkohols umsetzt, wobei der erste Alkohol ein höheres Molekulargewicht aufweist als der zweite Alkohol und wobei man den zweiten Carbonsäureester und den zweiten Alkohol lau- fend aus der Reaktionszone entfernt.
Das Verfahren eignet sich zur Herstellung niedermolekularer Carbonsäureester, die unzersetzt verdampft werden können. Man geht von einem ersten Carbonsäureester aus, der der Ester einer Carbonsäure mit dem zweiten Alkohol ist. Der erste Carbon- säureester ist vorzugsweise ein Ester einer Ci-Cs-Carbonsäure, z. B. ein Ester der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Milchsäure, Glycolsäure. Insbesondere ist der erste Carbonsäureester ein Ameisensäureester. Der erste Alkohol weist ein höheres Molekulargewicht auf als der zweite Alkohol. In geeigneten Ausführungsformen ist der erste Alkohol ein C2-Cs-Alkohol, vorzugsweise Ethanol, und der zweite Alkohol Methanol.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylformiat, bei dem der erste Carbonsäureester Methylformiat und der erste Alkohol Ethanol ist.
Unter "Reaktionszone" wird ein Bereich der Reaktionskolonne verstanden, in dem geeignete Bedingungen, insbesondere hinsichtlich Temperatur, Druck und Anwesenheit eines Katalysators, herrschen, so dass die Umsetzung zwischen dem ersten Carbonsäureester und dem ersten Alkohol mit angemessener Geschwindigkeit abläuft. Parallel zur chemischen Umsetzung in der Reaktionszone findet ein Stoffaustausch statt. Die Entfernung des zweiten Carbonsäureesters und des zweiten Alkohols aus der Re- aktionszone bewirkt einerseits eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts und verhindert andererseits Folgereaktionen, wodurch die Selektivität der Umsetzung stark erhöht wird.
Die Reaktionskolonne enthält trennwirksame Einbauten, wie Trennböden, z. B. Loch- böden, Ventilböden oder Böden die durch eine lange Verweilzeit charakterisiert sind, geordnete Packungen, z. B. Blech- oder Gewebepackungen wie Sulzer Mellapak 250 Y, Sulzer BX, Montz B1 oder Montz A3 oder Kühni Rhombopak, oder regellose Schüttungen von Füllkörpern, wie z. B. Dixon-Ringen, Raschig-Ringen, High-Flow-Ringen oder Raschig-Super-Ringen. Besonders bewährt haben sich geordnete Packungen, vorzugsweise Blech- oder Gewebepackungen, einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 750 m2/m3, insbesondere 250 bis 500 m2/m3. Sie gestatten hohe Trennleistungen bei niedrigen Druckverlusten. Als Reaktionskolonne verwendet man mit Vorteil eine Rektifikationskolonne, die 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 50, tatsächliche oder theoretische Böden aufweist.
Der Sumpf der Reaktionskolonne wird mit wenigstens einem eingebauten und/oder außenliegenden Aufheizer aufgeheizt. Der außenliegende Aufheizer kann mit Zwangsoder Naturumlauf arbeiten. Geeigneterweise beträgt der Betriebsdruck der Reaktionskolonne 0,5 bis 7 bar, vorzugsweise 1 bis 5 bar und besonders bevorzugt 1 bis 3 bar (absolut). Die Temperatur im Sumpf hängt von der Natur des ersten Carbonsäureesters und/oder ersten Alkohols ab und beträgt bei der Umsetzung von Methylform iat mit Ethanol üblicherweise 50 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 100 °C.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erfolgen, z. B. eines sauren oder basischen Katalysators, vorzugsweise eines basischen Katalysators. Bei dem Katalysator kann es sich sowohl um heterogene Katalysatoren als auch um homogen lösliche Katalysatoren handeln. Für die Zwecke dieser Anmeldung soll "homo- gen löslich" bedeuten, dass der verwendete Katalysator zumindest in dem verwendeten ersten Alkohol zu mehr als 1 g/100 ml bei 22 °C löslich ist.
Zweckmäßigerweise sind heterogene basische Katalysatoren ortsfest in der Reaktionszone angeordnet. Heterogene Katalysatoren sind beispielsweise ausgewählt unter basischen Oxiden, Mischoxiden oder Hydroxiden und Ionenaustauschern in Amin- oder Hydroxylform.
Die Materialien können als solche oder eingebettet in eine oxidische Bindemittelmatrix, z. B. aus Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid, Gemischen von hochdispersem Siliciumdio- xid und Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder Ton zu Formkörpern wie Strängen oder Tabletten geformt werden. Vorzugsweise liegt der heterogene basische Katalysator in Teilchenform mit einer Teilchengröße (maximale Längenausdehnung) von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 4 mm vor.
Ebenfalls geeignet sind Anionenaustauscher in Hydroxylform, wie Styrol- und Acrylhar- ze mit quaternären Ammoniumgruppen, die an eine unlösliche Styrol- oder Acrylpoly- mermatrix gebunden sind. Der heterogene Katalysator wird so in die Reaktionszone eingebracht, dass genügend Zwischenräume verbleiben, damit ein rektifikativer Stoffaustausch stattfinden kann. Der Katalysator wird bevorzugt in einer Konzentration von 10- 60 Vol % bezogen auf das Leervolumen der Kolonne eingesetzt. Der heterogene Katalysator kann auf Böden untergebracht werden oder als Katalysa- torschüttung in der Reaktionszone installiert werden. Es ist jedoch auch möglich, Katalysator enthaltende Packungen, wie z.B. Montz MULTIPAK oder Sulzer KATAPAK, zu verwenden oder den Katalysator in Form von Füllkörpern in die Kolonne einzubringen. Weiterhin ist es möglich, die heterogenen Katalysatoren zwischen ein inertes Gewebe oder Gewirk, z. B. aus Fiberglas, einzubringen und zu Ballen aufzurollen (so genannte Bales). Die Ballen können so neben- und übereinander angeordnet werden, dass die Ballen einer Lage die Zwischenräume der darunter liegenden Lage bedecken. Weiterhin können mit Katalysator gefüllte Gewebetaschen (so genannte Texas-Tea-Bags) verwendet werden.
Alternativ weist der heterogene Katalysator eine geeignete Teilchengröße und -form auf, dass er als Packung, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Füllkörpern, in die Reaktionszone eingebracht werden kann.
Homogen lösliche basische Katalysatoren werden, falls verwendet, an einer beliebigen geeigneten Stelle im unteren bis mittleren Kolonnenbereich in die Reaktionskolonne dosiert, zweckmäßigerweise zusammen mit dem ersten Alkohol. Die verwendeten homogen löslichen Katalysatoren sind z. B. ausgewählt unter Alkali- metallhydroxiden und/oder -alkoholaten, wie Kaliummethylat, Natriummethylat. Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel dosiert. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete erste oder zweite Alkohol.
Der homogen lösliche Katalysator wird, falls verwendet, üblicherweise in einer Menge von 0,00001 bis 0,2, vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 und insbesondere 0,0005 bis 0,05 Äquivalenten, bezogen auf den ersten Carbonsäureester, eingesetzt.
Vorzugsweise führt man den ersten Zulauf an wenigstens einer zwischen Kopf und Sumpf der Reaktionskolonne gelegenen ersten Zulaufstelle seitlich in die Reaktionskolonne ein und führt den zweiten Zulauf an einer oberhalb der ersten Zulaufstelle gelegenen zweiten Zulaufstelle seitlich in die Reaktionskolonne ein. Die Reaktionszone erstreckt sich zumindest teilweise auf den Kolonnenabschnitt zwischen der ersten und zweiten Zulaufstelle.
Bevorzugt führt man den zweiten Zulauf im mittleren Kolonnenbereich in die Reaktionskolonne ein, d. h. vorzugsweise auf der Höhe eines Bodens, der die Zahl der dar- über liegenden Böden der Kolonne zu den darunter liegenden Böden im Verhältnis von 3:1 bis 1 :3, vorzugsweise 2:1 bis 1 :2 teilt.
Im Allgemeinen führt man 0,5 bis 2 Äquivalente, vorzugsweise 0,7 bis 1 ,2 Äquivalente und insbesondere 0,9 bis 1 ,1 Äquivalente ersten Alkohol, bezogen auf den ersten Car- bonsäureester, in das System ein.
Die laufende Entfernung der Umsetzungsprodukte aus der Reaktionszone gelingt durch die in der Reaktionskolonne ablaufenden Stoffaustauschvorgänge. Aus der Reaktionszone entweichen Brüden einer leichtsiedenden Fraktion, die den gebildeten zweiten Carbonsäureester und nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester sowie mitgeführten nicht umgesetzten ersten Alkohol und zweiten Alkohol umfasst. Die leichtsiedende Fraktion gelangt in einen Verstärkungsteil der Reaktionskolonne, in dem der mitgeführte nicht umgesetzte ersten Alkohol und der zweite Alkohol abgetrennt werden und in die Reaktionszone zurücklaufen.
An einer oberhalb der zweiten Zulaufstelle gelegenen Abzugsstelle kann man eine den zweiten Carbonsäureester und nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester umfassende Produktfraktion abziehen, vorzugsweise als Seitenabzug. In vielen Fällen bilden der zweite Carbonsäureester und der erste Carbonsäureester mit den Alkoholen Azeotrope, so dass die Zusammensetzung der Produktfraktion im Wesentlichen der Azeotropzusammensetzung entspricht. Die Produktfraktion kann untergeordnete Mengen an erstem Alkohol und zweitem Alkohol enthalten.
Am Kopf der Reaktionskolonne wird hauptsächlich nicht umgesetzter erster Carbonsäureester kondensiert und teilweise als Kopfrücklauf in die Reaktionskolonne zurückgeführt und teilweise als Kopffraktion abgezogen. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Kopffraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurück, bei- spielsweise durch Zumischen zum ersten Zulauf. Ein weiterer Teil der Kopffraktion kann ausgeschleust werden, um eine Aufpegelung von Leichtsiedern zu verhindern.
Außerdem läuft aus der Reaktionszone ein Kondensat einer hochsiedenden Fraktion ab, die neben nicht umgesetztem ersten Alkohol und zweiten Alkohol mitgeführten zweiten Carbonsäureester und nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester umfasst. Die hochsiedende Fraktion gelangt in einen Abtriebsteil der Kolonne, in dem der mitgeführte zweite Carbonsäureester und nicht umgesetzte erste Carbonsäureester abgestrippt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Am Sumpf der Reaktionskolonne kann eine den zweiten Alkohol und nicht umgesetzten ersten Alkohol umfassende Sumpffraktion abgezogen werden. Um sich bildende Schwersieder auszuschleusen, kann ein Teil der Sumpffraktion verworfen werden.
Vorzugsweise trennt man die Sumpffraktion destillativ in zweiten Alkohol und nicht um- gesetzten ersten Alkohol, vorzugsweise in einer weiteren Destillationskolonne. Der nicht umgesetzte erste Alkohol wird mit Vorteil zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt, indem man ihn beispielsweise dem zweiten Zulauf zumischt.
Die Produktfraktion enthält neben dem zweiten Carbonsäureester in der Regel nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester und geringe Mengen zweiten Alkohol und nicht umgesetzten ersten Alkohol. Vorzugsweise trennt man die Produktfraktion daher destillativ in reinen zweiten Carbonsäureester und eine nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester enthaltende Fraktion. Die destillative Trennung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich in einer zweiten Kolonne. Die den nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester enthaltende Fraktion führt man vorzugsweise zumindest teilweise in die Reaktionszone zurück, beispielsweise durch Zumischen zum ersten Zulauf.
Meist umfasst die Produktfraktion Azeotrope des zweiten Carbonsäureesters mit zweitem Alkohol und nicht umgesetztem ersten Alkohol sowie nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester. Da die Azeotropzusammensetzung in der Regel druckabhängig ist, gelingt die Trennung des Azeotrops durch eine Destillation bei einem Druck, der vom Druck in der Reaktionskolonne verschieden ist. Dem Fachmann ist dieses Phänomen als Zweidruckverfahren bzw. Druckwechselrektifikation oder Druckwechseldestillation bekannt. Bei einem vom Druck in der Reaktionskolonne verschiedenen Druck entspricht die Zusammensetzung der Produktfraktion einer anderen Azeotropzusammensetzung. In der zweiten Kolonne kann der zweite Carbonsäureester rein am Sumpf oder im unteren Teil der Kolonne, z.B. nahe des Sumpfbereichs der Kolonne, abgezogen werden, während im Kopf ein azeotropes Gemisch entsteht, allerdings in deutlich anderer Zusammensetzung als in der Produktfraktion. Dieses azeotrope Gemisch kann wieder in die Reaktionszone eingespeist werden.
Der vom Druck in der Reaktionskolonne verschiedene Druck kann z. B. 1 bis 40 bar, vorzugsweise 5 bis 15 bar (absolut) betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, bei dem der erste Carbonsäureester Methylformiat und der erste Alkohol Ethanol ist, enthält der am Sumpf der zweiten Kolonne gewonnene Strom 99,0 bis 100 Gew.-% (insbesondere 99,8 bis 100 Gew.- %) Ethylformiat, 0 bis 1 Gew.-% (insbesondere 0 bis 0,2 Gew.-%) Ethanol und 0 bis 1 Gew.-% (insbesondere 0 bis 0,2 Gew.-%) sonstige Verbindungen.
Alternativ kann man die destillative Trennung der Produktfraktion als extraktive Destillation durchführen. Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage.
In die Reaktionskolonne T1 führt man über einen seitlichen Zulauf 2, der am oberen Ende der Reaktionszone 1 gelegen ist, einen ersten Alkohol ein. In der Reaktionszone ist ein heterogener Katalysator (nicht dargestellt) ortsfest eingebracht. Über einen seitlichen Zulauf 3, der am unteren Ende der Reaktionszone 1 gelegen ist, führt man einen ersten Carbonsäureester in die Reaktionskolonne T1 ein. In der Reaktionszone 1 erfolgt die Umsetzung zum zweiten Carbonsäureester und zweiten Alkohol. Der zweite Carbonsäureester und nicht umgesetzter erster Carbonsäureester gelangen in den Verstärkungsteil 4 der Reaktionskolonne T1 , wo sie weitgehend von mitgeführtem zweiten Alkohol und nicht umgesetzten ersten Alkohol befreit werden. Über den Sei- tenabzug 6 wird eine den zweiten Carbonsäureester und nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester umfassende Produktfraktion abgezogen. Zweiter Alkohol und nicht umgesetzter erster Alkohol aus der Reaktionszone 1 gelangen in den Abtriebsteil 5 der Reaktionshkolonne T1 , wo sie von mitgeführtem zweiten Carbonsäureester und nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester abgestrippt werden. Die über Leitung 7 abgezogene Sumpffraktion besteht hauptsächlich aus zweitem Alkohol und nicht umgesetztem ersten Alkohol.
Der am Kopf der Reaktionskolonne anfallende Brüden 8 wird kondensiert und teilweise über Leitung 9 als Kopfrücklauf auf die Reaktionskolonne zurückgegeben und teilweise über Leitung 10 als Zulauf in die Reaktionszone geführt.
Die am Seitenabzug 6 abgezogene Produktfraktion aus der Reaktionskolonne T1 wird einer Destillationskolonne T2 an deren oberen Bereich zugeführt. Die Kolonne T2 wird bei einem anderen Druck, in der Regel einem höherem Druck, betrieben als die Reaktionskolonne T1 . Am Sumpf der Destillationskolonne T2 fällt reiner zweiter Carbonsäureester an, der über Leitung 1 1 abgeführt wird. Der Kopfabzug der Destillationskolonne T2 wird über die Leitung 12 in die Reaktionskolonne T1 zurückgeführt. Die Sumpffraktion aus der Reaktionskolonne T1 wird über die Leitung 7 abgezogen und einer Destillationskolonne T3 zugeführt. Dort erfolgt eine Trennung in zweiten Alkohol, der am Kopf der Kolonne T3 über Leitung 13 abgeführt wird, und ersten Alkohol, der am Sumpf der Kolonne T3 anfällt und über Leitung 14 in die Reaktionskolonne T1 zurückgeführt wird.
Beispiel (Simulation)
Einer bei 1 bar betriebenen Reaktionskolonne mit 30 theoretischen Stufen wurden auf Stufe 10 etwa 60 g/h Ethanol zugeführt. Auf Stufe 5 wurden 81 g/h Methylform iat zuge- führt. Es wird angenommen, dass auf den dazwischen liegenden Böden die Reaktion zu Ethylformiat und Methanol bis zum chemischen Gleichgewicht erfolgt.
Das Rücklaufverhältnis der Reaktionskolonne betrug etwa 1 1 . Das im Wesentlichen aus Methylformiat bestehende Kopfkondensat wurde teilweise als Rücklauf zurückge- geben und teilweise in den unteren Teil der Reaktionskolonne zurückgeführt.
An einem Seitenabzug auf Stufe 25 wurden 305 g/h eines Gemisches abgezogen, das etwa 60,0 Gew.-% Ethylformiat, 27 Gew.-% Methylformiat, 6 Gew.-% Methanol und 2 Gew.-% Ethanol enthielt. Dieses Gemisch wurde einer Destillationskolonne mit 30 theoretischen Stufen bei einem Druck von 7 bar am Kopf zugeführt. Am Sumpf dieser Destillationskolonne wurden 100 g/h eines Gemisches erhalten, das etwa 99,9 Gew.-% Ethylformiat und 0,1 Gew.-% Ethanol enthielt. Das Kopfdestillat wurde teilweise als Rücklauf zurückgegeben (Rücklaufverhältnis etwa 3) und teilweise in die Reaktionskolonne zurückgeführt.
Am Sumpf der Reaktionskolonne wurden etwa 242 g/h eines Gemisches abgezogen, das etwa 19 Gew.- Methanol und 81 Gew.-% Ethanol enthielt. Dieses Gemisch wurde in einer weiteren Destillationskolonne mit 30 theoretischen Stufen bei einem Druck von 1 bar aufgetrennt. Am Kopf wird Methanol abgezogen; das am Sumpf anfallende, etwa 99 Gew.-%ige Ethanol wurde in die Reaktionskolonne zurückgeführt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umesterung, bei dem man einen ersten Zulauf, der einen ersten Carbonsäureester umfasst, und einen zweiten Zulauf, der einen ersten Alkohol umfasst, in eine Reaktionskolonne einführt und in einer Reaktionszone der Reaktionskolonne unter Bildung eines zweiten Carbonsäureesters und eines zweiten Alkohols umsetzt, wobei der erste Alkohol ein höheres Molekulargewicht aufweist als der zweite Alkohol und wobei man den zweiten Carbonsäureester und den zweiten Alkohol laufend aus der Reaktionszone entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man den ersten Zulauf an wenigstens einer zwischen Kopf und Sumpf der Reaktionskolonne gelegenen ersten Zulaufstelle seitlich in die Reaktionskolonne einführt und den zweiten Zulauf an einer oberhalb der ersten Zulaufstelle gelegenen zweiten Zulaufstelle seitlich in die Reaktionskolonne einführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man an einer oberhalb der zweiten Zulaufstelle gelegenen Abzugsstelle eine den zweiten Carbonsäureester und nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester umfassende Produktfraktion abzieht, und im Sumpf der Reaktionskolonne eine den zweiten Alkohol und nicht umgesetzten ersten Alkohol umfassende Sumpffraktion abzieht.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man außerdem am Kopf der Reaktionskolonne eine im Wesentlichen aus nicht umgesetztem ersten Carbonsäureester bestehende Kopffraktion abzieht.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man die Kopffraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem man die Produktfraktion destillativ in zweiten Carbonsäureester und eine nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester enthaltende Fraktion trennt und die nicht umgesetzten ersten Carbonsäureester enthaltende Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man die destillative Trennung der Produktfraktion bei einem Druck durchführt, der vom Druck in der Reaktionskolonne verschieden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man die destillative Trennung der Produktfraktion als extraktive Destillation durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, bei dem man die Sumpffraktion destillativ in zweiten Alkohol und nicht umgesetzten ersten Alkohol trennt und den nicht umgesetzten ersten Alkohol zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in die Reaktionskolonne einen löslichen basischen Katalysator dosiert.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem in der Reaktionszone ein heterogener basischer Katalysator angeordnet ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der erste Carbonsäureester ein Ameisensäureester ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der erste Alkohol Ethanol und der zweite Alkohol Methanol ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Ethyl- formiat, bei dem der erste Carbonsäureester Methylformiat und der erste Alkohol Ethanol ist.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050788A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 カルボン酸無水物の製造方法
CN106083586A (zh) * 2016-08-10 2016-11-09 烟台国邦化工机械科技有限公司 一种利用甲酸和乙醇合成甲酸乙酯并提纯产品的工艺方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102019037B1 (ko) * 2017-05-26 2019-09-06 지에스칼텍스 주식회사 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법
WO2022065853A1 (ko) * 2020-09-24 2022-03-31 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5302747A (en) 1992-08-24 1994-04-12 Purdue Research Foundation Process for the manufacture of esters
JPH10175916A (ja) 1996-12-13 1998-06-30 Daicel Chem Ind Ltd ギ酸エステルの製造方法
WO2007099071A1 (en) 2006-02-28 2007-09-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for reactive distillation of a carboxylic acid

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000016966A (ja) * 1998-07-01 2000-01-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法
DE102007006917A1 (de) * 2007-02-13 2008-08-14 Technocon Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen katalytischen Umesterung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5302747A (en) 1992-08-24 1994-04-12 Purdue Research Foundation Process for the manufacture of esters
JPH10175916A (ja) 1996-12-13 1998-06-30 Daicel Chem Ind Ltd ギ酸エステルの製造方法
WO2007099071A1 (en) 2006-02-28 2007-09-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for reactive distillation of a carboxylic acid

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050788A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 カルボン酸無水物の製造方法
JPWO2014050788A1 (ja) * 2012-09-28 2016-08-22 Ｊｘエネルギー株式会社 カルボン酸無水物の製造方法
CN106083586A (zh) * 2016-08-10 2016-11-09 烟台国邦化工机械科技有限公司 一种利用甲酸和乙醇合成甲酸乙酯并提纯产品的工艺方法
CN106083586B (zh) * 2016-08-10 2021-09-14 烟台国邦化工机械科技有限公司 一种利用甲酸和乙醇合成甲酸乙酯并提纯产品的工艺方法

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