JP5631306B2 - (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
不飽和アルコールに由来する(メタ)アクリレートで、例えば、2−プロピニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート;
シクロアルキル(メタ)アクリレートで、シクロペンチル(メタ)アクリレート、3−ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレートなど;
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート、グリコールジ(メタ)アクリレートで、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリルジ(メタ)アクリレートならびにエトキシル化ビスフェノールAのジメタクリレートなど;
3個以上の二重結合を有する(メタ)アクリレートで、例えば、グリセリルトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリチルテトラ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリトリチルペンタ(メタ)アクリレートがある。
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた1000mlの四つ口丸底フラスコ中で、170g(1.3mol)の2−エチルヘキシルアルコール、455g(4.55mol)のメタクリル酸メチル(MMA)、0.129gのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび0.003gの4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル(抑制剤)、および触媒としての62.5g(10質量%)のAmberlyst(登録商標)A26(Rohm & Haas Comp.(USA))(水酸化物の形のもの)を混合した。その後、空気を導入しながら7時間にわたって混合物を100℃〜123℃の下部温度で攪拌した。その間にメタノールとメタクリル酸メチルを留去した。反応の終了後に、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を取り出し、10mbarでMMAを取り除いた。
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた1000mlの四つ口丸底フラスコ中で、606g(6.06mol)のメタクリル酸メチル(MMA)、0.124gのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび0.0025gの4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル(抑制剤)、ならびに触媒としての70.5g(10質量%)のAmberlyst(登録商標)A26(Rohm & Haas Comp.(USA))(水酸化物の形のもの)を混合した。空気を導入しながら混合物を加熱して沸騰させ、下部温度が98℃になるまで共沸脱水した。その後、99g(1.1mol)の1,4−ブタンジオール、および留去するMMAと水との混合物に対応する量のMMA(240g)を加えた。次いで、空気を導入しながら5時間にわたって混合物を100℃〜113℃の下部温度で攪拌した。その間に、メタノールおよびメタクリル酸メチルを留去した。反応の終了後に、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を取り出し、2mbarでMMAを取り除いた。
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた1000mlの四つ口丸底フラスコ中で、74.5g(1.2mol)のエチレングリコール、600g(6mol)のメタクリル酸メチル(MMA)、0.119gのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび0.0024gの4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル(抑制剤)、ならびに触媒としての67.5g(10質量%)のAmberlyst(登録商標)A26(Rohm & Haas Comp.(USA))(水酸化物の形のもの)を混合した。その後、空気を導入しながら5時間にわたって混合物を100℃〜121℃の下部温度で攪拌した。その間にメタノールとメタクリル酸メチルを留去した。反応が終了した後、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を取り出し、触媒を100gのMMAで抽出し、生成物と抽出物から一緒に10mbarでMMAを取り除いた。
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた1000mlの四つ口丸底フラスコ中で、495g(4.95mol)のメタクリル酸メチル(MMA)、0.06gのフェノチアジンおよび0.0045gの4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル(抑制剤)、ならびに触媒としての78.4g(10質量%)のAmberlyst(登録商標)A26(Rohm & Haas Comp.(USA))(水酸化物の形のもの)を混合した。空気を導入しながら混合物を加熱して沸騰させ、下部温度が98℃になるまで共沸脱水した。その後、285g(0.9mol)のDianol(登録商標)220(Seppic,Franceからのジエトキシル化ビスフェノールA)および留去するMMAと水との混合物に対応する量のMMA(310g)を加えた。次いで、空気を導入しながら8.5時間にわたって混合物を100℃〜120℃の下部温度で攪拌した。その間に、メタノールおよびメタクリル酸メチルを留去した。反応が終了した後、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を取り出し、触媒を100gのMMAで抽出し、生成物と抽出物から一緒に3mbarでMMAを取り除いた。
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた1000mlの四つ口丸底フラスコ中で、285g(0.9mol)のNewpol(登録商標)BPE 20−F(Sanyo,Japanからのジエトキシル化ビスフェノールA)、495g(4.95mol)のメタクリル酸メチル(MMA)、0.06gのフェノチアジンおよび0.0045gの4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル(抑制剤)、ならびに触媒として78.4g(10質量%)の実施例4からの使用済み触媒を混合した。次いで、空気を導入しながら8時間にわたって混合物を100℃〜120℃の下部温度で攪拌した。その間に、メタノールおよびメタクリル酸メチルを留去した。反応が終了した後、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を取り出し、触媒を100gのMMAで抽出し、生成物と抽出物から一緒に3mbarでMMAを取り除いた。
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた1000mlの四つ口丸底フラスコ中で、170g(1.3mol)の2−エチルヘキシルアルコール、455g(4.55mol)のメタクリル酸メチル(MMA)、0.129gのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび0.003gの4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル(抑制剤)、ならびに触媒として80gの実施例1からの使用済み触媒を混合した。その後、空気を導入しながら8時間にわたって混合物を100℃〜123℃の下部温度で攪拌した。その間に、メタノールおよびメタクリル酸メチルを留去した。反応の終了後に、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を除去し、10mbarでMMAを取り除いた。
実施例7は、62.5gのAmbersep(登録商標)900(Rohm & Haas Comp.(USA))(水酸化物の形のもの)を使用したこと以外は、基本的に実施例1に対応する方法で実施した。
100gのAmberlyst(登録商標)A26(Rohm & Haas Comp.(USA))(塩化物の形のもの)を、脱塩水を用いてクロマトグラフィーカラムに充填し、溶出液に塩化物が含まれなくなるまで10%炭酸ナトリウム溶液と混合する。次いで、溶出液が中性になるまで脱塩水で洗浄を続ける。メタノールで洗浄を続け、得られたAmberlyst(登録商標)A26(炭酸塩の形のもの)を空気中で乾燥させる。
Claims (17)
- 触媒の存在下での(メタ)アクリル酸の低沸点エステルとアルコール反応体とのエステル交換を含む(メタ)アクリル酸エステルの製造方法であって、前記エステル交換が強塩基性イオン交換体によって触媒され、その際、前記アルコール反応体が、ブタノール、ヘキサノール、3−メチルブタノール、ヘプタノール、2−エチルヘキシルアルコール、2−tert−ブチルヘプタノール、オクタノール、3−イソプロピルヘプタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、5−メチルウンデカノール、ドデカノール、2−メチルドデカノール、トリデカノール、5−メチルトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、2−メチルヘキサデカノール、ヘプタデカノール、5−イソプロピルヘプタデカノール、4−tert−ブチルオクタデカノール、5−エチルオクタデカノール、3−イソプロピルオクタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、セチルエイコサノール、ステアリルエイコサノール、ドコサノールおよび/もしくはエイコシルテトラトリアコンタノールからなる群から選択される一価アルコール、またはエチレングリコール、トリメチロールプロパン、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、エトキシル化ビスフェノールA、1,6−ヘキサンジオールおよび/もしくはペンタエリトリトールからなる群から選択される多価アルコールであることを特徴とする、(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- メチル(メタ)アクリレートおよび/またはエチル(メタ)アクリレートを(メタ)アクリル酸の低沸点エステルとして使用することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記(メタ)アクリル酸の低沸点エステルから放出されるアルコールを蒸留によって除去することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応混合物が0.5質量%以下の水を含むことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物が0.05質量%以下の水を含むことを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 前記反応の間に、(メタ)アクリル酸の低沸点エステルを加えることにより、前記反応混合物中に存在する(メタ)アクリル酸の低沸点エステルとアルコール反応体とのモル比を少なくとも40%増大させることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法。
- メタクリル酸メチルとメタノールとを含む混合物を除去することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記エステル交換の間にメタクリル酸メチルを添加することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応の時間が3〜20時間の範囲であることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記強塩基性イオン交換体が、水酸化物イオンおよび/または炭酸イオンを含むことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか一項に記載の方法。
- アルコール反応体と(メタ)アクリル酸の低沸点エステルとの質量比が2:1〜1:10の範囲であることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応を、200〜2000mbarの範囲の圧力で行わせることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応を、50℃〜140℃の範囲の温度で行わせることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記エステル交換を重合抑制剤の存在下で行わせることを特徴とする、請求項1から13までのいずれか一項に記載の方法。
- 連続的に実施することを特徴とする、請求項1から14までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記エステル交換反応ですでに使用された強塩基性イオン交換体を前記触媒として使用することを特徴とする、請求項1から15までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記使用済みの強塩基性イオン交換体を、アルカリ金属水酸化物または炭酸塩の水溶液で処理することによって再生することを特徴とする、請求項16に記載の方法。
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