JP2010532330A - アリルメタクリレートの製造法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、アリルアルコールとメタクリル酸のエステルとの反応を含むアリルメタクリレートの製造法において、反応をジルコニウムアセチルアセトネートにより触媒することを特徴とする方法に関する。本発明による方法により、極めて高純度のアリルメタクリレートの特に有利な製造が可能となる。
Description
本発明は、アリルメタクリレートの製造法に関する。
アリルメタクリレートはとりわけ、シリル基含有メタクリレートの製造のための中間体として利用される。それに応じて、該化合物を得るための数多くの方法が公知である。これには特に、アリルアルコールをメタクリレート、例えばメチルメタクリレート又はエチルメタクリレートと反応させる方法が属する。収率及び反応の選択率を改善するために、種々の触媒を使用することができる。
例えば、エステル交換を触媒するために酸又は塩基を使用することができる。この種の反応は、例えばCN 1410412又はDE 34 23 441に説明されている。しかしながら、前記触媒を使用する際には、副反応、例えばマイケル付加を考慮しなければならず、該反応により、所望のアリルメタクリレートの純度のみならず収率もが低下してしまう。
刊行物JP 11222461の記載によれば、メチルメタクリレートとアリルアルコールとのエステル交換を、チタンアルコラートにより触媒することができる。この場合、特に窒素含有重合阻害剤が使用されるが、該重合阻害剤はアリルメタクリレートにおいては望ましくない。
さらに、刊行物JP-01-258642には、チタンアルコラートの存在下でのメチルメタクリレートとアリルアルコールとの反応が記載されている。ここでは、酸素含有重合阻害剤が使用されている。
さらに、刊行物DE 28 05 702には、不飽和カルボン酸のエステルの製造が記載されている。上記反応の触媒のためには、特に、ジルコニウム及び／又はカルシウムを含有する化合物を使用することができる。特に好適な触媒には、特に、ジルコニウムアセチルアセトネートが属する。しかしながら、アリルメタクリレートの製造については明記されていない。前記反応は、使用されるアルコールに対して約９８％の高い収率をもたらす。しかしながらここから、生成物が著量の副生成物を含有することは明らかである。
アリルアルコールからのシリル基含有メタクリレートの製造には、出発材料の極めて高い純度が必要であり、それというのも、不純物、例えば、アリルアルコール及び水が、シランメタクリレートの合成に使用されるＰｔ触媒を失活し得るためである。同様に、窒素含有副成分は妨害的である。従って、前記目的のために出発材料として市販されているアリルメタクリレートは、２００ｐｐｍを上回るアリルアルコールを含有してはならず、その際、出来る限り僅かな含分のアリルアルコールが望ましい。前記要求を満たすために、従来技術により得られる生成物を費用をかけて精製する必要がある。
従来技術に鑑み、本発明の課題は、生成物を極めて高純度で得る、アリルメタクリレートの製造法を提供することであった。特に、得られたアリルメタクリレートが極めてわずかな量のアリルアルコール及び／又は水を含有するに過ぎないことが望まれていた。
本発明のもう１つの課題は、アリルメタクリレートを極めて選択的に得ることのできる方法を創作することであった。
さらに、本発明の課題は、簡単でかつ経済的に実施することのできるアリルメタクリレートの製造法を提供することであった。この場合、生成物を出来る限り高収率で、かつ全体的に見てわずかなエネルギー消費下に得ることが望まれていた。さらに、反応を特に窒素含有重合阻害剤なしに実施し得ることが望まれていた。
前記の、並びに、明示されてはいないものの本願明細書の冒頭で議論された文脈から容易に導出可能であるか又は推論可能である他の課題は、請求項１の全ての特徴部を有する方法により解決される。本発明による方法の有利な変形は、請求項１を引用する従属請求項において保護される。
それに応じて本発明の対象は、アリルアルコールとメタクリル酸のエステルとの反応を含むアリルメタクリレートの製造法において、反応をジルコニウムアセチルアセトネートにより触媒することを特徴とする方法である。
これにより、予見不可能な方法で、生成物を極めて高純度で得るアリルメタクリレートの製造法を提供することに成功した。驚異的にも、得られた生成物は、極めてわずかな量のアリルアルコール及び／又は水を含有するに過ぎない。
さらに、本発明による方法によって、アリルメタクリレートの特に選択的な製造が可能となる。
さらに、本発明による方法は、簡単でかつ経済的に実施することができ、その際、生成物を高収率で、かつ全体的に見てわずかなエネルギー消費下に得ることができる。さらに、反応を特に窒素含有重合阻害剤なしに実施することができる。
本発明によりアリルメタクリレートが製造される。アリルメタクリレート（２−メチルプロペン酸プロペニルエステル）は久しく以前より公知であり、ＣＡＳ番号９６−０５−９を有する。
アリルメタクリレートの製造のために、本発明によればアリルアルコール（２−プロペン−１−オール）が使用され、該アルコールは例えばLyondell社から商業的に入手可能である。アリルアルコールのＣＡＳ番号は１０７−１８−６である。
本発明により、アリルアルコールとメタクリル酸のエステルとを反応させる。特に好適なメタクリレートは、特に１〜４個の炭素原子を有するアルコールから形成される。前記アルコールには特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール及びｔ−ブタノールが属する。特に有利に、特にエチルメタクリレート又はメチルメタクリレートが使用され、その際、メチルメタクリレートは極めて特に有利である。
アリルアルコールとメタクリル酸のエステルとの質量比は、有利に１：１．５〜１：１０、特に有利に１：２．５〜１：５の範囲内、極めて特に有利に１：３〜１：４の範囲内である。エステルの過剰分があまりに小さいと反応速度が低下することがあり、あまりに大きいと経済的に合理的ではなく、それというのも、利用可能な釜体積が低減するためである。
本発明によれば、本発明によるエステル交換の触媒にジルコニウムアセチルアセトネートが使用される。ジルコニウムアセチルアセトネートのＣＡＳ番号は１７５０１−４４−９である。アセチルアセトン（ペンタン−２，４−ジオン）とジルコニウム化合物とからのジルコニウムアセチルアセトネートの製造は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第4版, 第VI/2巻, 1963, 第53-55頁及び第58-61頁、並びに、A.E. Martell, M. Calvin, "Die Chemie der Metallchelatverbindungen" (1958)に記載されている。有利に、アリルアルコール１モルにつき、０．２〜５ミリモル、特に有利に０．５〜２ミリモルのジルコニウムアセチルアセトネートを使用することができる。触媒の製造は現場で行うこともでき、その際、出発材料を、エステル交換の前か又は間に、反応混合物に添加することができる。
反応を、過圧又は減圧で行うことができる。本発明の特に有利な変形によれば、エステル交換は２００ミリバール〜２０００ミリバールの範囲内、特に有利に５００ミリバール〜１３００ミリバールの範囲内の圧力で行うことができる。
反応温度は、特に圧力に依存して同様に広範囲であってよい。本発明の有利な実施態様によれば、反応は有利に８０℃〜１２０℃の範囲内、特に有利に９５℃〜１１５℃の範囲内の温度で行われる。
驚異的にも、反応の際の温度を反応の経過中に高めた場合に特別な利点を達成することができる。本発明による方法の前記の有利な変形によれば、温度は、反応の開始時には、特に、使用されるアリルアルコールの質量に対して８０％の変換率まで、有利に７０％の変換率までは、有利に９０℃〜１００℃の範囲内であり、かつ反応の終了頃には、特に、使用されるアリルアルコールの質量に対して８０％の変換率後に、有利に９０％の変換率後には、１０５℃〜１１５℃の範囲内であることができる。
エステル交換は連続式でもバッチ式でも実施することができる。エステル交換に使用されるメタクリル酸エステルの一部をすでに反応の開始前に装入するのではなく、反応の間になって初めて供給することも可能である。本発明による方法は、塊状で、即ち、他の溶剤を使用することなく実施することができる。所望の場合には、不活性溶剤を使用することもできる。前記不活性溶剤には、特に、ベンジン、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が属する。
本発明によるエステル交換の特に有利な変形の場合、全成分、例えば、アリルアルコール、メタクリル酸エステル並びに触媒を混合し、その後、前記反応混合物を沸騰するまで加熱する。この場合、まず、アルコール中に含まれ得る水を、メタクリル酸のエステルと共沸させて分離する。引き続き、遊離アルコール、例えばメタノール又はエタノールを蒸留により、場合によりメチルメタクリレート又はエチルメタクリレートと共沸させて、反応混合物から除去することができる。
本発明による反応の特別な変形によれば、アリルメタクリレート中の水含分は、組成物の質量に対して有利にせいぜい０．１％、特に有利にせいぜい０．０２％である。
反応時間は特に、選択されるパラメータ、例えば圧力及び温度に依存する。しかしながら、前記反応温度は一般に、１〜２４時間、有利に３〜１２時間、極めて特に有利に６〜９時間の範囲内である。連続法の場合、滞留時間は一般に０．５〜２４時間、有利に１〜１２時間、極めて特に有利に２〜３時間の範囲内である。当業者は、反応時間に関する更なる指示を以下の実施例から得ることができる。
有利に、反応を撹拌下に行うことができ、その際、撹拌速度は特に有利に５０〜２０００ｒｐｍの範囲内、極めて特に有利に１００〜５００ｒｐｍの範囲内であってよい。
ｐＨ値は広範囲であってよい。有利に、反応を５〜９、有利に６〜８の範囲内のｐＨ値で行うことができる。
メタクリレートの望ましくない重合を妨げるために、反応の際に重合阻害剤を使用することができる。前記化合物は、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル又はジ−ｔ−ブチルブレンツカテキン、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、メチレンブルー又は立体障害フェノールは、当業界で一般に公知である。前記化合物は、単独でか又は混合物の形で使用することができ、かつ一般に商業的に入手可能である。安定剤の作用とは、多くの場合、該安定剤が重合の際に生じるフリーラジカルのためのラジカル捕捉剤として作用することである。更なる詳細については、一般的な専門文献、特に、Roempp-Lexikon Chemie; 編者: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 第10版(1996); 見出語 "Antioxidantien"及びそこで引用されている刊行物の箇所が指摘される。
とりわけ、窒素を含有しない重合阻害剤が特に有利である。有利に、特にフェノールが重合阻害剤として使用される。特に驚異的な利点は、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテルを含有する混合物を使用した場合に達成され得る。全反応混合物の質量に対して、阻害剤の割合は、単独か又は混合物として一般に０．０１〜０．５％（ｗｔ／ｗｔ）であってよい。この場合、反応容器のみならず、塔及び場合により凝縮器表面にも阻害剤を入れることが有利であり、該阻害剤を例えば塔還流部に供給することができる。
阻害のために、さらに酸素を使用することができる。この場合、酸素は例えば空気の形で使用することができ、その際有利に、量は、反応混合物の上方の気相中での含分が爆発限界を下回ったままとなるように配分される。ここで特に有利に、空気量は、アリルアルコール１モル当たり毎時０．０５〜０．５Ｌの範囲内である。バッチ法の場合、前記量は当初使用されたアリルアルコールの量に関することができる。連続法の場合、前記量は、供給されたアリルアルコールの量に関することができる。同様に、不活性ガス−酸素−混合物、例えば、窒素−酸素−、アルゴン−酸素、ないし、二酸化炭素−酸素−混合物を使用することができる。
本発明の特別な実施態様によれば、阻害のために、酸素と少なくとも１のフェノール、有利にヒドロキノン及び／又はヒドロキノンモノメチルエーテルとの組合せを使用することができる。
本発明の有利な実施態様に相応して、使用されるメタクリレートから遊離するアルコール、例えばメタノール及び／又はエタノールを、蒸留により分離することができる。ここで有利に、例えばメチルメタクリレート及びメタノールを含有する混合物を分離することができる。驚異的にも、分離された混合物の一部を後続のバッチに返送することが有利である。前記変形によれば、分離された混合物の返送可能分は、反応の終了時に、特に、使用されるアリルアルコールの８０％の変換率後に、有利に９０％の変換率後に得られる。例えば、返送される混合物の割合は、後続のバッチの開始時に、エステル交換すべきメタクリル酸エステルの全質量に対して４０〜６０％の範囲内であることができる。
バッチ法の場合、反応の終了頃には、過剰の出発材料、特に、未反応のメタクリル酸のエステルを蒸留により分離することができる。前記エステルも、次のバッチにおいて、後精製なしに再利用することができる。
反応の開始時に得られるメタノール又はエタノールに富む留出物を、同様に、例えば連結して運転されているエステル交換すべきメタクリレートエステルの製造のための装置への導入により、再循環させることができる。
本発明によるエステル交換を実施するための好適な装置は、例えば、撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた撹拌釜型反応器を含むことができる。この種の装置は自体公知であり、例えば、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (第6版), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, 第10版, 第647頁に記載されている。装置サイズはアリルメタクリレートの製造すべき量に依存し、その際、本発明による方法は実験室規模でも大工業的規模でも実施することができる。それに応じて、特別な観点によれば、撹拌釜型反応器は、１ｍ3〜２０ｍ3、有利に３ｍ3〜１０ｍ3の範囲内の釜容積を有することができる。反応器釜の撹拌部は、特に、アンカー型撹拌機、羽根車、パドル型撹拌機又はInter−MIG撹拌機の形で構築されていてよい。
蒸留塔の課題は、必然的に一緒に排出される出発エステルの損失を最小化するために、メタノールないしエタノールに富む共沸混合物を排出することを保証することである。
蒸留塔は、１、２又はそれを上回る分離段を有することができる。段塔の場合には段数が、又は、規則充填塔又は不規則充填物を備えた塔の場合には理論段数が分離段数と呼称される。段を備えた多段蒸留塔のための例には、例えば、バブルキャップトレイ、シーブトレイ、トンネルトレイ、バルブトレイ、スリットトレイ、シーブ−スリットトレイ、シーブ−バブルキャップトレイ、ノズルトレイ、遠心トレイが含まれ、不規則充填物を備えた多段蒸留塔のための例には、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、バールサドル、インタロックスサドルが含まれ、かつ、規則充填物を備えた多段蒸留塔のための例には、Mellapak (Sulzer)、Rombopak (Kuehni)、Montz-Pak (Montz)型が含まれる。還流比を変換率に応じて適合させることにより、例えば、メチルメタクリレートを使用した場合、広範囲の変換率にわたって留出物中のメタノール分が６０％を上回るように調節することができる。
本発明によるエステル交換を実施するための装置に含まれることのできる好適な凝縮器には、とりわけ、平板形熱交換器及び管束形熱交換器が属する。
反応の終了後に、得られたアリルメタクリレートはすでにしばしば上記の高い要求を満たしているため、後精製はしばしば不要である。更なる品質向上及び特に触媒分離のために、得られた混合物を公知の方法により精製することができる。モノマーの重合傾向のために、蒸留すべき物質の熱負荷が最小化される蒸留法が推奨される。モノマーを薄膜から連続的に蒸発させる装置、例えば、流下薄膜式蒸発器及び回転式ワイパ系を有する蒸発器が十分に好適である。ショートパス蒸発器も使用することができる。そのような装置は公知である(Ullmanns Encyclopedia of Industhal Chemistry (第6版), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, 第36巻, 第505頁)。例えば、回転式ワイパ系及び取り付けられた塔を備えた連続式蒸発器を使用することができる。蒸留は、例えば、４０〜６０ミリバールの範囲内の圧力で、かつ１１０℃〜１３０℃の蒸発器温度で実施することができる。
驚異的にも、本発明による方法により、組成物の質量に対して有利に０．０４％未満、特に有利に０．０２％未満、極めて特に有利に０．０１％未満のアリルアルコールを含有するアリルメタクリレートを得ることのできる方法を提供することに成功した。
以下に本発明を実施例及び比較例をもとに詳説するが、これに限定されるものではない。
比較例１
撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた７ｍ3の撹拌釜型反応器中に、アリルアルコール８５０ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４８００ｋｇ、阻害剤としてのフェノチアジン０．６８ｋｇ並びにＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．２２ｋｇ、及び触媒としてラウリルチタネート３４ｋｇを合一し、かつ空気の導入下に撹拌する。９５℃の塔底温度に加熱し、その際、塔をまず完全な還流下に運転する。塔頂での温度が７０℃未満に低下したらすぐに、１：１の還流比下に、メタノール−ＭＭＡ−混合物を排出させる。８時間以内で、還流比を４．５：１まで、減少するメタノール生成に適合させる。１１５℃の塔底温度で反応を終了し、かつ、過剰のＭＭＡを真空中で除去し、その際、圧力を徐々に５Torrまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、真空を終了させる。釜内容物は、なおも４０００ｐｐｍのアリルアルコール及び１７００ｐｐｍのメチルメタクリレートを含有するアリルメタクリレート１７８０ｋｇからなる（ガスクロマトグラフィーにより測定）。
撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた７ｍ3の撹拌釜型反応器中に、アリルアルコール８５０ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４８００ｋｇ、阻害剤としてのフェノチアジン０．６８ｋｇ並びにＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．２２ｋｇ、及び触媒としてラウリルチタネート３４ｋｇを合一し、かつ空気の導入下に撹拌する。９５℃の塔底温度に加熱し、その際、塔をまず完全な還流下に運転する。塔頂での温度が７０℃未満に低下したらすぐに、１：１の還流比下に、メタノール−ＭＭＡ−混合物を排出させる。８時間以内で、還流比を４．５：１まで、減少するメタノール生成に適合させる。１１５℃の塔底温度で反応を終了し、かつ、過剰のＭＭＡを真空中で除去し、その際、圧力を徐々に５Torrまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、真空を終了させる。釜内容物は、なおも４０００ｐｐｍのアリルアルコール及び１７００ｐｐｍのメチルメタクリレートを含有するアリルメタクリレート１７８０ｋｇからなる（ガスクロマトグラフィーにより測定）。
比較例２
撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた７ｍ3の撹拌釜型反応器中に、アリルアルコール１１６０ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４８００ｋｇ、阻害剤としてのヒドロキノン１．７９ｋｇ並びにヒドロキノンモノメチルエーテル０．３４ｋｇ、及び触媒としてラウリルチタネート３４ｋｇを合一し、かつ空気の導入下に撹拌する。９５℃の塔底温度に加熱し、その際、塔をまず完全な還流下に運転する。塔頂での温度が７０℃未満に低下したらすぐに、１：１の還流比下に、メタノール−ＭＭＡ−混合物を排出させる。８時間以内で、還流比を４．５：１まで、減少するメタノール生成に適合させる。１１５℃の塔底温度で反応を終了し、かつ、過剰のＭＭＡを真空中で除去し、その際、圧力を徐々に５Torrまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、真空を終了させる。釜内容物は、なおも１２００ｐｐｍのアリルアルコール及び７４００ｐｐｍのメチルメタクリレートを含有するアリルメタクリレート２５００ｋｇからなる（ガスクロマトグラフィーにより測定）。
撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた７ｍ3の撹拌釜型反応器中に、アリルアルコール１１６０ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４８００ｋｇ、阻害剤としてのヒドロキノン１．７９ｋｇ並びにヒドロキノンモノメチルエーテル０．３４ｋｇ、及び触媒としてラウリルチタネート３４ｋｇを合一し、かつ空気の導入下に撹拌する。９５℃の塔底温度に加熱し、その際、塔をまず完全な還流下に運転する。塔頂での温度が７０℃未満に低下したらすぐに、１：１の還流比下に、メタノール−ＭＭＡ−混合物を排出させる。８時間以内で、還流比を４．５：１まで、減少するメタノール生成に適合させる。１１５℃の塔底温度で反応を終了し、かつ、過剰のＭＭＡを真空中で除去し、その際、圧力を徐々に５Torrまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、真空を終了させる。釜内容物は、なおも１２００ｐｐｍのアリルアルコール及び７４００ｐｐｍのメチルメタクリレートを含有するアリルメタクリレート２５００ｋｇからなる（ガスクロマトグラフィーにより測定）。
実施例１
撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた７ｍ3の撹拌釜型反応器中に、アリルアルコール１２７５ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４８００ｋｇ、阻害剤としてのヒドロキノン１．８ｋｇ並びにヒドロキノンモノメチルエーテル０．３４ｋｇ、及び触媒としてジルコニウムアセチルアセトネート７．７ｋｇを合一し、かつ空気の導入下に撹拌する。９５℃の塔底温度に加熱し、その際、塔をまず完全な還流下に運転する。塔頂での温度が７０℃未満に低下したらすぐに、１：１の還流比下に、メタノール−ＭＭＡ−混合物を排出させる。８時間以内で、還流比を４．５：１まで、減少するメタノール生成に適合させる。１１５℃の塔底温度で反応を終了し、かつ、過剰のＭＭＡを真空中で除去し、その際、圧力を徐々に５Torrまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、真空を終了させる。釜内容物は、わずか３０ｐｐｍのアリルアルコール及び４２８０ｐｐｍのメチルメタクリレートを含有するアリルメタクリレート２５００ｋｇからなる（ガスクロマトグラフィーにより測定）。
撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた７ｍ3の撹拌釜型反応器中に、アリルアルコール１２７５ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４８００ｋｇ、阻害剤としてのヒドロキノン１．８ｋｇ並びにヒドロキノンモノメチルエーテル０．３４ｋｇ、及び触媒としてジルコニウムアセチルアセトネート７．７ｋｇを合一し、かつ空気の導入下に撹拌する。９５℃の塔底温度に加熱し、その際、塔をまず完全な還流下に運転する。塔頂での温度が７０℃未満に低下したらすぐに、１：１の還流比下に、メタノール−ＭＭＡ−混合物を排出させる。８時間以内で、還流比を４．５：１まで、減少するメタノール生成に適合させる。１１５℃の塔底温度で反応を終了し、かつ、過剰のＭＭＡを真空中で除去し、その際、圧力を徐々に５Torrまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、真空を終了させる。釜内容物は、わずか３０ｐｐｍのアリルアルコール及び４２８０ｐｐｍのメチルメタクリレートを含有するアリルメタクリレート２５００ｋｇからなる（ガスクロマトグラフィーにより測定）。
実施例２
撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた７ｍ3の撹拌釜型反応器中に、アリルアルコール１３２６ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４８００ｋｇ、阻害剤としてのヒドロキノン１．８ｋｇ並びにヒドロキノンモノメチルエーテル０．３４ｋｇ、及び触媒としてジルコニウムアセチルアセトネート７．７ｋｇを合一し、かつ空気の導入下に撹拌する。９５℃の塔底温度に加熱し、その際、塔をまず完全な還流下に運転する。塔頂での温度が７０℃未満に低下したらすぐに、１：１の還流比下に、メタノール−ＭＭＡ−混合物を排出させる。８時間以内で、還流比を４．５：１まで、減少するメタノール生成に適合させる。１１５℃の塔底温度で反応を終了し、かつ、過剰のＭＭＡを真空中で除去し、その際、圧力を徐々に５Torrまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、真空を終了させる。釜内容物は、わずか１０ｐｐｍのアリルアルコール及び４１２０ｐｐｍのメチルメタクリレートを含有するアリルメタクリレート２７４０ｋｇからなる（ガスクロマトグラフィーにより測定）。
撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた７ｍ3の撹拌釜型反応器中に、アリルアルコール１３２６ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４８００ｋｇ、阻害剤としてのヒドロキノン１．８ｋｇ並びにヒドロキノンモノメチルエーテル０．３４ｋｇ、及び触媒としてジルコニウムアセチルアセトネート７．７ｋｇを合一し、かつ空気の導入下に撹拌する。９５℃の塔底温度に加熱し、その際、塔をまず完全な還流下に運転する。塔頂での温度が７０℃未満に低下したらすぐに、１：１の還流比下に、メタノール−ＭＭＡ−混合物を排出させる。８時間以内で、還流比を４．５：１まで、減少するメタノール生成に適合させる。１１５℃の塔底温度で反応を終了し、かつ、過剰のＭＭＡを真空中で除去し、その際、圧力を徐々に５Torrまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、真空を終了させる。釜内容物は、わずか１０ｐｐｍのアリルアルコール及び４１２０ｐｐｍのメチルメタクリレートを含有するアリルメタクリレート２７４０ｋｇからなる（ガスクロマトグラフィーにより測定）。
実施例３
撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた７ｍ3の撹拌釜型反応器中に、アリルアルコール１３４０ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４８８０ｋｇ、阻害剤としてのヒドロキノン１．８ｋｇ並びにヒドロキノンモノメチルエーテル０．３４ｋｇ、及び触媒としてジルコニウムアセチルアセトネート７．７ｋｇを合一し、かつ空気の導入下に撹拌する。９５℃の塔底温度に加熱し、その際、塔をまず完全な還流下に運転する。塔頂での温度が７０℃未満に低下したらすぐに、１：１の還流比下に、メタノール−ＭＭＡ−混合物を排出させる。同時に、ＭＭＡ７００ｋｇを４時間以内に、１時間当たりに排出されたメタノール−ＭＭＡの量に相応する速度で、バッチに供給する。８時間以内で、還流比を４．５：１まで、減少するメタノール生成に適合させる。１１７℃の塔底温度で反応を終了し、かつ、過剰のＭＭＡを真空中で除去し、その際、圧力を徐々に５Torrまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、真空を終了させる。釜内容物は、わずか５０ｐｐｍのアリルアルコール及び１１６０ｐｐｍのメチルメタクリレートを含有するアリルメタクリレート２６８０ｋｇからなる（ガスクロマトグラフィーにより測定）。
撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた７ｍ3の撹拌釜型反応器中に、アリルアルコール１３４０ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４８８０ｋｇ、阻害剤としてのヒドロキノン１．８ｋｇ並びにヒドロキノンモノメチルエーテル０．３４ｋｇ、及び触媒としてジルコニウムアセチルアセトネート７．７ｋｇを合一し、かつ空気の導入下に撹拌する。９５℃の塔底温度に加熱し、その際、塔をまず完全な還流下に運転する。塔頂での温度が７０℃未満に低下したらすぐに、１：１の還流比下に、メタノール−ＭＭＡ−混合物を排出させる。同時に、ＭＭＡ７００ｋｇを４時間以内に、１時間当たりに排出されたメタノール−ＭＭＡの量に相応する速度で、バッチに供給する。８時間以内で、還流比を４．５：１まで、減少するメタノール生成に適合させる。１１７℃の塔底温度で反応を終了し、かつ、過剰のＭＭＡを真空中で除去し、その際、圧力を徐々に５Torrまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、真空を終了させる。釜内容物は、わずか５０ｐｐｍのアリルアルコール及び１１６０ｐｐｍのメチルメタクリレートを含有するアリルメタクリレート２６８０ｋｇからなる（ガスクロマトグラフィーにより測定）。
アリルメタクリレートの蒸留による精製：
回転式ワイパ系及び取り付けられた塔を備えた連続式蒸発器（面積３．５ｍ2）に、圧力５０ミリバール及び蒸発器温度１２０℃で、４５０ｋｇ／ｈで粗製アリルメタクリレートを供給する。塔頂部で、温度は６０℃となる。純粋なアリルメタクリレートからなる留出物を４２５ｋｇ／ｈで排出し、前記留出物を後の貯蔵のためにヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍで安定化させる。
回転式ワイパ系及び取り付けられた塔を備えた連続式蒸発器（面積３．５ｍ2）に、圧力５０ミリバール及び蒸発器温度１２０℃で、４５０ｋｇ／ｈで粗製アリルメタクリレートを供給する。塔頂部で、温度は６０℃となる。純粋なアリルメタクリレートからなる留出物を４２５ｋｇ／ｈで排出し、前記留出物を後の貯蔵のためにヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍで安定化させる。
組成（ガスクロマトグラフィーにより測定）：
ａ）比較例２からの原料から出発して：
アリルメタクリレート９９．５５％、ＭＭＡ０．３７％、アリルアルコール０．０３３％
水含分（カール・フィッシャー滴定により測定）：３５０ｐｐｍ
ｂ）本発明による実施例１からの原料から出発して：
アリルメタクリレート９９．７１％、ＭＭＡ０．２２％、アリルアルコール０．００６％
水含分（カール・フィッシャー滴定により測定）：１１０ｐｐｍ
ｃ）本発明による実施例３からの原料から出発して：
アリルメタクリレート９９．８８％、ＭＭＡ０．１１％、アリルアルコール０．００５％
水含分（カール・フィッシャー滴定により測定）：５０ｐｐｍ
ａ）比較例２からの原料から出発して：
アリルメタクリレート９９．５５％、ＭＭＡ０．３７％、アリルアルコール０．０３３％
水含分（カール・フィッシャー滴定により測定）：３５０ｐｐｍ
ｂ）本発明による実施例１からの原料から出発して：
アリルメタクリレート９９．７１％、ＭＭＡ０．２２％、アリルアルコール０．００６％
水含分（カール・フィッシャー滴定により測定）：１１０ｐｐｍ
ｃ）本発明による実施例３からの原料から出発して：
アリルメタクリレート９９．８８％、ＭＭＡ０．１１％、アリルアルコール０．００５％
水含分（カール・フィッシャー滴定により測定）：５０ｐｐｍ
Claims (25)
- アリルアルコールとメタクリル酸のエステルとの反応を含むアリルメタクリレートの製造法において、反応をジルコニウムアセチルアセトネートにより触媒することを特徴とする方法。
- メチルメタクリレートをメタクリル酸のエステルとして使用する、請求項１記載の方法。
- アリルメタクリレートが０．０２％未満のアリルアルコールを含有する、請求項１記載の方法。
- アリルアルコールとメタクリル酸のエステルとの質量比が、１：２．５〜１：５の範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- アリルアルコールとメタクリル酸のエステルとの質量比が、１：３．０〜１：４．０の範囲内である、請求項４記載の方法。
- アリルアルコール１モル当たり０．５〜２ミリモルのジルコニウムアセチルアセトネートを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を５００〜１３００ミリバールの範囲内の圧力で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を８０℃〜１２０℃の範囲内の温度で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 反応の際の温度を、反応の経過中に高める、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- 温度が、反応の開始時には９０℃〜１００℃の範囲内であり、かつ反応の終了頃には１０５℃〜１１５℃の範囲内である、請求項８又は９記載の方法。
- 反応を重合阻害剤の存在下に行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
- 重合阻害剤が窒素を含有しない、請求項１１記載の方法。
- 重合阻害剤としてフェノールを使用する、請求項１１又は１２記載の方法。
- 重合阻害剤として、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテルを含有する混合物を使用する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
- アリルメタクリレート中の水含分がせいぜい０．０２％である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を撹拌下に行う、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
- 撹拌速度が１００〜５００ｒｐｍの範囲内である、請求項１６記載の方法。
- 反応を空中酸素の導入下に行う、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
- アリルアルコール１モル当たり毎時０．０５〜０．５Ｌの空気を導入する、請求項１８記載の方法。
- 反応を６〜８の範囲内のｐＨ値で行う、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
- 使用されたメタクリル酸のエステルから遊離したアルコールを蒸留により分離する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
- エタノール又はメタノールを分離する、請求項２１記載の方法。
- メチルメタクリレート及びメタノールを含有する混合物を分離する、請求項２１又は２２記載の方法。
- 分離された混合物の一部を後続のバッチに導入する、請求項２１から２３までのいずれか１項記載の方法。
- 分離された混合物の返送可能分を反応の終了頃に取得する、請求項２４記載の方法。
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