JPH10175916A

JPH10175916A - ギ酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH10175916A
Application number: JP35245096A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tsuji; 康雄辻
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 1998-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】生産効率を向上させたギ酸エステルの製造方
法を提供する。【解決手段】反応蒸留によりギ酸とアルコールとをエ
ステル化反応させ、ギ酸エステルと共に留出液が含む水
分を無水酢酸を脱水剤として除去し、次いで当該脱水処
理した留出液を蒸留することを特徴とするギ酸エステル
の製造方法である。脱水触媒として留出液中に硫酸等を
添加することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はギ酸エステルの製造
方法に関し、留出液中に含まれる水分を無水酢酸を脱水
剤として除去することにより、ギ酸エステルの生産効率
を向上させたギ酸エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ギ酸エステルは、一般に芳香を有するも
のが多く、人工果汁、酒類の製造、着香の目的で多用さ
れ、食品への添加が認められているものもある。また、
殺虫、殺菌剤への応用や、有機合成用試薬としても使用
され、極めて有用性の高い化学物質である。

【０００３】ギ酸エステルの内、例えばギ酸エチルの製
造方法としては、特開昭５１−１３８６１４号公報に、
エタノール、ＣＯ₂、Ｈ₂を原料に用いる製造方法が開示
されている。しかし、当該公報の記載に依れば、第ＶＩ
ＩＩ族遷移金属ヒドリド錯体と脂肪族第３級アミンを含
む触媒の存在下で、アルコール、ＣＯ₂、Ｈ₂を反応させ
るが、実施例からみたギ酸エチルの収率は非常に低く、
工業的製造条件に適しているとはいい難い。

【０００４】また、ギ酸エチルをエタノールとギ酸を原
料に製造する方法もあり、一般的な反応蒸留方式でギ酸
エチルを製造する。具体的には、反応器にギ酸、エタノ
ールおよび硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の強酸を触媒として仕込み、生成するギ酸エチ
ルを連続的に留出させるものである。ギ酸エチルの留出
により反応平衡をギ酸エチルの生成側にずらしながら反
応を行なうことが一般的である。しかし、ギ酸エチルは
水と共沸するため、留出液中にはエステル化により発生
した水分が２〜４％の割合で含まれる。水分はギ酸エチ
ルの加水分解を起こし、保存中にギ酸とエタノールとに
分解させるため、製品であるギ酸エチルの純度の低下を
防止するには、水分の除去が必要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ギ酸エ
チル等のギ酸エステルの製造において、反応蒸留により
得られた留出液に含まれる水分を、単に当該留出液を蒸
留して脱水する方法では、ギ酸エステルが水と共沸する
ため水分の除去は極めて困難である。例えば、真空下で
蒸留を行い、共沸組成をずらして留出させると、ギ酸エ
ステルがギ酸エチルである場合、計算上５０ｔｏｒｒで
蒸留し共沸組成は水１．３％、ギ酸エチル９８．７％に
なるが、その際の共沸温度すなわち蒸留塔の塔頂温度は
−８℃であり、工業化的生産には困難な条件である。

【０００６】また、上記留出液に含まれる水分を、Ｃａ
Ｃｌ₂などの固体脱水剤により除去し、次いで精製蒸留
する方法もある。しかしながら、固体ＣａＣｌ₂による
脱水プロセスでは、固体を投入して攪拌しながら脱水す
るため攪拌器付きの装置が必要になる。さらに装置材質
についても塩素分による腐食を防ぐためグラスライニン
グなどの高級材質を必要とする。このため、新たな設備
費用がかかり、製品コストも高くなる。加えて、ＣａＣ
ｌ₂の脱水能力に限界があり、ＣａＣｌ₂では、ギ酸エス
テル中の水分を完全に除去することはできない。従っ
て、脱水後にギ酸エステルと共に含まれる他の副生物を
除去する精製蒸留において、さらに水分を除去する必要
が生じる。しかし、精製蒸留の初留には水分が含まれ、
また、水分が含まれるためカットしなければならない初
留の量も多くする必要が生じ、結果としてギ酸エステル
の生産性が低くなる。

【０００７】かかる現状より、ギ酸エステルと共に留出
液中に含まれる水分を効率よく除去し、ギ酸エステルの
生産性を向上させるギ酸エステルの製造方法の開発が望
まれる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応蒸留
によりギ酸とアルコールとをエステル化し、得られた留
出液を無水酢酸を使用して脱水したところ、脱水効率が
よく、このため製品の収率および純度の高いギ酸エステ
ルが得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち本発明は、反応蒸留によりギ酸と
アルコールとをエステル化反応させ、ギ酸エステルと共
に留出液が含む水分を無水酢酸を脱水剤として除去し、
次いで当該脱水処理した留出液を蒸留することを特徴と
するギ酸エステルの製造方法を提供するものである。ま
た、留出液から無水酢酸を脱水剤として水分を除去する
に際し、留出液中に、硫酸、パラトルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸のいずれかを触媒として添加すること
を特徴とする前記ギ酸エステルの製造方法を提供するも
のである。更に、アルコールがエタノールである前記ギ
酸エステルの製造方法を提供するものである。以下、本
発明を詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、反応蒸留によりギ酸と
アルコールとをエステル化反応させ、反応により生じた
水分をギ酸エステルと共沸させ留出液中に排出させるこ
とを特徴とする。従って、本発明で使用するアルコール
は、ギ酸エステルに対応するアルコールであって、水と
共沸し得るギ酸エステルとなるものである。本発明で製
造することができるギ酸エステルには、ギ酸エチル、ギ
酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソ
ブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル等がある。従っ
て、使用できるアルコールとして、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコ
ール、イソアミルアルコール等が例示できる。アルコー
ルは、純度の高いものの他、変性剤が添加された工業用
アルコールでもよい。

【００１１】ギ酸とアルコールの仕込み比率は、ギ酸１
モルに対しアルコールを０．８〜５モル、特には１〜２
モル使用することが好ましい。この範囲で、効率よくエ
ステル化がなされ、効率よくギ酸エステルが得られるか
らである。

【００１２】本発明では、ギ酸とアルコールのエステル
化反応に際し、反応を促進するために触媒を使用するこ
とができる。使用できる触媒としては、硫酸、パラトル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等の強酸が例示でき
る。触媒の使用量は、ギ酸とアルコールの仕込み液中に
０．１〜２．０重量％、特には０．３〜１．０重量％と
なるように仕込むことが好ましい。

【００１３】本発明では、ギ酸とアルコールとのエステ
ル化反応は、反応蒸留によって行う。反応蒸留によれ
ば、エステル化により生成したギ酸エステルと、エステ
ル化により生じた水が共沸により共に留出液中に含まれ
ることになる。

【００１４】蒸留の際の圧力は、エステルの種類により
異なるが、例えばギ酸エチルの場合は、５００〜１５０
０ｔｏｒｒであること、特には６００〜９００ｔｏｒｒ
であることが好ましい。この範囲であれば、生成して留
出したギ酸エチル中に含まれる共沸による水分量を少な
くでき、また、塔頂での凝縮温度の低下によって、低温
冷却水が必要となるという問題を回避できる。蒸留の温
度は、同じくギ酸エチルの場合は塔頂温度４０〜７０
℃、塔底温度７０〜１００℃であることが好ましい。圧
力を低くして塔頂温度を低くすると、凝縮のために低温
冷却水が必要となる一方、あまり高い温度であると加熱
源の制約を受ける。

【００１５】蒸留装置には特に制限はなく、いずれのギ
酸エステルを製造する場合にも、シーブトレイ、フレキ
シトレイ、キャップトレイ等の棚段塔、またはラシヒリ
ング、インターロックサドル、ポールリング等の不規則
充填物を詰めた充填塔、メラパック、スルーザパック、
フレキシパック等の規則充填物を詰めた充填塔などを使
用することができる。棚段塔の場合の段数は、２０〜５
０段、特には３０〜４０段が好ましい。段数が少ない場
合は、留出液のエタノール濃度を低減するために多くの
還流量をかける必要が生ずる。また、段数を５０段以上
に増やしても設備費の増加に対し還流量削減効果が少な
い。同様に、充填塔の場合も、理論段数で１５〜２０段
程度の充填高さを積むことが好ましい。

【００１６】反応蒸留により得られた留出液には、ギ酸
エステル、共沸による水、原料アルコール等が含まれ
る。本発明では、留出液に含まれる水分を無水酢酸を脱
水剤として除去する。無水酢酸の添加量は、留出液に含
まれる水１モルに対し、１．０〜２．０モル、特には
１．０〜１．３モルを使用することが好ましい。１．０
モルより少ないと脱水反応に時間を要する一方、２モル
を越えると酢酸エステルなどの副生量の割合が増加す
る。

【００１７】脱水反応には触媒を加えることができる。
使用できる触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸等の強酸が例示できる。触媒量
は、留出液中に１０〜１０００ｐｐｍ、特には３０〜５
００ｐｐｍとなるように使用することが好ましい。１０
ｐｐｍより少ないと脱水反応に時間がかかり、一方、１
０００ｐｐｍを越えても脱水反応時間の短縮効果は乏し
いのに対して、酢酸エステルなどの副生量が多くなる場
合がある。

【００１８】脱水反応は、エステルの種類により異なる
が、ギ酸エチルを例にとると、２０〜１００℃、特には
４０〜６０℃で行なうことが好ましい。この範囲で充分
な脱水効果が得られるからである。なお、従来法のよう
にＣａＣｌ₂のような固体脱水剤を使用しないため、本
発明で使用する反応装置は攪拌装置を必要としないが、
使用しても構わない。脱水反応は、同じくギ酸エチルの
場合５００〜１０００ｔｏｒｒで行うことが好ましく、
特には６００〜９００ｔｏｒｒである。この範囲で充分
な脱水効果が得られるからである。なお、触媒を添加し
ない場合は、１５００〜２５００ｔｏｒｒに加圧し、７
５〜９５℃で反応を行なえば反応が促進される。また、
触媒の添加量を５００〜１０００ｐｐｍとして温度３０
〜４０℃の低温で反応させることもできる。

【００１９】本発明では、いずれのギ酸エステルを製造
する場合にも、脱水剤に無水酢酸を使用することを特徴
とする。ＣａＣｌ₂等による脱水では、撹拌・静置後に
デカンテーションによる下層水の分離を必要とするが、
無水酢酸を使用する場合にはこのような操作を必要とせ
ず、操作が簡便となる。また、ＣａＣｌ₂等の通常の固
形脱水剤では脱水能力に限界があるが、無水酢酸による
脱水では、水分１０００ｐｐｍ以下まで低減することが
できるため、続く製品化のための精製蒸留においてギ酸
エステルの生産性の著しい向上を図ることができる。更
に、無水酢酸による脱水では、無水酢酸は反応蒸留の釜
液として処理され、その量は僅かの増加である一方、Ｃ
ａＣｌ₂等による脱水を無くすることにより下層水の排
水処理工程を大幅に低減することができる。加えて、Ｃ
ａＣｌ₂等の固形脱水剤に比し、撹拌器が不要となり、
塩素による腐食もないため材質も特殊なものを必要とせ
ず、設備費が低減できる。

【００２０】脱水反応は、留出液中の水分が１０００ｐ
ｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下であること
を確認し終了させる。１０００ｐｐｍ以下であれば、続
く精製工程で収率よくギ酸エステルが得られるからであ
る。

【００２１】脱水処理した留出液には、ギ酸エステルの
他に少量のギ酸、アルコールの他、無水酢酸の使用によ
り生じた酢酸、酢酸エステルなどの副生物が存在する。
本発明では、次いで脱水処理した留出液に含まれるこれ
ら副生物を除去し、高純度のギ酸エステルを得るため当
該脱水処理した留出液を蒸留により精製する。精製蒸留
は、製造するギ酸エステルの沸点により、一般的なギ酸
エステルの精製蒸留の温度範囲で行う。本発明では、脱
水処理した留出液の水分量が１０００ｐｐｍ以下と極少
量となっているため、精製蒸留の初留中に含まれる水分
量も極めて少なく、従って水分が含まれるために除去す
べき初留量もごく僅かな量となる。

【００２２】本発明のギ酸エステルの脱水操作を精製蒸
留装置の蒸留缶で行えば、そのまま精製蒸留を行うこと
ができ、操作が簡略化できる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。

【００２４】（実施例１）ギ酸１１５０ｇ、エタノール
１５００ｇおよびパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）１
５ｇを３リットルの丸底フラスコに張り込み、１００℃
のオイルバスで加熱した。発生した蒸気を４０φ×３０
段のオールダーショウ蒸留塔の塔底に仕込み、生成した
ギ酸エチルを塔頂から留出させ凝縮させた。得られた留
出液の水分は、２．８％であった。次いでこの留出液１
０００ｇを、４０φ×３０段のオールダーショウ蒸留塔
の蒸留缶に張り込み、無水酢酸１６７ｇ、ＰＴＳ０．１
ｇを添加し、蒸留缶を５０℃に昇温し、１時間保持した
ところ、水分は０．０５％であった。次いでギ酸エチル
の精製をバッチ蒸留で行った。蒸留は常圧下、還流比１
０で初留を留出させて低沸成分を除去した後、還流比を
２に変えて主留を留出させた。得られた主留の重量は９
２０ｇであり、ギ酸エチル９９．２％、水分０．０３
％、エタノール０．７％であった。

【００２５】［比較例］ギ酸１１５０ｇ、エタノール１
５００ｇおよびＰＴＳ１５ｇを３リットルの丸底フラス
コに張り込み、１００℃のオイルバスで加熱した。発生
蒸気は、４０φ×３０段のオールダーショウ蒸留塔の塔
底に仕込み、生成したギ酸エチルは塔頂から留出させ
た。留出液の水分は、２．８％であった。次いで得られ
た留出液１０００ｇを、攪拌器付き２リットルのフラス
コに仕込み、さらに無水塩化カルシウム（粒状）１２．
０ｇを添加して２時間攪拌を行った後、３０分間静置し
て脱水した。この間フラスコは水浴に浸して、フラスコ
内液温が２５℃前後を保持するように調整した。投入し
た無水塩化カルシウムは徐々に溶解し、最終的には全量
溶解した。静置後の溶液は上層と下層に分かれ、塩化カ
ルシウムと水は下層に分配された。次に、デカンテーシ
ョンによって上層を回収した。上層液中の水分は、０．
７％であった。この上層液９５０ｇを４０φ×３０段の
オールダーショウ蒸留塔の蒸留缶に張り込み、ギ酸エチ
ルの精製をバッチ蒸留で行った。蒸留は常圧下、還流比
１０で初留を留出させて低沸成分を除去した後、還流比
を２に変えて主留を留出させた。除去した低沸成分の重
量は２４０ｇ、得られた主留の重量は６６０ｇであり、
ギ酸エチル９９．２％、水分０．０７％、エタノール
０．７％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、反応蒸留による留出液
のギ酸エステルと共に含まれる水分を効率よく除去する
ことができ、ギ酸エステルの生産効率を向上させること
ができる。また、本発明のギ酸エステルの製造方法によ
れば、新たな装置を必要とせず、しかも、従来のように
固形脱水剤を使用する場合より、製造工程を簡略化する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応蒸留によりギ酸とアルコールとをエ
ステル化反応させ、ギ酸エステルと共に留出液が含む水
分を無水酢酸を脱水剤として除去し、次いで当該脱水処
理した留出液を蒸留することを特徴とするギ酸エステル
の製造方法。
【請求項２】留出液から無水酢酸を脱水剤として水分
を除去するに際し、当該留出液中に、硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸のいずれかを触媒とし
て添加することを特徴とする請求項１記載のギ酸エステ
ルの製造方法。
【請求項３】アルコールがエタノールであることを特
徴とする請求項１または２記載のギ酸エステルの製造方
法。