TWI356818B - Process for preparing allyl methacrylate - Google Patents

Description

1356818 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關用於製備甲基丙烯酸烯丙酯的方法。 【先前技術】 甲基丙烯酸烯丙酯係作爲尤其是製備含甲矽烷基之甲 基丙烯酸酯的中間產物。因此，已習知獲得此化合物之各 φ 種方法。此等方法特別包含其中烯丙醇係與甲基丙烯酸酯 例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯反應之方法。爲了 改善產率與該反應的選擇性，可使用不同觸媒。 例如，可使用酸類或鹼類催化該轉酯化。此等反應係 描述於例如CN 1410412或DE 34 23 441。然而，使用此 等觸媒時，必須預期會有副反應，例如麥可加成（ Michael addition)，其會降低所希望之甲基丙烯酸烯丙 酯的純度及產率二者。 Φ 根據公告JP 1 1 22246 1，甲基丙烯酸甲酯與烯丙醇之 轉醋化可藉由鈦之烷氧化物加以催化。此實例中，特別使 用含氮聚合抑制劑，惟不希望其存在在該烯丙醇中。 此外’公告 JP-0 1 -25 8 642描述甲基丙烯酸甲酯與烯 丙醇在鈦之烷氧化物的存在下之反應。此實例中，使用含 氧聚合抑制劑。 此外’公告DE 2 8 0 5 702描述不飽和羧酸類之酯的 製備。爲了催化所描述反應，可能特別使用包含鍩及/或 鈣之化合物。特別適用之觸媒尤其包括乙醯丙酮锆。不過 -5- 1356818 範圍第1項所有特性之方法而達成。本發明本發明方法之 適當修改係受到申請專利範圍第1項之依附項的保護。 本發明因此提供一種用於製備甲基丙烯酸烯丙酯之方 法’其包含烯丙醇與甲基丙烯酸之酯的反應，其中該反應 係以乙醯丙酮锆加以催化。 因此’可能以預料不到的方式提供一種製備甲基丙烯 酸烯丙酯的方法，其得到極高純度產物。令人意外的是， 所得產物含有極少量烯丙醇及/或水。 此外’本發明方法使得特別高選擇性製備甲基丙烯酸 烯丙酯成爲可能。 此外，本發明方法可簡單並價格低廉地進行，同時可 獲得高產率產物，且整體而言低能量消耗。此外，該反應 尤其可在無含氮聚合抑制劑之下加以進行。 根據本發明，製備甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯 丙酯（2-甲基丙烯酸丙烯酯（propenyl 2-methylpropenoate))已爲人習知一段時間，且其CAS編 號爲 96-05-9 。 爲了製備甲基丙烯酸烯丙酯，根據本發明，使用烯丙 醇（2 -丙烯-1 -醇），其可由市面購得，例如得自 Lyondell。烯丙醇之CAS編號爲107-18-6。 根據本發明，將烯丙醇與甲基丙烯酸之酯加以反應。 特別適用之甲基丙烯酸酯特別是從具有1至4個碳原子之 醇所形成。此等尤其包含甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇及第三丁醇。特佳者爲特別使用甲基丙烯酸乙酯或 1356818 甲基丙烯酸甲酯，最佳者係使用甲基丙烯酸甲酯。 烧丙醇對甲基丙烯酸之酯之重量比較佳爲1: 1·5至1 :1〇之範圍’更佳爲1: 2.5至1: 5，且最佳爲1: 3至！ :4之範圍。酯過量太少會降低該反應速率；酯過量太多 則不符經濟效益，因爲其減少可利用槽容積。 根據本發明，使用乙醯丙酮锆催化本發明轉酯化。乙 醯丙酮锆之CAS編號爲17501-44-9。從乙醯丙酮（戊_ φ 2,4_二嗣）與銷化合物製備乙醯丙酮锆係描述於例如 Houben-Weyl 之"Methoden der organischen Chemie (有機 化學方法）”，第4版第12卷VI/2，1963年，第53-55 頁及58至61頁，亦描述於A. E_ Mar tell、M. Calvin之 "Die Chemie der Metallchelatverbindungen (金屬蜜合劑 化合物化學"（1 9 5 8 )。有利的是，每莫耳烯丙醇可能使 用0.2至5毫莫耳，更佳爲0.5至2毫莫耳之乙醯丙酮锆 。該觸媒亦可在原位製備，該情況中該起始材料可在反應 φ 混合物轉酯化之前或期間添加。 該反應可在筒壓或減壓之下加以進行。在本發明之特 別適當修改中，轉酯化可在壓力爲200至2000毫巴之範 圍，更佳在500至1300毫巴之範圍下進行。 該反應溫度同樣可在廣泛範圍內，其尤其取決於壓力 。在本發明較佳具體實例中，該反應較佳係在80 °C至120 °C範圍之溫度下進行’更佳係95°C至1 15°C。 令人意外的是，若在反應過程當中令該反應進行之溫 度提高，可達到特定優點。在本發明該較佳修改中，反應 -8- 1356818

… 開始-尤其以所使用之烯丙醇重量計至高I 較佳係至高達70%轉化率-時之溫度可| 100°c之範圍，且接近反應結束-尤其是以 量計轉化率爲80%之後，較佳係轉化率赁 溫度可在105 °C至115 °C之範圍。 該轉酯化可連續或分批進行。亦可能 之前先進料部分用於該轉酯化之甲基丙烯 φ 應期間實際計量加入。本發明方法可整體 ’即’不使用另外溶劑。若需要，亦可能 爲此目的，在其他溶劑中，可能使用石油 己烷、環己烷與甲基異丁酮（MIBK) MEK )。 在本發明轉酯化之特別適當變體中， 如烯丙醇、甲基丙烯酸酯與觸媒）加以混 應混合物受熱至沸騰。此加熱首先係以與 # 的共沸液去除存在該醇中之水。然後，可 酸甲醋或甲基丙烯酸乙酯之共沸液形式， 藉由蒸餾去除被釋放出之醇例如甲醇或乙 在本反應的特定修改中，甲基丙烯酸 較佳係至多 〇_ 1 %，更佳係至多0_02%， 量計。 在其它因素中，反應時間取決於經選 壓力與溫度。然而，其通常在1至24小丨 12小時’更佳爲6至9小時之範圍。在 着8 0 %轉化率， 芝佳地在9 0°C至 所使用烯丙醇重 $ 90%之後-時之 不在該反應開始 酸醋，而是在反 (i n b u 1 k )進行 使用惰性溶劑。 、苯、甲苯、正 、甲基乙基酮（ 將所有組份（例 合，然後令此反 甲基丙烯酸之酯 能以與甲基丙烯 從該反應混合物 醇。 烯丙酯之水含量 此係以組成物重 定之參數，例如 待，較佳係3至 連續方法中，逗 -9- 1356818 留時間通常在0.5至24小時之範圍，較佳爲1至12小時 之範圍，且最佳爲2至3小時之範圍。有關反應時間之其 他資訊可由熟悉本技術之人士從所引證實例取得。 該反應可較佳係以攪拌進行，此種狀況下，該攪拌器 速度更佳係在50至2000 rpm之範圍，最佳係在100至 500 rpm之範圍。 該pH可在廣泛範圍。適宜地，該反應可於pH在5 φ 至9，較佳係6至8之範圍加以進行。 爲了避免不想要的甲基丙烯酸酯之聚合，聚合抑制劑 可用於該反應。此等化合物，例如氫醌、氫醌醚諸如氫醌 單甲醚或二-第三丁基兒茶酚、酚噻畊、對苯二胺、亞甲 基藍或位阻酚，在技術領域中廣爲人知。此等化合物可個 別使用或以混合物形式使用，並且一般在市面購得。該安 定劑通常作爲聚合過程所發生之自由基的自由基清除劑。 關於其他細節，茲參考柑關技術文獻，尤其是Riimpp-籲 Lexikon Chemie;編者：J. Falbe，M. Regitz;紐約之 Stuttgart ’第1 0版（1 996 ) ; 「抗氧化劑」一節及此處 所引用之參考資料。 特別適當之聚合抑制劑包括不含氮者。較佳係尤其使 用酚作爲聚合抑制劑。使用包含氫醌與氫醌單甲醚混合物 之實例可達到特別令人意外的優點。以整體反應混合物重 量計，該個別或以混合物形式之抑制劑的比例可通常可爲 0.0 1-0.5% ( wt/wt )。同時’適當情況係不僅對該反應容 器亦該塔及隨意地該冷凝器表面供應抑制劑，該抑制劑可 -10- 1356818 例如計量加入該塔回流。 關於抑制劑，另外可能使用氧。此情況下，可例如以 空氣形式使用，此實例中有利地計量加入之量令該反應混 合物上方之氣相中的含量保持低於爆炸極限。此處特佳情 況爲每小時且每莫耳烯丙醇，則0.05至0.5公升範圍之 空氣量。在分批方法中，此量可以烯丙醇之初始用量計。 在連續方法中，此量可以所供應之烯丙醇計。同樣可能使 用惰性氣體-氧混合物，例如氮-氧、氬-氧或二氧化碳-氧 混合物。 本發明特定具體實例中，氧與至少一種酚-較佳爲氫 醌及/或氫醌單甲醚-之組合物可用於抑制。 根據本發明適當具體實例，從所使用甲基丙烯酸酯產 生之醇，例如甲醇及/或乙醇，可藉蒸餾而加以去除。此 情況下，有利地可能去除例如包含甲基丙烯酸甲酯與甲醇 之混合物。令人意外的是’部分所去除之混合物可有利地 再循環至下一批次。此修改中’該經去除混合物之可再循 環部分可於接近該反應結束時獲得，尤其是在所使用之烯 丙醇的轉化率爲80%之後，較佳係轉化率爲90%之後。 例如，於下一批次開始時該部分再循環之混合物可在40 至6 0 %之範圍，此係以待轉酯化之甲基丙烯酸酯的總重 量計。在分批方法中，過量反應物，尤其是甲基丙烯酸之 未轉化酯可於接近該反4應結束時藉由蒸餾而去除。其可在 不進一步純化即再次用於下一批次。 反應開始時所得之畐含甲醇或乙醇飽出物同樣可例如 -11- 1356818 • 藉由混合至一用於製備待轉酯化之甲基丙烯酸酯的整合系 統中操作的設備而再循環。 用於進行本轉酯化之適當設備可例如包含具有攪拌器 、蒸氣鍋爐 '蒸餾塔及冷凝器之攪拌槽反應器。此等設備 本身已習知並描述於例如 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (第 6 版），V er 1 ag Wi 1 ey- V CΗ， Weinheim 20 03’第10卷，第64 7頁。該設備之大小取決 φ 於待製備之甲基丙烯酸烯丙酯，且本方法可以實驗室規模 或以工業規模進行。在特定方面中，因而該攪拌槽反應器 之槽容積可爲1 m3至20 m3，較佳爲3 m3至10 m3之範 圍內。該反應槽之攪拌器可特別組態呈錨式攪拌器、葉輪 、槳式攪拌器或Inter-MIG攪拌器。 該蒸餾塔的任務爲確使富含甲醇或乙醇之共沸液被去 除’以令亦無法避免被排出之反應物酯的損失最小化。 該蒸飽塔可具有一、二或三個分離階（separating. # stages )。分離階之數目係指板式塔之層板數或是具有結 構化塡充料之塔或具有無規塡充料之塔實例中的理論板數 。具有層板之多階蒸餾塔實例包括諸如泡罩板、篩板、通 道罩板（tunnel-cap trays)、閥板、槽板、槽篩板、泡罩 篩板、噴嘴板、離心板’且具有無規塡充料之多階蒸餾塔 實例包括諸如拉西環、來辛環（Lessing ring)、鮑.爾環 (Pall ring )、貝爾鞍形塡充料（Berl saddle)、矩鞍形 塡充料（In talox saddle )者，且具有結構化塡充料之多階 蒸餾塔中之實例包括諸如Mellapak ( Sulzer ) 、R〇m_ -12- 1356818 bopak ( Kuhni ) 、Montz-Pak ( Montz)者。由於該回流比 的轉化相依適應’例如，在當使用甲基丙烧酸甲醋之情況 ’可能使得在廣泛轉化範圍內之餾出物中的甲醇含量高於 60%。 可存在於該用以進行本轉酯化之設備中的適當冷凝器 包括板式熱交換器與殼管式熱交換器。 該反應完成之後，許多實例中所得之甲基丙烯酸烯丙 酯已符合上述高需求，因此許多實例中不必額外純化作用 。爲了進一步提高品質’特別是爲了移除該觸媒，可藉由 習知方法純化所得之混合物。由於該單體的聚合傾向之故 ’適當的蒸餾法爲待蒸餾物質的熱應力被最小化者。最適 當裝置係其中該單體係從一薄層，例如降膜蒸發器與具有 旋轉刮器系統之蒸發器，連續蒸發者。亦可使用短徑蒸發 器。已習知此等裝置（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (第 6 版），Verlag Wiley-VCH， Weinheim 2003，第36卷，第5 05頁）。例如，可能進行 可使用具有旋轉刮器系統與重疊塔之連續蒸發器蒸餾。該 蒸餾作用可例如在40至60毫巴範圍之壓力且蒸發器溫度 爲1 10°C至130°c下加以進行。 令人意外地本發明方法全文中可能提供一種可獲得甲 基丙烯酸烯丙酯之方法，其較佳含有低於0.04%，更佳爲 低於0.02%且最佳爲低於0.01%之烯丙醇，此係以該組 成物之重量計。 下文茲參考實施例與比較實例舉例說明本發明，其無 -13- 1356818 任何賦予限制的意圖。 【實施方式】 比較實例1 在具有攪拌器、蒸氣鍋爐、蒸餾塔與冷凝器之 攪拌槽反應器中，將850 kg之烯丙醇、4800 kg之甲 烯酸甲酯（MMA) 、0.68 kg之酚噻畊與0.22 kg之 φ 抑制劑的N，N'-二苯基對苯二胺及34 kg之作爲觸媒 酸月桂酯混合並導入空氣加以攪拌。將該混合物加熱 部溫度95 °C，該塔最初係在全體回流之下操作。該 部溫度一降至低於7(KC，即以1 : 1之回流比取出 醇-MMA混合物。在8小時內，將回流比加以調整令 釋出至多達4.5: 1。在115 °C之底部溫度下，該反應 並在減壓下移除過量MMA，同時壓力係逐漸降至5 。當不再餾出MMA時，中斷真空。該槽內容物係由 | kg之甲基丙烯酸稀丙酯所組成，其仍含有4000 ppm 丙醇與1700 ppm之甲基丙烯酸甲酯（以氣相層析術 比較實例2 在具有攪拌器、蒸氣鍋爐、蒸餾塔與冷凝器之 攪拌槽反應器中，將1160 kg之烯丙醇、4800 kg之 丙烯酸甲酯（MMA )、作爲抑制劑之1.79 kg氫醌與 kg氫醌單甲醚及34 kg之作爲觸媒的鈦酸月桂酯混合 7 m3 基丙 作爲 的鈦 至底 塔頂 該甲 甲醇 完成 托耳 1780 之烯 測定 7 m3 甲基 0.34 並導 -14- 1356818 。同時，於4小時內以相當於每單位時間釋放出之甲醇-MMA量的速率將7〇〇 kg之MMA計量加入該混合物。在 8小時內，將回流比加以調整令甲醇釋出至多達4.5: 1。 在117 °C之底部溫度下，該反應完成並在減壓下移除過量 MM A，同時壓力係逐漸降至5托耳。當不再餾出MM A時 ，中斷真空。該槽內容物係由2680 kg之甲基丙烯酸烯丙 酯所組成，其僅含有50 ppm之烯丙醇與1160 ppm之甲基 丙烯酸甲酯（以氣相層析術測定）。 該甲基丙烯酸烯丙酯之蒸餾純化 將450 kg/h之粗製甲基丙烯酸烯丙酯進料至連續蒸 發器（面積3·5ιη2)，其具有旋轉刮器系統且附接之塔壓 力爲50毫巴，蒸發器溫度爲12〇t。在該塔頂部，確認 6〇°C之溫度。取出425 kg/h之餾出物，其係由純淨之甲 基丙烯酸烯丙酯所組成，使用5 0 p.pm氫醌單甲醚加以安 定化以供稍後貯存。 組成（以氣相層析術測定） a )從比較實例2之原材料開始： 99.55 %甲基丙烯酸烯丙酯、〇.37%MMA、0.03 3 %烯 丙醇 水含量（以卡耳費雪滴定法測定）：35〇 ppm b )從本發明實施例1之原材料開始： 99.71 %甲基丙烯酸烯丙酯、〇 22% MMA、0.006%烯 -17- 1356818 丙醇 水含量（以卡耳費雪滴定法測定）：1 1 0 p p m c )從本發明之實施例3之原材料開始： 99.88%甲基丙烯酸烯丙酯' 0.11%MMA、0.005%烯 丙醇 水含量（以卡耳費雪滴定法測定）：5 0 ppm

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Claims (1)

1356818 公告本 十、申請專利範圍 1. 一種用於製備甲基丙烯酸烯丙酯之方法，其包含 烯丙醇與甲基丙烯酸之酯的反應，其特徵在於該反應藉由 乙醯丙酮鍺加以催化。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用甲基丙 烯酸甲酯作爲該甲基丙烯酸之酯。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該甲基丙稀 酸烯丙酯含有低於0.02%之烯丙醇。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中稀丙醇對甲 基丙烯酸之酯的重量比係在1: 2.5至1: 5之範圍。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中稀丙醇對甲 基丙烯酸之酯的重量比係在1 : 3.0至1 : 4.0之範圍。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中每莫耳烧丙 醇使用0.5至2毫莫耳之乙醯丙酮鉻。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在 500至1300毫巴之範圍的壓力下進行。 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在 80°C至120°C之範圍的溫度下進行。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中於反應過程 中將進行該反應的溫度提高。 10. 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中該反應 開始時之溫度係在90°C至l〇〇°C之範圍，而接近反應結束 時之溫度係在l〇5°C至115°C之範圍。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在聚 -19- 1356818 * 合抑制劑之存在下進/了。 12·如申請專利範圍第11項之方法，其中該聚合抑 制劑不含氮。 13. 如申請專利範圍第1丨或12項之方法，其中使用 酚作爲該聚合抑制劑》 14. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中所使 用之聚合抑制劑爲包含氫醌與氫醌單甲基醚之混合物。 鲁 15.如申請專利範圍第1項之方法，其中該甲基丙烯 酸烯丙酯中之水含量爲至多0.02%。 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係藉 由攪拌而發生。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該攪拌器 速度係在1〇〇至500 rpm之範圍。 18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係藉 由導入大氣氧而進行。 泰 19.如申請專利範圍第18項之方法，其中每小時莫 耳之烯丙醇導入〇_〇5至0.51之空氣。 20.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該反應係於 pH在6至8之範圍進行。 2 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中從所使用之 甲基丙烯酸之酯所釋放出的醇藉由蒸飽而去除。 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中乙醇或甲 醇被去除。 23. 如申請專利範圍第21或22項之方法，其中包含 -20- 1356818

甲基丙烯酸甲酯與甲醇之混合物被去除。 24. 如申請專利範圍第21或22項之方法，其中將部 分經去除之混合物導入下一批次。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中於接近該 反應結束時獲得經去除之混合物的可回收部分。 -21 -