TWI429625B - 製備二甲基丙烯酸乙二醇酯之方法 - Google Patents

Description

製備二甲基丙烯酸乙二醇酯之方法

本發明有關一種用於製備二甲基丙烯酸乙二醇酯之方法。

二甲基丙烯酸乙二醇酯係廣為人知並作為例如特別是用於交聯之單體。因此，已知製得此種化合物之種種方法。其特別包括轉酯化反應，其中係令甲基丙烯酸甲酯與乙二醇反應。為了改善該反應之產率與選擇性，可使用不同觸媒。

例如，公告DE 28 05 702描述不飽和羧酸類之酯類的製備方法。為了催化所述反應，可特別使用含有鋯及/或鈣之化合物。特別適用之觸媒特別為乙醯丙酮鋯。該等反應造成約97%之高產率，此係以所使用之醇計。然而，其缺點係該觸媒極難自該反應混合物分離，且特別是對於作為反應物的乙二醇呈惰性。

雖然此觸媒之分離方法揭示於DE 199 40 622，進行該方法相當昂貴。

此外，可使用酸類或鹼類催化轉酯化。此等反應係揭示於例如CN 1355161、DE 34 23 443或EP-A-0 534 666。不過，當使用此等觸媒時，副反應諸如麥可加成(Michael addition)，其會降低所希望之二甲基丙烯酸乙二醇酯的純度及預期之產率二者。鹼性觸媒包括特別是胺化 鋰，其係揭示於例如公告DE 34 23 443、CA 795814及US 6,194,530。不過，並未描述胺化鋰與其他觸媒之組合物。

鑒於先前技術，本發明目的係提供一種製備二甲基丙烯酸乙二醇酯之方法，其中可極便宜地製備該產物。此外，所得之二甲基丙烯酸乙二醇酯應僅含有極少量副產物與觸媒殘餘。

本發明另一目的係發明一種可相當高選擇性地製得二甲基丙烯酸乙二醇酯的方法。

此外，本發明一目的係提供可簡單且便宜地進行之用於製備二甲基丙烯酸乙二醇酯的方法。此處，應獲得高產率產物，且整體而言能量消耗低。

此等目的與並未明白陳述但可從本文所討論之關聯立即導出或發覺之其他目的係藉由具有申請專利範圍第1項所有特性之方法而達成。本發明方法之有利修改係受到申請專利範圍第1項之依附項的保護。

因此本發明提供一種用於製備二甲基丙烯酸乙二醇酯之方法，其包含在觸媒之存在下令乙二醇經甲基丙烯酸之酯轉酯化，其中使用包含胺化鋰與氯化鋰之組合物作為觸媒。

可以預料不到的方式提供一種極便宜地獲得產物之用於製備二甲基丙烯酸乙二醇酯的方法。令人意外的是，所得產物僅含有極少量副產物與觸媒殘餘。

此外，本發明方法可特別有選擇性地製備二甲基丙烯酸乙二醇酯。

此外，本發明方法可簡單而便宜地進行，且可以高產率獲得產物，且整體而言能量消耗低。

根據本發明，製備CAS編號為97-90-5之二甲基丙烯酸乙二醇酯(二-2-甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯(1,2-ethanediyl di-2methylpropenoate))。

根據本發明，使用乙二醇(1,2-乙二醇(1,2-ethanediol))製備二甲基丙烯酸乙二醇酯。此化合物可購自BASF、Dow或Shell，且CAS編號為107-21-1。

根據本發明，令乙二醇與甲基丙烯酸之酯反應。特別以具有1至4個碳原子之醇形成特別適用之甲基丙烯酸酯。此等包括特別是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇與第三丁醇。特別是，特佳為係使用甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯，以甲基丙烯酸甲酯最佳。

乙二醇對甲基丙烯酸之酯的重量比較佳為1:2至1:20之範圍，特佳為1:5至1:15，最佳為1:6至1:10之範圍。

根據本發明，使用包含胺化鋰(LiNH₂ )與氯化鋰(LiCl)之組合物催化本轉酯化。胺化鋰之CAS編號為7782-89-0，且氯化鋰之CAS編號為7447-41-8。

視反應條件而定，胺化鋰對氯化鋰之重量比可在廣泛範圍。此比較有利係在例如20:1至1:20之範圍，特佳係在5:1至1:1之範圍。

所使用之觸媒的量可在廣泛範圍。不過，特別重要之 方法係其中觸媒比例以所使用之乙二醇重量計在0.05至8重量%之範圍，較佳係0.01至5重量%之範圍，特佳係0.1至1重量%之範圍。

所使用觸媒的總量可在反應開始時加入該反應混合物。在特別有利修改中，部分該觸媒，較佳係部分該胺化鋰可在反應過程期間加入。另外之觸媒較佳係在轉化率為20至80%之範圍，特佳為30至60%之範圍之後加入該反應混合物，該轉化率係以所使用之乙二醇的重量計。尤其是，特別重要之方法為其中至少10重量%，特佳為至少20重量%該胺化鋰係在該反應期間加入該反應混合物。

該反應可在超大氣壓或低於大氣壓之壓力下進行。本發明特別有利之修改中，該轉酯化可在200至2000毫巴範圍之壓力，特佳係500至1300毫巴範圍之壓力下進行。

該反應溫度-尤其是作為壓力之函數-同樣可在廣泛範圍內。在本發明一特別具體實例中，反應較佳係在60℃至150℃範圍之溫度下進行，特佳係70℃至140℃範圍，最佳係90至130℃。

若該反應發生之溫度隨著反應過程期間提高則可意外地達到特殊優點。本發明方法此較佳修改中，反應開始時-特別是以所使用之乙二醇重量計，至高達80%之轉化率，較佳係至高達70%之轉化率-之溫度較佳為90℃至110℃之範圍，且接近反應結束時-特別是轉化率為80%之後，較佳係轉化率為90%之後，此係以所使用之乙二醇重量 計-可在115℃至130℃之範圍。

該轉酯化可連續或分批進行。本發明方法可散裝進行，即不使用其他溶劑。若情況需要，亦可使用惰性溶劑。此等溶劑尤其包括苯、甲苯、正己烷、環己烷與甲基異丁酮(MIBK)與甲基乙基酮(MEK)。

在本發明轉酯化一特別有利變化當中，將所有組份例如乙二醇、甲基丙烯酸酯與觸媒混合，然後將此反應混合物加熱至沸騰。所釋放之醇例如甲醇或乙醇可於隨後藉由蒸餾自該反應混合物去除，若情況適當，作為與甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯之共沸混合物去除。

反應時間尤其視所選用之參數而定，例如壓力與溫度。不過，通常在1至24小時之範圍，較佳為5至20小時，且最佳為6至12小時。在連續方法實例中，逗留時間通常為0.5至24小時之範圍，較佳為1至12小時，最佳為2至3小時。熟悉本技術之人士可在附錄實例中發現有關反應時間之進一步資訊。

該反應較佳係以攪拌進行，攪拌速率特佳在50至2000 rpm之範圍，最佳在100至500 rpm之範圍。

該pH可在廣泛範圍。該反應較有利係pH在8至14之範圍內進行，較佳為9至13。

為了避免不想要的甲基丙烯酸酯之聚合，聚合抑制劑可用於該反應。此等化合物，例如氫醌、氫醌醚諸如氫醌單甲醚或二-第三丁基焦兒茶酚、酚噻、N,N'-(二苯基)-對苯二胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基、對 苯二胺、亞甲基藍或位阻酚在本技術中廣為人知。此等化合物可個別使用或以混合物形式使用，並且可在市面購得。該安定劑之作用模式經常作為聚合過程所發生之自由基的自由基清除劑。其他細節茲參考相關專業文獻，尤其是Römpp-Lexikon Chemie；編者：J. Falbe, M. Regitz；紐約之Stuttgart，第10版(1996)；關鍵字「Antioxidantien」及此處所引用之參考資料。

較佳係使用特別是胺類作為聚合抑制劑。使用N,N'-(二苯基)-對苯二胺時可達到特別令人意外的優點。以總反應混合物重量計，抑制劑(個別或混合物)比例通常可為0.01至0.5% (wt/wt)。

此等聚合抑制劑可在反應開始之前或開始時加入反應混合物。此外，可在轉酯化期間將小部分所使用之聚合抑制劑導入。在此處，經由塔回流管加入部分聚合抑制劑之方法特別重要。特別有利情況係使用尤其是含有甲基丙烯酸甲酯、氫醌單甲醚與4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基之混合物。此混合物特別可能避免該蒸餾塔內之不想要的聚合。

此外，氧可用於該抑制作用。其可以例如空氣形式使用，較有利導入量係該混合物上方之氣相中的含量保持低於爆炸極限。此處特佳情況為每小時每莫耳乙二醇導入0.05至0.5公升範圍之空氣量。在分批方法中，此量可以乙二醇之初始用量計。在連續方法中，此量可以所進料之乙二醇計。同樣可能使用惰性氣體/氧混合物，例如氮/氧 或氬/氧混合物。

在本發明一特別具體實例中，氧與至少一種胺-較佳為N,N'-(二苯基)-對苯二胺-之組合物可用於抑制。

在本發明一較有利具體實例中，從所使用之甲基丙烯酸酯所釋放的醇(例如甲醇及/或乙醇)可藉蒸餾而分離。此處，較有利係分離含有例如甲基丙烯酸甲酯與甲醇之混合物。令人意外的是，部分已分離之混合物可有利地再循環至下一批次。此修改中，於該反應結束時-特別是以所使用之乙二醇的轉化率為80%之後，較佳係轉化率為90%之後-可獲得該經分離之混合物的可再循環的部分。例如，下一批次開始時該再循環混合物比例在10至50%之範圍，此係以待轉酯化之甲基丙烯酸酯總重計。

特別重要的是在轉酯化期間加入甲基丙烯酸甲酯之分批方法。例如若甲基丙烯酸甲酯與甲醇一起自該反應混合物移除，則本具體實例較為有利。於轉酯化期間加入之甲基丙烯酸甲酯量對經分離之甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物量的重量比較佳可在2:1至1:2之範圍。

在分批方法實例中，過量起始材料，特別是未反應的甲基丙烯酸之酯可於接近反應結束時藉由蒸餾而分離。其亦可不經另外純化而再用於下一批次。

反應開始時所得之富含甲醇或富含乙醇餾出物同樣可例如藉由導入用於製備待轉酯化之甲基丙烯酸酯的連結設備而再循環。

進行本轉酯化之適用設備可包括例如設有攪動器、蒸 汽加熱、蒸餾塔與冷凝器之攪拌槽反應器。此等設備本身已為人習知，且描述於例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(第6版)，Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003，第10卷，第647頁。該設備之大小取決於待製備之二甲基丙烯酸乙二醇酯量，本方法可以實驗室規模或工業規模進行。根據一特定方面，該攪拌槽反應器因而具有之槽容積為1m³ 至30m³ ，較佳為3m³ 至20m³ 之範圍。該反應器槽之攪動器可特別經組態成錨式攪拌器、葉輪、槳式攪拌器或Inter-MIG攪拌器。

該蒸餾塔的任務係確使富含甲醇或乙醇之共沸混合物加以去除，以便令必然會排出之起始酯的損失最小化。該蒸餾塔可具有一、二或更多分離級。分離級數係板式塔實例中之板數或含有有規填充料或隨機填充料元件之塔實例中的理論板數。多級蒸餾塔中之板實例係泡罩板、篩板、隧形板、閥板、槽板、篩-槽板、篩-泡罩板、噴嘴板、離心板，多級蒸餾塔中之隨機填充料元件實例為臘希環、來辛環(Lessing ring)、鮑爾環(Pall ring)、類爾鞍形填充料(Berl saddle)、矩鞍形填充料(Intalox saddle)，且多級蒸餾塔中之有規填充料實例為Mellapak (Sulzer)、Rombopak (Kühni)、Montz-Pak (Montz)。該回流比的轉化相依適應使用使得例如當使用甲基丙烯酸甲酯時，可能獲得在廣泛轉化率範圍內之餾出物中的甲醇比例(高於60%)。

可存在該用以進行本轉酯化之設備中的適用冷凝器包 括特別是板式熱交換器與殼管式熱交換器。

該反應完成之後，所得之二甲基丙烯酸乙二醇酯經常符合上述精確需求，因此不必額外純化作用。為了進一步提高品質，特別是為了分離該觸媒，可藉由習知方法純化所得之混合物。

本發明方法一具體實例中，所得之產物混合物可利用過濾法加以純化。此等方法已由先前技術習知(W. Gösele，Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(第6版)，Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003，第13卷，第731與746頁)，其可使用慣用過濾助劑諸如漂白土及/或矽酸鋁(珍珠石)加以進行。例如，可能特別使用供塗薄膜用之連續操作過濾器或燭式過濾器。

例如藉由蒸餾所得之過濾液可令該產物品質達到進一步改善。由於單體的聚合傾向之故，建議使用對於待蒸餾物質的熱應力最小化之蒸餾法。該單體係從一薄層而連續蒸發之裝置，例如降膜蒸發器與具有旋轉刮器系統之蒸發器極為適合。亦可使用短徑蒸發器。已習知此等裝置(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(第6版)，Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003，第36卷，第505頁)。因此，可使用例如具有旋轉刮器系統與重疊塔之連續蒸發器。該蒸餾作用可例如在1至40毫巴且蒸發器溫度為120℃至150℃下加以進行。

下文茲借助於實施例與對照實例加以闡明本發明，但 此等實例與對照實例並無構成限制。

實施例1：

在一具有攪動器、蒸氣加熱器、蒸餾塔與冷凝器之攪拌槽反應器中，將444kg之乙二醇、3018kg之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作為抑制劑之0.167kg的N,N'-(二苯基)-對苯二胺與作為觸媒的0.5kg之胺化鋰與0.25kg之氯化鋰混合物混合並攪拌，同時令空氣通過。為了安定該塔，將含有0.24kg之氫醌單甲醚與0.016kg之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基的總量151kg之呈溶解形式的MMA導入該塔回流管。將該反應器加熱至底部為97℃之溫度，該塔最初係在全體回流之下操作(約15分鐘)。該塔頂部溫度一降至低於70℃，即以2:1之回流比取出該甲醇/MMA混合物。該反應器中之MMA原料係藉由計量加入與每份取出之甲醇/MMA混合物相等份之MMA而補充。如此在5小時期間導入總共1320kg之MMA。取出450公升之甲醇/MMA混合物之後，加入另0.5kg之胺化鋰。在8小時期間內，作為漸減之甲醇形成函數的回流比升高至1.1:1。在底部溫度為130℃下，該反應完成並在減壓之下取出過量MMA，該壓力逐漸降至100毫巴。當不再餾出MMA時，中斷真空。將該槽內容物(包含該含觸媒之二甲基丙烯酸乙二醇酯)與10kg作為過濾助劑之矽酸鋁(珍珠石)摻合，並藉由塗薄膜過濾或借助燭式過濾 器除去該觸媒。此產生具有下示組成(以氣相層析術測定)之1415kg粗製酯：二甲基丙烯酸乙二醇酯：90%

單甲基丙烯酸乙二醇：2.1%

MMA:0.9%

3-甲氧基異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：0.25%

3-(甲基丙烯醯羥乙基)異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：4.2%

該粗製酯係以300 kg/h之速率進料至一具有旋轉刮器系統與疊置塔之連續蒸氣器(面積3.5m² )，其係在5毫巴之壓力且135℃之蒸發溫度在無回流情況下操作。該產出(280 kg/h)提供總量為1320kg之二甲基丙烯酸乙二醇酯。

組成(以氣相層析術測定)：二甲基丙烯酸乙二醇酯：98.4%

單甲基丙烯酸乙二醇：0.86%

MMA:0.4%

3-甲氧基異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：0.18%

3-(甲基丙烯醯羥乙基)異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：0.14%

實施例2：

在一具有攪動器、蒸氣加熱器、蒸餾塔與冷凝器之攪拌槽反應器中，將336kg之乙二醇、3112kg之甲基丙烯 酸甲酯(MMA，由1600kg之新鮮MMA與1512kg來自實施例1之真空相的MMA)、作為抑制劑之0.125kg的N,N'-(二苯基)-對苯二胺與作為觸媒的0.5kg之胺化鋰與0.25kg之氯化鋰混合物混合並攪拌，同時令空氣通過。為了安定該塔，將含有0.24kg之氫醌單甲醚與0.016kg之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基的總量151kg之呈溶解形式的MMA導入該塔回流管。將該反應器加熱至底部為93℃之溫度，該塔最初係在全體回流之下操作(約15分鐘)。該塔頂部溫度一降至低於70℃，即以3:1之回流比取出該甲醇/MMA混合物。取出250公升之甲醇/MMA混合物之後，加入另0.5kg之胺化鋰。在8小時後底部溫度達到130℃並完成該反應。在減壓之下取出過量MMA，該壓力逐漸降至100毫巴。當不再餾出MMA時，中斷真空。將該槽內容物(包含該含觸媒之二甲基丙烯酸乙二醇酯)與5kg作為過濾助劑之矽酸鋁(珍珠石)摻合，並藉由塗薄膜過濾或借助燭式過濾器除去該觸媒。此產生具有下示組成(以氣相層析術測定)之1050kg粗製酯：二甲基丙烯酸乙二醇酯：96.8%

單甲基丙烯酸乙二醇：0.31%

MMA:0.75%

3-甲氧基異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：0.035%

3-(甲基丙烯醯羥乙基)異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：0.5%

該粗製酯係以300 kg/h之速率進料至一具有旋轉刮器系統與疊置塔之連續蒸氣器(面積3.5m² )，其係在5毫巴之壓力且135℃之蒸發溫度在無回流情況下操作。該產出(280 kg/h)提供總量為980kg之二甲基丙烯酸乙二醇酯。

組成(以氣相層析術測定)： 二甲基丙烯酸乙二醇酯：98.8%

單甲基丙烯酸乙二醇：0.68%

MMA:0.32%

3-甲氧基異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：0.05%

3-(甲基丙烯醯羥乙基)異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：0.037%

實施例3：

在一具有攪動器、蒸氣加熱器、蒸餾塔與冷凝器之攪拌槽反應器中，將1057kg之乙二醇、4290kg之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、在MMA中作為抑制劑之0.350kg的N,N'-(二苯基)-對苯二胺及0.16kg氫醌單甲醚與0.65kg之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基的5%濃度溶液與作為觸媒的1.45kg之胺化鋰與0.7kg之氯化鋰混合物混合並攪拌，同時令空氣通過。為了安定該塔，將含有0.36kg之氫醌單甲醚與0.019kg之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基的總量151kg之呈溶解形式的MMA導入該塔回流管。將該反應器加熱至底部為97℃之溫度，該塔 最初係在全體回流之下操作(約15分鐘)。該塔頂部溫度一降至低於70℃，即以2:1之回流比取出該甲醇/MMA混合物。該反應器中之MMA原料係藉由計量加入與每份取出之甲醇/MMA混合物相等份之MMA而補充。如此在10小時期間導入總共3442kg之MMA。取出800公升之甲醇/MMA混合物之後，加入另1kg之胺化鋰，並在取出2400公升之混合物後加入另0.5kg。在底部溫度為130℃下，該反應完成並在減壓之下取出過量MMA，該壓力逐漸降至100毫巴。當不再餾出MMA時，中斷真空。將該槽內容物(包含該含觸媒之二甲基丙烯酸乙二醇酯)與10kg作為過濾助劑之矽酸鋁(珍珠石)摻合，並藉由塗薄膜過濾或借助燭式過濾器除去該觸媒。此產生具有下示組成(以氣相層析術測定)之3370kg粗製酯：二甲基丙烯酸乙二醇酯：89%

單甲基丙烯酸乙二醇：2.8%

MMA:1%

3-甲氧基異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：0.28%

3-(甲基丙烯醯羥乙基)異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：5%

該粗製酯係以400 kg/h之速率進料至一具有旋轉刮器系統與疊置塔之連續蒸氣器(面積3.5m² )，其係在5毫巴之壓力且135℃之蒸發溫度在無回流情況下操作。該產出(380 kg/h)提供總量為3200kg之二甲基丙烯酸乙二醇酯。

組成(以氣相層析術測定)： 二甲基丙烯酸乙二醇酯：97.1%

單甲基丙烯酸乙二醇：1.7%

MMA:0.27%

3-甲氧基異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：0.38%

3-(甲基丙烯醯羥乙基)異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：0.28%

對照實例1(以甲氧化鋰取代胺化鋰)

在一具有攪動器、電加熱器、蒸餾塔與冷凝器之2公升圓底燒瓶中，將280g之乙二醇、1126g之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作為抑制劑之0.1g的氫醌單甲醚及0.01g之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基加以混合並攪拌同時令空氣通過。將該混合物加熱至沸騰，並餾除77g之MMA/水混合物。令該設備冷卻至底部為74℃，並加入作為補充之77g純MMA及作為觸媒之2.73g甲氧化鉀在甲醇中的32%濃度溶液與0.26g氯化鋰之混合物。將該反應器加熱至底部為87℃之溫度。該塔頂部溫度一降至低於70℃，即以5:1之回流比取出該甲醇/MMA混合物。該反應器中之MMA原料係藉由計量加入與每份取出之甲醇/MMA混合物相等份之MMA而補充。如此在5小時期間導入總共676g之MMA。2小時後，加入另外1.36g甲氧化鉀在甲醇中之32%濃度溶液與0.26g之氯化鋰。在底部溫度為120℃下，該反應完成並在減壓之下取出過量MMA ，該壓力逐漸降至8-10毫巴。當不再餾出MMA時，中斷真空。該燒瓶內容物(包含該含觸媒之二甲基丙烯酸乙二醇酯)係藉由壓濾使用得自Seitz之T120型過濾層而除去該觸媒。此產生具有下示組成(以氣相層析術測定)之731kg粗製酯：二甲基丙烯酸乙二醇酯：68.5%

單甲基丙烯酸乙二醇：20.2%

MMA:0.47%

3-甲氧基異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：0.76%

3-(甲基丙烯醯羥乙基)異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：4%

3-甲基異丁酸甲基丙烯醯烴乙酯：2%

對照實例2(以甲氧化鋰取代胺化鋰)：

在一具有攪動器、電加熱器、蒸餾塔與冷凝器之2公升圓底燒瓶中，將248g之乙二醇、1200g之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作為抑制劑之0.09g的氫醌單甲醚及0.008g之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基加以混合並攪拌同時令空氣通過。將該混合物加熱至沸騰，並餾除67g之MMA/水混合物。令該設備冷卻至底部為85℃，並加入作為補充之67g純MMA及作為觸媒之0.38g甲氧化鋰。將該反應器加熱至底部為87℃之溫度。該塔頂部溫度一降至低於70℃，即以5:1之回流比取出該甲醇/MMA混合物。該反應器中之MMA原料係藉由計量加入與每份取 出之甲醇/MMA混合物相等份之MMA而補充。如此在4小時期間導入總共601g之MMA。2.5小時後，加入另外0.38g甲氧化鋰。在底部溫度為125℃下，該反應完成並在減壓之下取出過量MMA，該壓力逐漸降至8-10毫巴。當不再餾出MMA時，中斷真空。該燒瓶內容物(包含該含觸媒之二甲基丙烯酸乙二醇酯)係藉由壓濾使用4g之Tonsil's 312 FF(得自Süd Chemie之蒙脫石)作為吸附劑及得自Seitz之T120型過濾層而除去該觸媒。此產生具有下示組成(以氣相層析術測定)之728kg粗製酯：二甲基丙烯酸乙二醇酯：83.7%

單甲基丙烯酸乙二醇：3.2%

MMA:0.66%

3-甲氧基異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：1.9%

3-(甲基丙烯醯羥乙基)異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：5.8%

3-甲基異丁酸甲基丙烯醯烴乙酯：2.7%

對照實例3(以甲氧化鈉取代胺化鋰)

在一具有攪動器、電加熱器、蒸餾塔與冷凝器之2公升圓底燒瓶中，將280g之乙二醇、826g之甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及300g來自實施例4之真空排出的MMA與作為抑制劑之0.1g的氫醌單甲醚加以混合並攪拌同時令空氣通過。將該混合物加熱至沸騰，並餾除71g之MMA/水混合物。令該設備冷卻至底部為73℃，並加入作 為補充之71g純MMA及作為觸媒之呈在甲醇中30%濃度溶液之1.82g甲氧化鈉與0.85g之氯化鋰。將該反應器加熱至底部為88℃之溫度。該塔頂部溫度一降至低於70℃，即以5:1之回流比取出該甲醇/MMA混合物。該反應器中之MMA原料係藉由計量加入與每份取出之甲醇/MMA混合物相等份之MMA而補充。如此在3小時期間導入總共450g之MMA。1小時後，加入呈在甲醇中之30%濃度溶液形式的另外0.91g甲氧化鈉與0.43g之氯化鋰。在底部溫度為128℃下，該反應完成並在減壓之下取出過量MMA，該壓力逐漸降至8-10毫巴。當不再餾出MMA時，中斷真空。該燒瓶內容物(包含該含觸媒之二甲基丙烯酸乙二醇酯)係藉由壓濾使用4.5g之Tonsil's 312 FF(得自Süd Chemie之蒙脫石)作為吸附劑及得自Seitz之T750型過濾層而除去該觸媒。此產生具有下示組成(以氣相層析術測定)之828kg粗製酯：二甲基丙烯酸乙二醇酯：85.4%

單甲基丙烯酸乙二醇：1.1%

MMA:0.05%

3-甲氧基異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：1.3%

3-(甲基丙烯醯羥乙基)異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：8%

3-甲基異丁酸甲基丙烯醯烴乙酯：2.4%

對照實例4(以硝酸鋰取代氯化鋰)

在一具有攪動器、電加熱器、蒸餾塔與冷凝器之2公升圓底燒瓶中，將280g之乙二醇、1126g之甲基丙烯酸甲酯(MMA)與作為抑制劑之0.178g的氫醌單甲醚及0.01g之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基加以混合並攪拌同時令空氣通過。將該混合物加熱至沸騰，並餾除81g之MMA/水混合物。令該設備冷卻至底部為66℃，並加入作為補充之81g純MMA及作為觸媒之呈在甲醇中30%濃度溶液之3.07g甲氧化鈉與1.17g之硝酸鋰。將該反應器加熱至底部為87℃之溫度。該塔頂部溫度一降至低於70℃，即以5:1之回流比取出該甲醇/MMA混合物。該反應器中之MMA原料係藉由計量加入與每份取出之甲醇/MMA混合物相等份之MMA而補充。如此在5小時期間導入總共450g之MMA。1.25小時後，加入呈在甲醇中之30%濃度溶液形式的另外1g甲氧化鈉與0.39g之硝酸鋰。在底部溫度為121℃下，該反應完成並在減壓之下取出過量MMA，該壓力逐漸降至5-6毫巴。當不再餾出MMA時，中斷真空。該燒瓶內容物(包含該含觸媒之二甲基丙烯酸乙二醇酯)係藉由壓濾使用得自Seitz之T120型過濾層而除去該觸媒。此產生具有下示組成(以氣相層析術測定)之706g粗製酯：二甲基丙烯酸乙二醇酯：70%

單甲基丙烯酸乙二醇：22.6%

MMA:1%

3-甲氧基異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：0.4%

3-(甲基丙烯醯羥乙基)異丁酸甲基丙烯醯羥乙酯：3.1%

3-甲基異丁酸甲基丙烯醯烴乙酯：1.1%

Claims (24)

1. 一種用於製備二甲基丙烯酸乙二醇酯之方法，其包含於觸媒存在下令乙二醇經甲基丙烯酸之酯轉酯化，其特徵係使用包含胺化鋰(LiNH₂ )與氯化鋰(LiCl)之組合物作為觸媒。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中部分胺化鋰係於反應過程當中添加至該反應混合物。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中胺化鋰對氯化鋰之重量比係在20：1至1：20之範圍。
4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中胺化鋰對氯化鋰之重量比係在5：1至1：1之範圍。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應時間係在5至20小時之範圍。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該反應時間係在6至12小時之範圍。
7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用甲基丙烯酸甲酯作為甲基丙烯酸之酯。
8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用甲基丙烯酸乙酯作為甲基丙烯酸之酯。
9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中乙二醇對該甲基丙烯酸之酯的重量比係在1：2至1：20之範圍。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中乙二醇對該甲基丙烯酸之酯的重量比係在1：5至1：15之範圍。
11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應 係在200至2000毫巴之範圍的壓力下進行。
12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應係在90℃至130℃之範圍的溫度下進行。
13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應發生之溫度係隨著反應過程期間提高。
14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該反應開始時之溫度係在90℃至110℃之範圍，且接近反應結束時之溫度係在115℃至130℃之範圍。
15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應係於聚合抑制劑存在下進行。
16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中使用胺作為聚合抑制劑。
17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中藉由導入氧而令該反應進行。
18. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中藉由蒸餾使自所使用之甲基丙烯酸之酯所釋放之醇分離。
19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中分離甲醇或乙醇。
20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中分離一種含有甲基丙烯酸甲酯與甲醇之混合物。
21. 如申請專利範圍第18項之方法，其中已令該經分離之混合物之部分再循環至下一批次。
22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中於該反應結束時可獲得該經分離之混合物的可再循環的部分。
23. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於該轉酯化期間添加的甲基丙烯酸之酯為甲基丙烯酸甲酯，從而所產生的甲醇副產物以甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物的形式被分離。
24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中於轉酯化期間所加入之甲基丙烯酸甲酯的量對所分離之甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物的量之重量比係在2：1至1：2之範圍。