JP2014516099A - ケーブル封止用コンパウンド用の反応性樹脂 - Google Patents

ケーブル封止用コンパウンド用の反応性樹脂 Download PDF

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Abstract

本発明は、特にケーブル封止用コンパウンド用の、調節可能な可使時間を有する、（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール及び／又は（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドを有する二成分系としての組成物に関する。

Description

本発明は、特にケーブル封止用コンパウンド用の、調節可能な可使時間を有する、（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール及び／又は（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドを有する二成分系としての組成物に関する。
先行技術
市場で入手可能なケーブル封止用コンパウンドは、今のところ、二成分系ポリウレタン樹脂（ＰＵＲ樹脂）又はエポキシ系に基づいている。
使用されたＰＵＲ系の重大な欠点は、硬化剤成分としてイソシアナートの使用が必要であることである。イソシアナート、特にＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）は、発ガン作用が疑われている。
欧州特許第１０７０７３０号明細書では、メタクリラートベースのケーブル封止用コンパウンドを記載しており、この場合にポリエチレングリコールジメタクリラートによって架橋が行われる。国際公開２０１１／０１２９１８号は、架橋剤成分としてウレタンアクリラートオリゴマー及びエポキシアクリラートオリゴマーを有するケーブル封止用コンパウンドが記載されている。この場合、高い蒸気圧を有するモノマーの使用が欠点である。
課題
本発明の課題は、系の硬化特性に簡単に影響を及ぼすことができる、室温で硬化する系を提供することであった。特に、この可使時間は広い範囲内で調節可能であるべきであるが、それにもかかわらずこの組成物は、エネルギーを供給せずに定義された時点までに迅速に、例えば１００ｍｉｎ内に、好ましくは５０ｍｉｎ未満で完全に硬化するべきである。
更に、硬化した樹脂の機械特性を、簡単に、例えば樹脂成分の変更によって必要とされる適用条件に適合させかつ変化させることができることが可能であるべきである。
本発明により解決される他の課題は、硬化時の収縮及び使用された内容物による臭いの問題を最小化する点にある。
更に、封止コンパウンドとして使用する場合に、成形シェル（Formschale）と封止コンパウンドとの間の付着が高すぎるので、この成形シェルは今まではクラッド成分として封止コンパウンドを取り囲むようにして残り、つまりもはや除去できないという、先行技術から公知のポリウレタン系の欠点を回避することが好ましい。シェルと全く付着しないか又は僅かに付着する結合が行われ、迅速でかつ高すぎる発熱なしで硬化し、このシェルを型として再び使用することができる組成物を提供することが好ましい。
更に、イソシアナート含有の化合物の使用を回避するべきである。
解決策
前記課題並びに上記に議論された文脈から容易に導き出せるか又は推測可能な、他の詳細には挙げられていない課題は、請求項１の全ての特徴を有する組成物によって解決される。本発明による組成物の好ましい実施態様、例えば二成分系としての組成物の形態又は組成物の適用は、請求項１を引用する従属形式請求項で保護されている。
意外にも、本発明による組成物によって、この組成物の加工性、例えば可使時間を損なうことなく、シアナートの使用を行わなくてもよいことが見出された。
更に、この組成物が、特にケーブル封止用コンパウンドとして使用する際に、特に低い水吸収により優れていることが見出された。
使用された成分の高い分子量により、この組成物が低い蒸気圧を有することが見出された。先行技術から公知のメタクリラートを有する二成分系は、加工時にこのモノマーの高い蒸気圧により暴露を高めるため、刺激性であると分類されている。
更に、本発明による混合物は、市場にあるメタクリラート系と比較して重合後に収縮が少ないことが見出された。
試料３の実施例での重合時間（ＰＺ）の変化を示す 試料６の実施例での重合時間（ＰＺ）の変化を示す。
開始剤及び活性剤の使用量によって可使時間を広い範囲内で変化させることができる。周囲温度及び個々の成分の安定化に依存して、この可使時間を、開始剤量及び／又は活性剤量によって最適化することができる。このため、特に、添付図面に記載された重合時間測定（ＰＺ測定）は、僅かな系列試験により、混合された成分の加工時間（可使時間）及び硬化速度に関してその使用目的に当てはまる最適条件を見つけ出すことができる簡単なスクリーニング法を使用者に提供する。特に、温度発生及び最大温度はこのコンパウンドの重合の際に評価し、適切に調節することができる。ＰＺ測定において予備試験で算出された値は、適用条件下で相応する組成の混合物の硬化温度と極めて良好に相関している。
本発明の範囲内で使用される（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール、（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオール又は（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドは、適切な（メタ）アクリル酸化合物とポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はヒドロキシ官能化されたトリグリセリドとの反応により製造される。これは、例えばこれらの化合物を（メタ）アクリル酸を用いた酸触媒によりエステル化することによるか又はエステル交換することにより行うことができる。ポリオールの（メタ）アクリラートを用いたエステル交換は、当業者に公知のエステル交換触媒を使用することができる。特に、欧州特許第３４２３４４３号明細書、欧州特許第１９２４５４７号明細書、欧州特許第２１６２４２３号明細書、欧州特許第２２９４０４８号明細書及びドイツ国特許第１０２０１００００９４８５号明細書に記載された系が適している。
（メタ）アクリラートの記載様式は、この場合、メタクリラート、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラートなども、アクリラート、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラートなども、並びにこれらの２つの混合物も意味する。
ポリエーテルポリオールは、通常ではエポキシド、例えば酸化エチレン（ＥＯ）、酸化プロピレン（ＰＯ）、酸化ブチレン、酸化スチレン又はエピクロロヒドリンのそれ自体の重合の生成物又はこれらのエポキシド（場合による混合物の形又は順番で）の、反応可能な水素原子を有する開始剤成分、例えば水、アルコール、アンモニア又はアミンとの付加による生成物である。この種の開始剤分子は、この場合、一般に１〜８個の官能性を有する。この種の出発化合物の例は、二官能性〜八官能性のヒドロキシ化合物、例えば多価アルコール、特にジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び１，６−ヘキサメチレングリコール、トリオール、例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン、テトラオール、例えばペンタエリトリット、ヘキサオール、例えばソルビット及びオクタオール、例えばサッカロースである。方法の実施に依存して、これらのポリエーテルポリオールはホモポリマー、ブロックコポリマー又は統計的に分布されたコポリマーであることができる。
この関連で従来のポリエステルポリオールは、少なくとも２個、多くても６個の、好ましくは４個のカルボキシル基を有しかつ合計で４〜１２個の炭素原子を有するポリカルボン酸又はその誘導体から完全に又はほとんどが構成されているもの、つまり、例えばアジピン酸、グルタル酸、コハク酸、フタル酸などであり、かつこれらは≧１８０℃の温度で水又は低分子量の、通常の場合には単官能性のアルコールの脱離下で製造される。この場合、通常の触媒は、例えばスズ化合物又はチタン化合物である。例えばポリウレタン用のポリエステルポリオールの製造方法及び特性は、多数の特許公開公報及び文献刊行物に記載されている。例えば、Dr. R. Vieweg及びDr. A. Hoechtlen編、プラスチックハンドブック（Kunststoffhandbuch）、第ＶＩＩ巻、ポリウレタン、Carl-Hanser-Verlag, Muenchen、第１版1966、並びにDr. G. Oertel.編、第２版1983及び第３版1993挙げられる。
ヒドロキシ官能化されたトリグリセリドとして、天然由来のヒドロキシ官能化されたトリグリセリドも、半合成のヒドロキシ官能化されたトリグリセリドも使用することができる。
天然由来の原料の例は、ヒマシ油（Castor oil）、レスクエラ油（Lesquerllaoel）、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル基で変性された油、例えばグレープシード油、ブラックキャラウェー油、パンプキンシード油、ルリチシャシード油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ油、落花生油、アプリコットシード油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、ヒッポフェア油、ゴマ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、月見草油、ワイルドローズ油、アザミ油、クルミ油、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペルトセリン酸（Pertoselinsaeure）、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リニレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、セルボン酸を基礎とするヒドロキシル基で変性された脂肪酸及び脂肪酸エステルである。
特に、世界の多くの地区、例えばインド、ブラジル及び中国で大量に栽培されているトウゴマの種子に由来するヒマシ油が好ましい。ヒマシ油はシードオイルの中でもユニークであり、１つのヒドロキシル基を有する不飽和Ｃ18脂肪酸、いわゆるリシノール酸から主に構成されている。
天然のヒマシ油は、約２．７個のＯＨ基／ｍｏｌの官能性を有し、少なくとも１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。天然のヒマシ油の酸部分は、最大で２ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。ヒマシ油の平均分子量は、８００ｇ／ｍｏｌを越える範囲にあり、特に８００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは８２０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは８５０〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。ヒマシ油は、脂肪酸、例えばリシノール酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸又はジヒドロキシステアリン酸のグリセリドの混合物からなることができる。このヒマシ油の由来に応じて、後続する（メタ）アクリル化のために部分的に水素化されたヒマシ油を使用することも好ましい。特に、リシノール酸グリセリドを少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％含有するヒマシ油の使用が好ましい。
例えば、不飽和トリグリセリドのエポキシ化及び引き続く加水分解によりヒドロキシ官能化されたトリグリセリドを得ることもできる。
この封止コンパウンドの機械特性は、（メタ）アクリル化されたポリオールの個々の化合物の使用により又は上述の（メタ）アクリル化された多様なポリオールの適切な混合物の使用により調節することができる。高い分子量を有しかつ低いヒドロキシル価を有するポリオールは、分岐点と最終的に生じる封止コンパウンドとの間の長い分子領域が柔軟に形成されているので、低い架橋密度を生じさせる。低い分子量を有しかつ高いヒドロキシル価を有するポリオールは、高い架橋密度及び個々の分岐点の間の短い分子長さにより比較的硬質の封止コンパウンドを生じる。この封止コンパウンドの要件（硬度、所望の硬化速度）に応じて、封止コンパウンドは、場合により重合時間の測定を含めて、ポリオール成分の割合及び混合比率に関して相応して調節することができる。特別な実施態様の場合に、封止コンパウンドは、複数の（メタ）アクリル化されたポリオール、好ましくは成分ａ）の少なくとも２種の異なる（メタ）アクリル化された化合物の混合物から形成される。この混合物は、例えば、異なる化合物種の２種の異なる代表物からなることができ、例えばそれぞれ（メタ）アクリル化されたポリエーテル／ポリエステル、ポリエーテル／ヒドロキシ官能化されたトリグリセリド又はポリエステル／ヒドロキシ官能化されたトリグリセリドからなる混合物からなることができる。同様に、混合物中に１つの化合物種の２種又はそれ以上の構造的に異なる代表物、例えばそれぞれ異なる分子量及び／又はヒドロキシル価を有する２種又はそれ以上のポリエーテル、それぞれ異なる分子量及び／又はヒドロキシル価を有する２種又はそれ以上のポリエステル、又はそれぞれ異なる分子量及び／又はヒドロキシル価を有する２種又はそれ以上のヒドロキシ官能化されたトリグリセリドを使用することも可能でもある。特別な実施態様の場合に、異なる化合物種の２種又はそれ以上の異なる代表物及び１つの化合物種の２種又はそれ以上の構造的に異なる代表物を混合物中に使用することもできる。
好ましい混合物は、例えば、（メタ）アクリル化の前に、一般に２３０〜６５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び２２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価、好ましくは３００〜５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び３００〜４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価、特に４００〜５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び３４０〜４２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを含む。他方で、第２のポリエーテルポリオールは、（メタ）アクリル化の前に、一般に１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び１０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価、好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び２５〜７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価、特に４０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び３０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する。
混合物中で（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオールを使用する場合、このポリエステルポリオールは（メタ）アクリル化の前に、一般に５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び４０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価、好ましくは６００〜１５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び１００〜２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価、特に８００〜１１００ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び１１０〜１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する。
混合物の調製のために、（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドを使用する場合に、このトリグリセリドは、（メタ）アクリル化の前に、好ましくは＞８００ｇ／ｍｏｌの、特に８００〜２０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは８２０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の及び特に好ましくは８５０〜１２００ｇ／ｍｏｌ範囲内の平均分子量を有し、かつ１２０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、好ましくは１５０〜１７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、特にほぼ１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する。特に好ましくは、（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドは（メタ）アクリル化されたヒマシ油である。
例えば、コンパウンドの所定の特性を達成すべき場合には、この組成物は、場合により、更に他の単官能性又は多官能性のモノマーを有することもできる。このために、本発明によるモノマーａ）と共重合することができる全てのビニル系の不飽和化合物を使用することができる。これについての例は、下記の例に限定されるものではないが、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、フェニル（メタ）アクリラート、フェニルエチル（メタ）アクリラート）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリラート、グリコールジメタクリラート、例えば１，４−ブタンジオールメタアクリラート、２−ブトキシエチルメタアクリラート、２−エトキシエトキシメチルメタアクリラート、２−エトキシエチルメタアクリラート；エーテルアルコールのメタアクリラート、例えばテトラヒドロフルフリルメタアクリラート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリラート、メトキシエトキシエチルメタアクリラート、１−ブトキシプロピルメタアクリラート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリラート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリラート、メトキシメトキシエチルメタクリラート、ベンジルオキシメチルメタクリラート、フルフリルメタアクリラート、２−ブトキシエチルメタアクリラート、２−エトキシエトキシメチルメタアクリラート、２−エトキシエチルメタアクリラート、アリルオキシメチルメタアクリラート、１−エトキシブチルメタアクリラート、メトキシメチルメタアクリラート、１−エトキシエチルメタアクリラート、エトキシメチルメタアクリラート及び好ましくは１〜２０個の、特に２〜８個のエトキシ基を有するエトキシル化された（メタ）アクリラート；スチレン、側鎖に１つのアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばアルファ−メチルスチレン及びアルファ−エチルスチレン、環に１つのアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンである。
これらの複数の化合物を使用する場合に、しかしながらこのために比較的高い蒸気圧の（メタ）アクリル化された化合物ａ）は少量である。これらの化合物は、組成物中に０〜２５質量％の、好ましくは０〜２０質量％の、特に好ましくは０〜１０質量％の全体量で存在することができ、この場合、このパーセント数値は全体の組成物の質量を基準にし、かつ全ての成分の合計、つまり化合物ａ）〜ｄ）及び場合により存在する他の成分の合計は、常に１００質量％とならなければならない。
１０より大のショアＤの形状安定性が達成されている場合、この硬化はこの専門分野において十分であると見なされ、好ましくは、このショアＤ硬度は完全な硬化後に２０より大である。これは、先行技術によるポリウレタン系を用いた場合にほぼ３０分後に初めて達成され、この場合、成形シェルと封止コンパウンドとの間の付着はいまだに高いため、この成形シェルはクラッド成分としてこの封止コンパウンドの周囲に残ったままとなり、つまりこの成形シェルはもはや全く剥がすことができない。
さらに、本発明による組成物は、封止コンパウンドとしての使用の際に、シェルと全く付着性の結合をせず、迅速にかつ高すぎる発熱なしで硬化するので、このシェルは型として再び使用することができるという利点を有する。
本発明による（メタ）アクリル化されたポリオールを基礎とする組成物は、３０〜９５℃の、好ましくは４０〜８５℃の、特に好ましくは５０〜７５℃の控えめな反応温度で、同時に２０〜３０ｍｉｎの硬化時間を可能にし、この温度は、約１００℃のケーブル絶縁材料の許容可能な最大の温度負荷を十分に下回る。特に、この組成物のこの硬化温度は９５℃、好ましくは８５℃、特に好ましくは７５℃を超えるべきではない。
安定剤又は抑制剤として、先行技術から公知のフェノール系又はアミン含有の抑制剤、好ましくはＨＱＭＥ、Ｔｅｍｐｏｌ又はフェノチアジンを使用することができる。この安定剤は、（メタ）アクリル化された化合物ａ）を安定化すべき場合に、この化合物ａ）に一般に１〜１０００ｐｐｍの量で添加される。安定化されていない化合物からも、それぞれ異なる安定化剤含有量を有する化合物からなることができる複数の異なる（メタ）アクリル化された化合物ａ）からなる混合物中で、安定剤含有量は１〜１０００ｐｐｍの間にあることができ、この場合、この数値は混合物中で化合物ａ）の含まれる全体量を基準とする。
開始剤は、通常の量で、全体の組成物の質量に対して、例えば０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に０．１〜１．０質量％の量で使用される。開始剤を、希釈された、いわゆる鈍化された形で使用する場合、この開始剤に関する個別のパーセント含有量は秤量の際に考慮されなければならず、それにより、実際には有効な開始剤の前記の量が使用される。開始剤として、重合条件下でラジカルに分解される全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤を使用することができる。多くの場合に、多様な開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を使用するのが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物は、あらゆる任意の比率で使用することができる。適切な有機ペルオキシドは、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバラート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノアート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルイソノナノアート、ｔ−ブチルペルマレアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペルネオデカノアートである。他の開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。好ましい開始剤はレドックス開始剤系である。このレドックス開始剤系は、酸化成分として少なくとも上述のペルオキソ化合物の少なくとも１つを、還元成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アルカリ金属、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸アルカリ金属、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アルカリ金属、次亜硫酸アンモニウム、次亜硫酸アルカリ金属、ピロ亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸アルカリ金属、硫化アンモニウム、硫化アルカリ金属、又はヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含む。
迅速な硬化のために、レドックス開始剤系中で、ペルオキシドの代わりにアミン、例えばジメチルアニリン、ジエチルアニリン、パラ−トルイジン又はこれらと酸化エチレンとの付加物（BISOMER PTE、International Speciality Chemicals）も促進剤（活性剤）として使用することができる。この促進剤成分は、通常では、開始剤を含有しない封止コンパウンド成分に添加されるか、又は使用の直前に固体の形、液体の形又は溶解した形で開始剤含有の封止コンパウンド成分に添加される。このペルオキシド／アミン−レドックス系の他に、ペルオキシド／コバルト促進剤組合物を使用することもできる。
重合の際に使用されるモノマーの量に対して、例えばこのレドックス触媒の還元成分は１×１０-5〜１Ｍｏｌ％で使用される。
特別な実施態様の場合に、本発明による組成物は二成分系として使用される。この場合、成分Ａは、開始剤だけか又は開始剤と充填剤を有することができる。成分Ａは、この場合、開始剤０．０１〜１０質量％及び充填剤０〜９０質量％を有し、この場合、このパーセント数値は、両方の成分Ａ及びＢからなる、つまり化合物ａ）〜ｄ）及び場合により存在する他の成分からなる全体の組成物を基準とする。成分Ａが開始剤だけからなる場合、この開始剤は確かに成分Ａの１００質量％を構成するが、全体の組成物の質量に対してはしかしながら上記のように０．０１〜１０質量％である。この成分Ｂは、この実施態様の場合に、（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール、（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオール又は（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドから選択される１種又はそれ以上の化合物９．９８〜９９．９８質量％、及び活性剤０．０１〜１０質量％を有し、このパーセント数値は、全体の組成物の質量を基準とし、成分Ａ及びＢの全ての成分、つまり化合物ａ）〜ｄ）及び場合により存在する他の成分の合計は、常に１００質量％にならなければならない。
他の実施態様の場合には、成分Ａは、（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール、（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオール又は（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドから選択される１種又はそれ以上の化合物９．９８〜９９．９８質量％、開始剤０．０１〜１０質量％及び場合により充填剤０〜９０質量％を有し、成分Ｂは、（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール、（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオール又は（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドから選択される１種又はそれ以上の化合物９．９８〜９９．９８質量％及び活性剤０．０１〜１０質量％を有する。前記の実施態様と相違して、この場合には、（メタ）アクリル化されたポリオールの混合物が成分Ａ中にも、成分Ｂ中にも含まれている。上記のパーセント数値は、全体の組成物、つまり成分Ａ及びＢの全ての成分の合計、つまり化合物ａ）〜ｄ）及び場合により存在する他の成分の質量を基準とし、全ての個々の値の合計は常に１００質量％にならなければならない。
この実施態様の特に好ましいバリエーションの場合に、制御可能な可使時間を有する二成分系は、成分Ａ）として（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール又は（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオール又はこれらの２つの混合物８９．９０〜９９．９９質量％、開始剤０．０１〜１０質量％及び安定剤１〜１０００ｐｐｍを含有し、この場合、成分Ａの合計は常に１００質量％にならなければならず、成分Ｂ）として（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール又は（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオール又はこれらの２つの混合物８９．９０〜９９．９９質量％、活性剤０．０１〜１０質量％及び安定剤１〜１０００ｐｐｍを含有し、この場合、成分Ｂの合計は常に１００質量％に成らなければならず、及び充填剤０〜９０質量％を含有する。
化合物ａ）を有するこの２つの実施態様は、成分Ａにおいても、成分Ｂにおいても、しかしながら一般に、長時間の貯蔵のために適していない。
他の実施態様の場合に、この開始剤は、（メタ）アクリル化されたポリオールの混合物を含有する成分Ａ中に溶解されている。この成分Ｂは活性剤だけからなる。この実施態様の場合に、成分Ａは、（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール、（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオール又は（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドから選択される１種又はそれ以上の化合物９．９８〜９９．９８質量％、開始剤０．０１〜１０質量％、及び場合により充填剤０〜９０質量％を有し、かつ成分Ｂは活性剤０．０１〜１０質量％を有する。上記のパーセント数値は、全体の組成物、つまり成分Ａ及びＢの全ての成分の合計、つまり化合物ａ）〜ｄ）及び場合により存在する他の成分の質量を基準とし、全ての個々の値の合計は常に１００質量％にならなければならない。
特別な実施態様の場合に、成分Ａ５０〜８５％及び成分Ｂ１５〜５０％、好ましくは成分Ａ５５〜７５％及び成分Ｂ２５〜４５％、特に好ましくは成分Ａ６０〜７０％及び成分Ｂ３０〜４０％を含有する二成分系が使用され、これらの成分Ａ及びＢは上述された組成からなることができる。
充填剤として、先行技術から公知の全ての鉱物質充填剤を使用することができ、好ましくは石英粉、ドロマイト、砂、チョーク、酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩を使用することができる。本発明による一液系又は二成分系は、充填剤なしも、９０質量％まで大量に充填剤を使用することもでき、好ましくはこの充填剤は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％の範囲で使用することができる。上述のパーセント値は、仕上がった混合された組成物の全体の質量を基準にする。
本発明による組成物は、好ましくは、中空内の水密でかつ電気的絶縁破壊に耐性のコンパウンドの製造のために、特にケーブルコネクタソケット中での電気ケールの封止のための封止コンパウンド又は電子部材用の封止コンパウンドとして使用されるのが好ましい。
通常では、この封止コンパウンドは二成分系として使用される。封止コンパウンドを準備するための方法は、好ましくは次の工程を有する：
ａ） 適切な容器（缶、袋、槽など）中での成分Ａの準備
ｂ） 適切な容器（缶、袋、槽など）中での成分Ｂの準備
ｃ） 使用前のこれら２つの成分の混合、及び充填されるべき中空の前記混合物を用いた充填、引き続く硬化
ｄ） 場合により、前記中空を形成する中空クラッドの除去。
成分Ａ及びＢ用に使用可能な容器は当業者に周知である。あらゆる材料の缶、袋及び層のなかで特にポリマー材料からなる袋を使用することができる。これは、ときには、チューブ型袋（Schlauchenbeutel）又は分包袋（Portionsbeutel）ともいわれる。
好ましい実施態様の場合には、成分Ａ及びＢ用の容器は、ポリマー材料からなる唯一の袋からなり、この袋はこれら２つの成分を別々の空間に有している。このことは、適切に設けられた溶接シームによるか又は例えばミニセル（Minischelle）又はセパレートクリップ（Trennklemmung）によって行うことができる。これら２つの成分を分離する領域を、例えばこの分離する溶接シームの破断又は圧壊、ミニセル又はセパレートクリップの取り外し等により機械的に解除した後に、袋中でのこれら２つの成分の混合は、例えば強力に混練することによって可能でありかつ充填されるべき中空にこの混合物を注ぎ込んで埋めることができる。
この使用されるべき成形シェル（Formschale）は当業者に公知であり、本発明の範囲内でこの成形シェルについて先行技術から公知の全てのシュルを使用することができる。
実施例：
１．１． メタクリル化された主成分の合成
使用されたポリオール：
ヒマシ油（Roth社）
ポリエーテルポリオールISO-Pol T35（Isoelektra社）
Ｍｗ＝４８００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（製造元による）
ポリエーテルポリオールISO-Pol T400（Isoelektra社）
Ｍｗ＝４５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（製造元による）
ポリエステルポリオールP-1010（Kuraray社）
Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（製造元による）
これらのポリオールをドイツ国特許第３４２３４４３号明細書によるメチルメタクリラートでエステル交換し、その際、ＯＨ基はほぼ完全にメタクリル化された。この反応後のＯＨ価は、混合物に応じて１．６〜５．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間にある（表１参照）。
例：
メタクリル化されたポリエーテルポリオールの合成
ポリエーテルポリオールISO-POL T35 ４３０．０ｇ、メチルメタクリラート４５０．０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０９ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．００９ｇからなる混合物及び触媒として酸化カルシウム０．８８ｇ及び水酸化リチウム０．１８ｇからなる混合物を、サーベル型撹拌機、圧縮空気用の導入管、３０ｃｍの充填体カラム、自動的カラム頭部、底部又は頭部の温度計及びマントルヒータを備えた２Ｌの４つ頸フラスコ中に装入する。この反応混合物を空気を導入しながら沸騰するまで加熱する。約８５℃の頭部温度で、メチルメタクリラート／ＭｅＯＨ共沸物を還流比５０：１で分離する。この反応の間に、頭部温度がゆっくりと上昇し、頭部温度が１００℃に達した際にこの反応を終了した。この反応の間に、この転化率を屈折率（ｎD 20）の測定により決定した。
この反応の終了後に、過剰のメチルメタクリラートを、１１５℃までの底部温度で圧力を２０ｍｂａｒにまで低下させることにより除去する。この混合物を室温に冷却し、濾過する。透明で黄色がかった生成物が得られる。
他のポリオールの反応も、記載の例と同様に、触媒条件及び反応条件を適合させながら行った。
１．２． ＯＨ価（＝ヒドロキシル価、ＯＨ価）の決定
ＤＩＮ５３２４０−２により無水酢酸を用いた滴定法により行う。
１．３． 反応性樹脂の製造
モノマー：
メタクリル化されたヒマシ油（Roth社）
メタクリル化されたポリエーテルポリオール（ISO-Pol T35及びISO-Pol T400, Isoelektra社）
メタクリル化されたポリエステルポリオール（P-1010, Kuraray社）
開始剤：５０％の過酸化ベンゾイル（BP-50FT, Fluka社）１〜３質量％
活性剤：Ｎ−エトキシル化されたｐ−トルイジン（PT25E/2, Saltigo社）０．４〜１質量％
安定剤：ＨＱＭＥ４５０ｐｐｍ
多様な試料のために、この主成分（組成：表１参照）を秤量し、この混合物をロール機（Rollbank）で３時間均質化した。
１．４． 塊状重合及び重合時間の決定（ＰＺ測定）
これらのモノマーを、水浴中で又は空調室中で相応する測定温度（Ｔ＝２３℃）で少なくとも２時間熱処理する。開始剤（BP-50-FT, 量の記載は５０％の供給形態の秤量に基づく）及び活性剤（PT25E/2）を、別々のビーカーガラス中で、モノマー又はモノマー混合物のそれぞれ半分量で別々に溶解させた。これら２つの混合物を合一し、磁気撹拌機で２分間均質化し、試験管（１８×１８０ｍｍ）中に移し替え、引き続きこの重合時間を測定した。温度センサを用いて反応の温度推移を記録した。この温度センサは、キャリア液としてジエチレングリコールが充填された小さな第２の管中に存在し、この管は、試料温度の正確な測定を可能にするために、試験管の中央に、この管が試料液体中に十分に浸されるように固定さる。測定の開始として、レドックス成分の合一の時点が該当する。この最大反応温度Ｔmaxの位置は、重合時間に相当する。
１．５． 水中での膨潤試験
重合時間測定の重合体から、ディスクを切り出し、円柱形のテストピース（ｄ＝１５ｍｍ、ｈ＝５ｍｍ）が生じた。これらを秤量補助手段としてのペトリ皿中で分析天秤で秤量した。引き続き、室温でビーカーガラス（幅広の形状）中で蒸留水４００ｍｌ中での貯蔵を行った。規則的な間隔で、これらの試験体を取り出し、繊維素で拭き取り新たに秤量した。
全体で７日の貯蔵期間の後に、この試料の再乾燥を、乾燥庫中で８０℃で一晩中（約１４時間）行い、新たな秤量を行った。
これらの得られた値から、溶剤吸収率（ＬＭ吸収率）、質量損失率及び実際の膨潤率を次のように算出した。
Figure 2014516099
 前記式中、
ｍ1＝空のペトリ皿の質量（秤量のための補助手段）
ｍ2＝水中での貯蔵前の試料を備えたペトリ皿の質量
ｍ3＝水中での貯蔵後（７日後）の試料を備えたペトリ皿の質量
ｍ4＝８０℃での再乾燥後の試料を備えたペトリ皿の質量
１．６． 重合体の硬度の評価
１．６．１． 視覚的評価
ＰＺ測定からの全ての重合体を試験管のガラスから除去し、硬度及びコンシステンシーを評価した。
１．６．２． ショア硬度
このために、５ｍｍの円形コードを備えたガラスプレートからなる室中でプレート状に重合を実施した。この反応混合物を、１．４．に記載されたように製造し、引き続きこの準備された室中に充填した。この室で前記反応混合物を室温で約２時間で硬化することができた。引き続きショア硬度の測定をＩＳＯ８６８に準拠して行った。
表１：試料１〜８の組成及び特性
Figure 2014516099
表２：重合時間に関する活性剤／開始剤濃度の影響
Figure 2014516099
表３：充填剤を有しない系及び充填剤を有する系としての試料２の機械特性の比較
Figure 2014516099
これらの実施例は、樹脂成分の変更により、つまり多様なメタクリル化されたポリオール成分、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又は天然のポリオール、例えばヒマシ油の使用によって、硬化された樹脂の機械特性を適合させかつ変更させることができることを示す。長鎖のポリエーテルポリオール、例えばメタクリル化されたIso-pol T35（メタクリル化Iso-pol T35）は、低いショア硬度を有する樹脂を生じさせる（試料７）。短鎖のポリエーテルポリオール、例えばメタクリル化されたIso-pol T400は、比較的高い架橋密度により、高いショア硬度を有する樹脂を生じさせる（試料８）。メタクリル化されたヒマシ油と組み合わせた場合には、多様なショア硬度を有する封止コンパウンドを製造することができる。試料２は、メタクリル化されたIso-Pol T35の使用により、メタクリル化されたヒマシ油だけからなる樹脂（試料１）と比較してショア硬度の低下を示した。試料３は、メタクリル化されたIso-Pol T400の使用により、メタクリル化されたヒマシ油だけからなる樹脂（試料１）と比較してショア硬度の向上を示した。
表２が示すように、樹脂の重合時間は、開始剤濃度及び活性剤濃度を適合させることにより調節することができる（試料３及び６、図１及び２）。活性剤又は開始剤の濃度が低下する場合には、重合時間は延長される。このことは、適用目的に応じて可変の加工時間を有する樹脂を製造することを可能にする。
これらの系は、充填剤を有しなくても、充填剤を有していても使用することができる。適切な充填剤の添加によって、機械特性に付加的に影響を及ぼすことができる（表３）。

Claims (16)

  1. ａ） （メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール、（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオール又は（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドから選択された１種又はそれ以上の化合物９．９８〜９９．９８質量％、
    ｂ） 開始剤０．０１〜１０質量％、
    ｃ） 活性剤０．０１〜１０質量％及び
    ｄ） 充填剤０〜９０質量％を有し、
    前記成分ａ）〜ｄ）の合計は常に１００質量％にならなければならず、このパーセント数値は全体の組成物の質量を基準とする、制御可能な可使時間を有する組成物。
  2. 前記成分ａ）は、成分ａ）の少なくとも２種の異なる（メタ）アクリル化された化合物の混合物から形成されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記組成物は二成分系から形成され、前記二成分系は成分Ａ）と成分Ｂ）とからなり、
    前記成分Ａ）は
    ｂ）開始剤０．０１〜１０質量％、
    ｄ）充填剤０〜９０質量％を有し、
    前記成分Ｂ）は
    ａ）（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール、（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオール又は（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドから選択された１種又はそれ以上の化合物９．９８〜９９．９８質量％、
    ｃ）活性剤０．０１〜１０質量％を有し、
    前記成分ａ）〜ｄ）の合計は常に１００質量％にならなければならず、このパーセント数値は全体の組成物の質量を基準とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記組成物は二成分系から形成され、前記二成分系は成分Ａ）と成分Ｂ）とからなり、
    前記成分Ａ）は
    ａ）（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール、（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオール又は（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドから選択された１種又はそれ以上の化合物９．９８〜９９．９８質量％、
    ｂ）開始剤０．０１〜１０質量％、
    ｄ）充填剤０〜９０質量％を有し、
    前記成分Ｂ）は
    ａ）（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオール、（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオール又は（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドから選択された１種又はそれ以上の化合物９．９８〜９９．９８質量％、
    ｃ）活性剤０．０１〜１０質量％を有し、
    前記成分ａ）〜ｄ）の合計は常に１００質量％にならなければならず、このパーセント数値は全体の組成物の質量を基準とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
  5. 前記化合物ａ）は、前記化合物ａ）の含まれる全体量を基準として、それぞれ安定剤１〜１０００ｐｐｍを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
  6. 前記組成物は、
    成分Ａ ５０〜８５質量％及び
    成分Ｂ １５〜５０質量％
    を有することを特徴とする、請求項３、４又は５記載の組成物。
  7. ２３０〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量及び１０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを、（メタ）アクリラートでエステル交換することにより得られた（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオールを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
  8. ２３０〜６５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量及び２２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを、（メタ）アクリラートでエステル交換することにより得られた第１の（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオールと、１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量及び１０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを、（メタ）アクリラートでエステル交換することにより得られた第２の（メタ）アクリル化されたポリエーテルポリオールとを有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
  9. ５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量及び４０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエステルポリオールを、（メタ）アクリラートでエステル交換することにより得られた（メタ）アクリル化されたポリエステルポリオールを有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
  10. ８００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量及び１２０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能化されたトリグリセリドを、（メタ）アクリラートでエステル交換することにより得られた（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドを有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
  11. 前記（メタ）アクリル化されたヒドロキシ官能化されたトリグリセリドは、（メタ）アクリル化されたヒマシ油であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
  12. 中空内で、水密でかつ電気的絶縁破壊に耐性のコンパウンドを製造するための請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物の使用。
  13. 電気ケーブルを封止するための封止コンパウンドとしての、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物の使用。
  14. 次の工程：
    ａ）適切な容器中に成分Ａを準備する工程
    ｂ）適切な容器中で成分Ｂを準備する工程
    ｃ）使用前に前記２つの成分を混合し、前記混合物で充填されるべき中空を充填し、引き続き硬化させる工程
    ｄ）場合により、中空を形成する中空クラッドを除去する工程
    を有する、電気ケーブルを封止するための封止コンパウンドを準備する方法。
  15. 前記成分Ａ及びＢのための容器が、ポリマー材料からなる袋からなることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
  16. 前記成分Ａ及びＢのための容器が、ポリマー材料からなる唯一の袋からなり、前記袋は前記２つの成分を別々の空間に有し、かつ前記袋は前記２つの成分を分離する領域を機械的に解除した後で、前記袋中で前記２つの成分を混合することができることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
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