EP2714754A1 - Reaktivharze für kabelvergussmassen - Google Patents

Reaktivharze für kabelvergussmassen

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Publication number
EP2714754A1
EP2714754A1 EP12722728.8A EP12722728A EP2714754A1 EP 2714754 A1 EP2714754 A1 EP 2714754A1 EP 12722728 A EP12722728 A EP 12722728A EP 2714754 A1 EP2714754 A1 EP 2714754A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
acrylated
component
weight
components
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12722728.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sabine KÖMMELT
Gerold Schmitt
Thorben SCHÜTZ
Martina Ebert
Volker Herzog
Joachim Knebel
Mario Gomez Andreu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2714754A1 publication Critical patent/EP2714754A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/447—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from acrylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1063—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated polyethers

Definitions

  • compositions in particular as a 2-component system, with (meth) acrylated polyether polyols and / or polyester polyols and / or (meth) acrylated hydroxy-functionalized triglycerides having an adjustable pot life, in particular for
  • Isocyanates as hardener component. Isocyanate, especially MDI
  • EP1070730 describes methacrylate-based cable encapsulants in which crosslinking takes place via polyethylene glycol dimethacrylate.
  • WO 2011/012918 cable casting compounds with urethane acrylate oligomers and epoxy acrylate oligomers as
  • the object of the invention was to provide curing systems at room temperature whose curing properties can be influenced in a simple manner.
  • the pot life should be adjustable within wide limits and still the composition quickly at a defined time without energy supply, e.g. fully cure within 100 minutes, preferably within less than 50 minutes.
  • the mechanical properties of the cured resin can be adapted and varied in a simple manner, for example by varying the resin components to the required conditions of use.
  • Another object to be solved according to the invention is to minimize the shrinkage during curing and also the odor nuisance caused by the ingredients used.
  • the disadvantage of the known from the prior art polyurethane systems should be avoided that when used as a potting compound, the adhesion between the shell mold and the potting compound high, so that the mold shells so far remain as a trim component around the potting compound around, ie not be removed can. It should be made available compositions that form little or no adhesive bond with the shell, harden quickly and without excessive heat, so that the shell can be used again as a tool.
  • compositions according to the invention for example the design of the compositions as a 2-component system or the use of the compositions are protected in the subclaims dependent on claim 1.
  • Composition such as the pot life, to deteriorate.
  • compositions especially when used as Jardinvergussmassen distinguished by a particularly low water absorption. It has also been found that the high molecular weight of the components used results in the composition having a low vapor pressure.
  • the 2-component systems with methacrylates known in the art are classified as irritating since exposure is increased by the higher vapor pressure of the monomers.
  • Polymerization have a lower shrinkage, than the methacrylate systems on the market.
  • the pot life can be varied within a wide range. Depending on the ambient temperature and the
  • the pot life can be optimized by initiator and / or amount of activator.
  • the polymerization time measurement (PZ measurement) described in the appendix provides the user with a simple screening method by means of which the optimum processing time of the mixed components (pot life) and curing rate can be found by means of a few series experiments.
  • the optimum processing time of the mixed components (pot life) and curing rate can be found by means of a few series experiments.
  • Temperature development and maximum temperature in the polymerization of the mass are estimated and adjusted in a targeted manner.
  • the values determined in the PZ measurement in the preliminary test correlate very well with the curing parameters of a correspondingly composed mixture under conditions of use.
  • the (meth) acrylated polyether polyols used in the present invention (meth) acrylated polyester polyols or (meth) acrylated hydroxy-functionalized
  • Triglycerides are by reaction of suitable (meth) acrylic acid compounds with
  • Polyether polyols Polyether polyols, polyester polyols or hydroxy-functionalized triglycerides.
  • the notation (meth) acrylate here means both methacrylate, such as
  • Polyether polyols are usually the product of the polymerization of epoxides, such as ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin with itself or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or
  • epoxides such as ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin with itself or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or
  • starter components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or amines.
  • Such starter molecules generally have a functionality of 1 to 8.
  • Examples of such starting compounds are di- to octafunctional hydroxy compounds such as polyhydric alcohols, in particular diols such as ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butylene glycol and 1, 6-hexamethylene glycol, triols such as glycerol and trimethylolpropane, tetraols such as pentaerythritol, hexaols such as sorbitol, and octaols such as sucrose.
  • these polyether polyols may be homopolymers, block copolymers or randomly distributed copolymers.
  • polyester polyols in this context are those which are composed wholly or predominantly of polycarboxylic acids or derivatives thereof having at least 2 and at most 6, preferably 4 carboxyl groups and a total of 4 to 12 carbon atoms, that is, e.g. Adipic, glutaric, succinic, phthalic, etc. and which are prepared at temperatures of> 180 ° C with elimination of water or a low molecular weight, usually monofunctional alcohol.
  • Usual catalysts here are e.g. Tin or titanium compounds.
  • hydroxy-functionalized triglycerides as well as semi-synthetic hydroxy-functionalized triglycerides are used.
  • Examples of naturally occurring raw materials are castor oil, lesquerella oil, polyhydroxy fatty acid, riciniolic acid, hydroxyl-modified oils such as Grape seed oil, black seed oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat germ oil, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio nut oil, almond oil, olive oil, macadamia nut oil, avocado oil, sea buckthorn oil, sesame oil, hemp oil, hazelnut oil, evening primrose oil, rosehip oil, safflower oil, walnut oil, hydroxyl-modified fatty acids and
  • castor oil which occurs in the seeds of the castor tree, which in large quantities in many parts of the world such. B. in India, Brazil and China is bred.
  • Castor oil is unique among seed oils as it contains mainly from a hydroxyl group, unsaturated Ci is 8 fatty acid, called ricinoleic acid.
  • Natural castor oil has a functionality of about 2.7 OH groups / mol and an OH number of at least 160mg KOH / g. The acid content of natural castor oil is max. 2 mg KOH / g.
  • the average molar mass of castor oil is in the range from greater than 800 g / mol, in particular in the range from 800 to 2000 g / mol, preferably in the range from 820 to 1500 g / mol and particularly preferably in the range from 850 to 1200 g / mol.
  • Castor oil may consist of a mixture of glycerides of fatty acids such as ricinoleic acid, oleic acid, linoleic acid, stearic acid or dihydroxystearic acid.
  • Particularly preferred is the use of a castor oil containing at least 85 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% Ricinolklareglycerid.
  • hydroxy-functionalized triglycerides can also be obtained by epoxidation of unsaturated triglycerides and subsequent hydrolysis
  • the mechanical properties of the potting compounds can be achieved by using individual compounds of the (meth) acrylated polyols or by the use of suitable
  • Potting compound hardness, desired curing rate
  • the potting compound optionally incorporating the polymerization time measurement, be adjusted accordingly with respect to the proportions of the polyol components and mixing ratios.
  • (meth) acrylated polyols preferably formed from a mixture of at least two different (meth) acrylated compounds of component a).
  • Mixture may for example consist of two different representatives of the different classes of compounds, for example mixtures of each (meth) acrylated polyether / polyester, polyether / hydroxy-functionalized triglyceride or
  • Polyester / hydroxyfunctional triglyceride In the same way, however, it is also possible to use two or more structurally different representatives of a single class of compounds in a mixture, for example two or more polyethers each having a different molecular weight and / or hydroxyl number, two or more polyesters each having a different molecular weight and / or Hydroxyl number or two or more hydroxy-functionalized triglycerides each having different molecular weight and / or hydroxyl number.
  • two or more different members of different classes of compounds and two or more different structurally different members of a single class of compounds may also be used in a mixture.
  • Advantageous mixtures include, for example, a polyether polyol, which before the
  • (Meth) acrylation generally has an average molecular weight of 230-650 g / mol and an average hydroxyl value of 220-500 mg KOH / g, preferably an average molecular weight of 300-500 g / mol and an average hydroxyl value of 300-450 mg KOH / g and in particular has an average molecular weight of 400-500 g / mol and an average hydroxyl value of 340-420 mg KOH / g.
  • a second polyether polyol prior to (meth) acrylation is generally an average molecular weight of 1000-8000 g / mol and an average hydroxyl number of 10-180 mg KOH / g, preferably a mean molecular weight of 2000-6000 g / mol and a mean
  • (meth) acrylated polyester polyols are used in the mixture, they generally have an average molecular weight of 500-2000 g / mol before (meth) acrylation and a average hydroxyl value of 40-250 mg KOH / g, preferably an average molecular weight of 600-1500 g / mol and an average hydroxyl value of 100-220 mg KOH / g and in particular an average molecular weight of 800-1 100 g / mol and an average hydroxyl value of 1 10-140mg KOH / g.
  • Triglycerides these have (before) (meth) acrylation preferably an average molecular weight> 800 g / mol, in particular from 800 to 2000 g / mol, preferably in the range of 820 to 1500 g / mol and particularly preferably in the range of 850 to 1200 g / mol and an average hydroxyl value of 120-250 mg KOH / g, preferably of 150-170 mg KOH / g, and in particular about 160mg KOH / g.
  • hydroxy-functional triglyceride is (meth) acrylated castor oil.
  • compositions may also optionally further mono- or
  • All vinylically unsaturated compounds which can copolymerize with the monomers a) according to the invention can be used for this purpose. Examples include, but are not limited to, methyl (meth) acrylate,
  • Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethoxymethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate;
  • Methacrylates of ether alcohols such as tetrahydrofurfuryl methacrylate,
  • Methoxymethoxyethyl methacrylate benzyloxymethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethoxymethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, allyloxymethyl methacrylate, 1-ethoxybutyl methacrylate, methoxymethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate and ethoxylated (meth) acrylates which preferably have 1 to 20, in particular 2 to 8, ethoxy groups ; Styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as. B.
  • alpha-methylstyrene and alpha-ethylstyrene substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as
  • (meth) acrylated compounds a) higher vapor pressure only in small amounts. These compounds may be present in the compositions in a total amount of 0-25% by weight, preferably 0-20% by weight and most preferably 0-10% by weight, these percentages being by weight overall
  • the curing is considered in the art then as sufficient, if one
  • Form stability of Shore D is reached greater than 10, preferably a Shore hardness D is greater than 20 after complete curing. This is achieved with polyurethane systems according to the prior art only after about 30 minutes, and also the adhesion between the shell mold and the potting compound is high, so that the mold shells so far remains as a trim component around the potting compound, i. they are not removed anymore.
  • compositions according to the invention have the advantage that, when used as potting compounds, they do not form any adhesive bond with the shell, harden quickly and without excessive heat development, so that they can be reused as a tool.
  • compositions based on the (meth) acrylated polyols according to the invention allow curing times of 20-30 minutes with at the same time moderate
  • the curing temperature of the composition should not exceed 95.degree. C., preferably 85.degree. C. and particularly preferably 75.degree.
  • stabilizers or inhibitors known from the prior art phenolic or amine-containing inhibitors preferably HQME, Tempol or phenothiazine can be used.
  • the stabilizers are added to the (meth) acrylated compounds a) usually in amounts of 1-1000 ppm, if they are to be stabilized.
  • the stabilizer content may be between 1 and 1000 ppm, this information being based on the total amount of the compounds a) contained in the Mixture refers.
  • the initiators are used in conventional amounts, for example in amounts of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 1, 0 wt .-% based on the weight of entire composition. If initiators are used in dilute, so-called phlegmatized form, their individual initiator percentage must be taken into account in the initial weighing so that the above-mentioned amount of effective initiator is actually used. As initiators, it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates,
  • Azo compounds and the so-called redox initiators are advantageous to use mixtures of different initiators, for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures from
  • Hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert.
  • Further initiators are azo compounds, for example 2,2'-
  • Preferred initiators are redox initiator systems. These contain as oxidizing component at least one of the abovementioned peroxo compounds and as reducing component, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrosulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite, sulfide or sodium hydroxymethylsulfoxylate.
  • redox initiator systems may also employ amines as accelerators (activators), e.g. Dimethyl- or diethylanilines, para-toluidine or its adducts with ethylene oxide (BISOMER PTE, International Specialty Chemicals).
  • activators e.g. Dimethyl- or diethylanilines, para-toluidine or its adducts with ethylene oxide (BISOMER PTE, International Specialty Chemicals).
  • BISOMER PTE International Specialty Chemicals
  • Casting compound component added, which does not contain the initiator, or directly before use in solid, liquid or dissolved form to the initiator-containing
  • Vergussmassenkomponente added.
  • peroxide / amine redox system peroxide / cobalt accelerator combinations can also be used.
  • component A may comprise either only initiator or initiator and fillers.
  • Component A comprises in this case 0.01-10% by weight of initiator and 0-90% by weight of fillers, these percentages being based on the weight of the total composition consisting of the two components A and B, d. H. the compounds a) to d) and optionally present further
  • Components relate.
  • the component A consists only of initiator, although it accounts for 100 wt .-% of the component A, on the weight of the total
  • composition however, as described above, 0.01 to 10 wt .-%.
  • Component B in this embodiment comprises 9.98-99.98 weight percent of one or more compounds selected from (meth) acrylated polyether polyols, (meth) acrylated polyester polyols, or (meth) acrylated hydroxy-functional triglycerides, and 0.01-10 weight percent. % Activator, whereby these percentages are based on the weight of the total
  • component A may comprise 9.98-99.98% by weight of one or more compounds selected from (meth) acrylated polyether polyols,
  • (meth) acrylated hydroxy-functionalized triglycerides and 0.01 to 10 wt .-% activator include.
  • the mixture of the (meth) acrylated polyols is contained both in the component A and in the component B.
  • the above percentages are based on the weight of the total composition, ie the sum of all constituents of components A and B, d. H. the compounds a) to d) and any other constituents present and the sum of all individual values must always be 100% by weight.
  • the 2-component system with controllable pot life as component A) contains 89.90-99.99% by weight of (meth) acrylated polyetherpolyols or (meth) acrylated polyesterpolyols or mixtures of both, 0.01-10 Wt .-% initiator and 1 - 1000 ppm stabilizer, the sum of the
  • Component A must always give 100 wt .-%, and as component B) 89.90-99.99 wt .-% (meth) acrylated polyether or (meth) acrylated polyester or mixtures of both, 0.01 -10 wt. % Activator and 1-1000 ppm of stabilizer, the sum of component B always having to be 100% by weight, and 0-90% by weight of fillers.
  • the initiator is dissolved in component A, which contains a mixture of (meth) acrylated polyols.
  • Component B then consists exclusively of activator.
  • component A may comprise 9.98-99.98% by weight of one or more compounds selected from (meth) acrylated polyether polyols,
  • Triglycerides 0.01 to 10% by weight of initiator and optionally 0 to 90% by weight of fillers and component B comprising 0.01 to 10% by weight of activator.
  • Percentages refer to the weight of the total composition, ie the sum of all constituents of components A and B, ie the compounds a) to d) and any further constituents present and the sum of all individual values must always be 100 wt .-%.
  • a two-component system is used which comprises 50-85% of component A and 15-50% of component B, preferably 55-75% of component A and 25-45% of component B and more preferably 60-70% of component A and 30. Contains 40% of component B, and the components A and B may consist of the compositions described above.
  • Fillers which can be used are all mineral fillers known from the prior art; quartz flours, dolomite, sand, chalk, oxides, hydroxides, basic carbonates and carbonates of the alkaline earth metals can preferably be used.
  • the one-component or two-component system according to the invention can be used both without fillers and also highly filled up to 90% by weight, preferably the fillers in the range of 10-90% by weight, preferably of 30-80% by weight. and more preferably from 60 to 70% by weight. These abovementioned percentages are based on the total weight of the ready-mixed composition.
  • compositions of the invention are preferably used for the production of waterproof and electrically impact-resistant masses in cavities, in particular potting compound for the sealing of electrical cables in cable connection sleeves or as potting compounds for electronic assemblies.
  • a method for providing a potting compound preferably comprises the following steps: a) providing the component A in a suitable container (can, bag, kettle, etc.) b) providing the component B in a suitable container (can, bag, kettle, etc. c) Mixing of both components before use and backfilling of the cavity to be filled with this mixture followed by curing d) If necessary, removing the cavity lining forming the cavity
  • a) providing the component A in a suitable container (can, bag, kettle, etc.) b) providing the component B in a suitable container (can, bag, kettle, etc. c) Mixing of both components before use and backfilling of the cavity to be filled with this mixture followed by curing d) If necessary, removing the cavity lining forming the cavity
  • the usable containers for components A and B are well known to those skilled in the art.
  • bags and cauldrons of any material in particular bags of polymeric material can be used. These are also sometimes referred to as tubular bag or sachet.
  • the container for the components A and B consists of a single bag of polymeric material containing the two components in separate chambers. This can either be done by a suitable
  • Minischelle or Trennklemmung, etc is a mixing of the two components in the bag, for example by intensive kneading possible and the cavity to be filled can be poured with this mixture.
  • the shell molds to be used are known to those skilled in the art and it can be used in the context of the invention, all known from the prior art types of shell molds.
  • Polyesterpolyol P-1010 (Kuraray)
  • Methylmethacrylate / MeOH azeotrope at a reflux ratio of 50: 1 separated.
  • Methacrylated polyether polyols ISO-Pol T35 and ISO-Pol T400, Fa. Isoelektra
  • Initiator 1 - 3 wt .-% 50% benzoyl peroxide (BP-50FT, Fa. Fluka)
  • Activator 0.4-1% by weight of N-ethoxylated p-toluidine (PT25E / 2, Saltigo)
  • composition see Table 1
  • Initiator BP-50-FT, amounts are based on the 50% supplied quantity
  • activator PT25E / 2
  • This temperature probe is located in a second, smaller tube filled with diethylene glycol as the carrier liquid, which is fixed in the center of the test tube so that it dips deep enough in the sample liquid to allow an accurate measurement of the sample temperature.
  • the start of the measurement is the time of combining the redox components.
  • the position of the maximum reaction temperature T max corresponds to the polymerization time.
  • the samples were re-dried overnight (about 14 h) at 80 ° C. in a drying oven and then reweighed.
  • solvent uptake (LM uptake), weight loss, and true swelling were calculated as follows.
  • m- ⁇ weight of the empty petri dish (as a weighing aid)
  • m 2 weight of the Petri dish with the sample before storage in water
  • m 3 weight of the Petri dish with the sample after storage in water (7 days)
  • m 4 weight of the Petri dish with the sample after re-drying at 80 ° C.
  • a plate polymerization was carried out in chambers of glass plates with 5 mm round cord.
  • the reaction mixtures were as under 1 .4. prepared and then filled into the prepared chambers. There they were allowed to cure at room temperature for about 2 hours. The Shore hardness was then measured according to ISO 868.
  • Polyether polyols or natural polyols such as e.g. Castor oil the mechanical properties of the cured resin can be adjusted and varied. Long-chain
  • Polyether polyols such as methacrylated (meth) iso-pol T35 lead to resins with low Shore hardness (sample 7).
  • Short-chain polyether polyols such as methacrylic Iso-pol T400 lead by a higher crosslinking density to resins with high Shore hardness (Sample 8).
  • Sample 2 shows the decrease in Shore hardness by using methacrylated Iso-Pol T35 compared to resins of pure methacrylated
  • Sample 3 shows the increase in Shore hardness by using methacrylated Iso-Pol T400 compared to pure methacrylated castor oil resins (Sample 1).
  • the polymerisation time of the resins is adjustable by adjusting the initiator and activator concentration (samples 3 and 6, graphs 1 and 2). If the activator or initiator concentration is reduced, the Polymerisationszeit extended. This allows resins with variable processing time to be presented according to the application.
  • the systems can be used both unfilled and filled. With the addition of suitable fillers, the mechanical properties can be additionally influenced (Table 3).

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Abstract

Die Erfindung beschreibt eine Zusammensetzung, insbesondere als 2-Komponentensystem mit (meth)acrylierten Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen und/oder (meth)acrylierten hydroxyfunktionalisierten Triglyceriden mit einstellbarer Topfzeit, insbesondere für Kabelvergussmassen.

Description

Reaktivharze für Kabelvergussmassen
Die Erfindung beschreibt Zusammensetzungen, insbesondere als 2-Komponentensystem mit (meth)acrylierten Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen und /oder (meth)acrylierten hydroxyfunktionalisierten Triglyceriden mit einstellbarer Topfzeit, insbesondere für
Kabelvergussmassen.
Stand der Technik Kommerziell erhältliche Kabelvergussmassen basieren derzeit auf 2-Komponenten
Polyurethanharzen (PUR-Harze) oder auf Epoxidsystemen.
Ein großer Nachteil der verwendeten PUR-Systeme ist der notwendige Einsatz von
Isocyanaten als Härterkomponente. Isocyante, insbesondere MDI
(Diphenylmethandiisocyanat), stehen in Verdacht eine krebserzeugende Wirkung zu haben.
In EP1070730 werden Kabelvergussmassen auf Methacrylatbasis beschrieben, bei denen eine Vernetzung über Polyethylenglycoldimethacrylat erfolgt. In WO 2011/012918 werden Kabelvergussmassen mit Urethanacrylat-Oligomeren und Epoxyacrylat-Oligomeren als
Vernetzerkomponente beschrieben. Nachteilig ist hier der Einsatz von Monomeren mit einem hohen Dampfdruck.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung war es, bei Raumtemperatur härtende Systeme zur Verfügung zu stellen, deren Aushärteeigenschaften in einfacher Weise zu beeinflussen sind. Insbesondere soll die Topfzeit in weiten Grenzen einstellbar sein und die Zusammensetzung trotzdem zu einem definierten Zeitpunkt ohne Energiezufuhr schnell, z.B. innerhalb von 100 min, bevorzugt innerhalb von weniger als 50 min, vollständig aushärten.
Weiterhin soll es möglich sein, dass die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes in einfacher Weise, zum Beispiel durch Variation der Harzkomponenten an die geforderten Anwendungsbedingungen angepasst und variiert werden können. Eine weitere, erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe besteht darin, den Schrumpf bei der Aushärtung und auch die geruchliche Belästigungen durch die eingesetzten Inhaltsstoffe zu minimieren. Weiterhin sollte der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Polyurethansysteme vermieden werden, dass bei Verwendung als Vergussmasse die Haftung zwischen der Formschale und der Vergussmasse hoch ausfällt, so dass die Formschalen bisher als Verkleidungsbestandteil um die Vergussmasse herum bestehen bleiben, d.h. nicht mehr entfernt werden können. Es sollten Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt werden, die keinerlei oder nur geringe haftende Verbindung mit der Schale eingehen, schnell und ohne zu hohe Wärmeentwicklung aushärten, so dass die Schale wieder als Werkzeug verwendet werden kann.
Ferner soll die Verwendung von isocyanathaltigen Verbindungen vermieden werden.
Lösung
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Zusammensetzungen mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, zum Beispiel die Gestaltung der Zusammensetzungen als 2-Komponentensystem oder die Anwendung der Zusammensetzungen werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Überraschend wurde gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf den Einsatz von Cyanaten verzichtet werden kann, ohne die Verarbeitbarkeit der
Zusammensetzung, wie beispielsweise die Topfzeit, zu verschlechtern.
Es wurde außerdem gefunden, dass sich die Zusammensetzungen, insbesondere beim Einsatz als Kabelvergussmassen durch eine besonders geringe Wasseraufnahme auszeichnen. Es wurde auch gefunden, dass das hohe Molekulargewicht der verwendeten Komponenten dazu führt, dass die Zusammensetzung einen niedrigen Dampfdruck aufweist. Die aus dem Stand der Technik bekannten 2-Komponentensysteme mit Methacrylaten sind als reizend eingestuft, da bei der Verarbeitung durch den höheren Dampfdruck der Monomere die Exposition erhöht wird.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Mischungen nach der
Polymerisation einen geringeren Schrumpf aufweisen, als die auf dem Markt befindlichen Methacrylat-Systeme.
Durch die eingesetzte Menge an Initiator und Aktivator kann die Topfzeit in einem breiten Bereich variiert werden. In Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur und der
Stabilisierung der einzelnen Komponenten kann die Topfzeit durch Initiator- und/oder Aktivatormenge optimiert werden. Hierzu gibt insbesondere die im Anhang beschriebene Polymerisationszeitmessung (PZ-Messung) dem Anwender eine einfache Screeningmethode an die Hand, mit der durch wenige Reihenversuche das für seinen Anwendungszweck zutreffende Optimum an Verarbeitungszeit der vermischten Komponenten (Topfzeit) und Aushärtungsgeschwindigkeit gefunden werden kann. Insbesondere kann die
Temperaturentwicklung und Maximaltemperatur bei der Polymerisation der Masse abgeschätzt und gezielt eingestellt werden. Die in der PZ-Messung im Vorversuch ermittelten Werte korrelieren sehr gut mit den Aushärteparametern einer entsprechend zusammengesetzten Mischung unter Anwendungsbedingungen.
Die im Rahmen vorliegender Erfindung verwendeten (meth)acrylierten Polyetherpolyole, (meth)acrylierten Polyesterpolyole oder (meth)acrylierten hydroxyfunktionalisierten
Triglyceride werden durch Umsetzung von geeigneten (Meth)acrylsäureverbindungen mit
Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen oder hydroxyfunktionalisierten Triglyceriden hergestellt.
Dies kann beispielsweise durch säurekatalysierte Veresterung dieser Verbindungen mit
(Meth)acrylsäure oder durch Umesterung erfolgen. Zur Umesterung der Polyole mit
(Meth)acrylaten können die dem Fachmann bekannten Umesterungskatalysatoren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die in DE 3423443, EP 1924547, EP2162423,
EP2294048 und DE1020100009485 beschriebenen Systeme. Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B.
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat,
Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden. Polyetherpolyole sind üblicherweise das Produkt der Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder
nacheinander, an Starterkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Aminen. Derartige Startermoleküle weisen dabei in der Regel eine Funktionalität von 1 bis 8 auf. Beispiele für derartige Ausgangsverbindungen sind di- bis oktafunktionelle Hydroxyverbindungen wie mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butylenglykol und 1 ,6-Hexamethylenglykol, Triole wie Glycerin und Trimethylolpropan, Tetraole wie Pentaerythrit, Hexaole wie Sorbit und Octaole wie Saccharose. In Abhängigkeit von der Verfahrensführung kann es sich bei diesen Polyetherpolyolen um Homopolymere, Blockcopolymere oder statistisch verteilte Copolymere handeln.
Herkömmliche Polyesterpolyole in diesem Zusammenhang sind solche, die ganz oder überwiegend aus Polycarbonsäuren oder deren Derivaten mit mindestens 2 und höchstens 6, vorzugsweise 4 Carboxylgruppen und insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind, also z.B. Adipin-, Glutar-, Bernstein-, Phthalsäure, usw. und die bei Temperaturen von > 180°C unter Abspaltung von Wasser oder eines niedermolekularen, im Normalfall monofunktionellen Alkohols hergestellt werden. Übliche Katalysatoren hierbei sind z.B. Zinnoder Titanverbindungen. Verfahren zur Herstellung und Eigenschaften der Polyesterpolyole für z.B. Polyurethane werden in zahlreichen Patent- und Literaturveröffentlichungen beschrieben. Beispielhaft genannt sei das Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl- Hanser-Verlag, München, 1 . Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel. Als hydroxyfunktionalisierte Triglyceride können sowohl natürlich vorkommende
hydroxyfunktionalisierte Triglyceride als auch halbsynthetische hydroxyfunktionalisierte Triglyceride zum Einsatz kommen.
Beispiele für natürlich vorkommende Rohstoffe sind Rizinusöl (Castor oil), Lesquerellaöl , Polyhydroxyfettsäure, Riciniolsäure, mit Hydroxylgruppen modifizierte Öle wie Traubenkernöl, Schwarzkümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojaöl, Weizenkeimöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Nachtkerzenöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, mit Hydroxylgruppen modifizierte Fettsäuren und
Fettsäureester auf Basis von Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Pertoselinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linilensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Cervonsäure.
Besonders bevorzugt ist Rizinusöl, welches in den Samen des Rizinusbaumes vorkommt, der in großen Mengen in vielen Teilen der Welt wie z. B. in Indien, Brasilien und China gezüchtet wird. Rizinusöl ist unter den Samenölen insofern einzigartig, als es überwiegend aus einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden, ungesättigten Ci8-Fettsäure, der sogenannten Ricinolsäure besteht. Natürliches Rizinusöl hat eine Funktionalität von ca. 2.7 OH Gruppen/mol und einer OH-Zahl von mind. 160mg KOH/g. Der Säureanteil von natürlichem Rizinusöl liegt bei max. 2mg KOH/g. Die mittlere Molmasse von Rizinusöl liegt im Bereich von größer 800g/mol, insbesondere im Bereich von 800 - 2000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 820 - 1500 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 850 - 1200 g/mol. Rizinusöl kann aus einem Gemisch von Glyceriden von Fettsäuren wie Ricinolsäure, Ölsäure, Linolsäure, Stearinsäure oder Dihydroxystearinsäure bestehen. Je nach Herkunft des Rizinusöls kann es auch vorteilhaft sein, ein teilweise hydriertes Rizinusöl für die nachfolgende (Meth)acrylierung einzusetzen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Rizinusöls, welches mindestens 85 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Ricinolsäureglycerid enthält.
Beispielsweise können auch durch Epoxidierung von ungesättigten Triglyceriden und anschließende Hydrolyse hydroxyfunktionalisierte Triglyceride erhalten werden
Die mechanischen Eigenschaften der Vergussmassen können durch Verwendung einzelner Verbindungen der (meth)acrylierten Polyole oder durch den Einsatz von geeigneten
Mischungen der vorstehend beschriebenen (meth)acrylierten unterschiedlichen Polyole eingestellt werden. Poylole mit hohem Molekulargewicht und niedriger Hydroxylzahl führen zu einer geringeren Vernetzungsdichte infolge der langen Molekülbereiche zwischen den Verzweigungspunkten und die letztlich resultierende Vergussmasse ist weicher gestaltet. Polyole mit niedrigerer Molmasse und einer hohen Hydroxylzahl resultieren in einer härteren Vergussmasse durch die höhere Vernetzungsdichte und der kürzeren Moleküllänge zwischen den einzelnen Verzweigungspunkten. Je nach Anforderungen an die
Vergussmasse (Härte, gewünschte Aushärtungsgeschwindigkeit) kann die Vergussmasse, gegebenenfalls unter Einbeziehung der Polymerisationszeit-Messung, entsprechend in Bezug auf die Anteile der Polyolkomponenten und Mischungsverhältnisse eingestellt werden. In einer besonderen Ausführungsform wird eine Vergussmasse aus mehreren
(meth)acrylierten Polyolen, vorzugsweise aus einem Gemisch von mindestens zwei verschiedenen (meth)acrylierten Verbindungen der Komponente a) gebildet. Dieses
Gemisch kann beispielsweise aus zwei verschiedenen Vertretern der unterschiedlichen Verbindungsklassen bestehen, zum Beispiel Gemische aus einem jeweils (meth)acrylierten Polyether/Polyester, Polyether/hydroxyfunktionalisiertes Triglycerid oder
Polyester/hydroxyfunktionalisiertes Triglycerid. In gleicher Weise ist es aber auch möglich, zwei oder mehrere strukturell verschiedene Vertreter einer einzigen Verbindungsklasse in einem Gemisch zu verwenden, zum Beispiel zwei oder mehrere Polyether mit jeweils unterschiedlichem Molekulargewicht und/oder Hydroxylzahl, zwei oder mehrere Polyester mit jeweils unterschiedlichem Molekulargewicht und/oder Hydroxylzahl oder zwei oder mehrere hydroxyfunktionalisierte Triglyceride mit jeweils unterschiedlichem Molekulargewicht und/oder Hydroxylzahl. In besonderen Ausführungsformen können auch zwei oder mehrere verschiedene Vertreter von unterschiedlichen Verbindungsklassen und zwei oder mehrerere strukturell verschiedene Vertreter einer einzigen Verbindungsklasse in einem Gemisch verwendet werden.
Vorteilhafte Mischungen beinhalten beispielsweise ein Polyetherpolyol, das vor der
(Meth)acrylierung im Allgemeinen eine mittlere Molmasse von 230-650 g/mol und eine mittlere Hydroxylzahl von 220-500mg KOH/g, vorzugsweise eine mittlere Molmasse von 300- 500 g/mol und eine mittlere Hydroxylzahl von 300-450mg KOH/g und insbesondere eine mittlere Molmasse von 400-500g/mol und eine mittlere Hydroxylzahl von 340-420mg KOH/g aufweist. Während ein zweites Polyetherpolyol vor der (Meth)acrylierung im Allgemeinen eine mittlere Molmasse von 1000-8000 g/mol und eine mittlere Hydroxylzahl von 10-180mg KOH/g, vorzugsweise eine mittlere Molmasse von 2000-6000 g/mol und eine mittlere
Hydroxylzahl von 25-70mg KOH/g und insbesondere eine mittlere Molmasse von 4000- 5000g/mol und eine mittlere Hydroxylzahl von 30-50mg KOH/g aufweist.
Kommen in der Mischung (meth)acrylierte Polyesterpolyole zum Einsatz, weisen diese vor der (Meth)acrylierung im Allgemeinen eine mittlere Molmasse von 500-2000 g/mol und eine mittlere Hydroxylzahl von 40-250mg KOH/g, vorzugsweise eine mittlere Molmasse von 600- 1500 g/mol und eine mittlere Hydroxylzahl von 100-220mg KOH/g und insbesondere eine mittlere Molmasse von 800-1 100g/mol und eine mittlere Hydroxylzahl von 1 10-140mg KOH/g.
Werden für die Formulierung der Mischung (meth)acrylierte hydroxyfunktionalisierte
Triglyceride verwendet, weisen diese vor der (Meth)acrylierung vorzugsweise eine mittlere Molmasse >800g/mol, insbesondere von 800 - 2000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 820 - 1500 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 850 - 1200 g/mol und eine mittlere Hydroxylzahl von 120-250mg KOH/g, bevorzugt von 150-170mg KOH/g, und insbesondere etwa von 160mg KOH/g auf. Besonders bevorzugt als (meth)acryliertes
hydroxyfunktionalisiertes Triglycerid ist (meth)acryliertes Rizinusöl.
Die Zusammensetzungen können auch gegebenenfalls noch weitere mono- oder
mehrfunktionelle Monomere enthalten, wenn beispielsweise bestimmte Eigenschaften der Masse erreicht werden sollen. Hierzu können alle vinylisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, die mit den erfindungsgemäßen Monomeren a) copolymerisieren können. Beispiele hierfür, jedoch nicht darauf eingeschränkt, sind Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat,
Phenyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat), 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3,4-Dihydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6- hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat.
Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat;
Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1 -Butoxypropylmethacrylat, 1 -Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2- Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1 - Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat und ethoxylierte (Meth)acrylate, die bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B.
alpha-Methylstyrol und alpha-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise
Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
Wenn diese Verbindungen eingesetzt werden, dann jedoch auf Grund ihres zu den
(meth)acrylierten Verbindungen a) höheren Dampfdrucks nur in geringen Mengen. Diese Verbindungen können in einer Gesamtmenge von 0 - 25 Gew.-%, bevorzugt von 0 - 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0 - 10 Gew.-% in den Zusammensetzungen vorhanden sein, wobei sich diese Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten
Zusammensetzung beziehen und die Summe aller Bestandteile, d. h. den Verbindungen a) bis d) und den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Bestandteilen, immer 100 Gew.-% ergeben muss. Die Aushärtung wird in der Fachwelt dann als ausreichend angesehen, wenn eine
Formstabilität von Shore D von größer als 10 erreicht ist, bevorzugt ist eine Shore-Härte D größer als 20 nach vollständiger Aushärtung. Diese wird mit Polyurethansystemen gemäß des Standes der Technik erst etwa nach 30 Minuten erreicht, wobei auch noch die Haftung zwischen der Formschale und der Vergussmasse hoch ausfällt, so dass die Formschalen bisher als Verkleidungsbestandteil um die Vergussmasse herum bestehen bleibt, d.h. sie werden gar nicht mehr entfernt.
Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Vorteil, dass sie beim Einsatz als Vergussmassen keinerlei haftende Verbindung mit der Schale eingehen, schnell und ohne zu hohe Wärmeentwicklung aushärten, so dass diese als Werkzeug wieder verwendet werden können.
Zusammensetzungen basierend auf den erfindungsgemäßen (meth)acrylierten Polyolen ermöglichen Aushärtezeiten von 20-30 min bei gleichzeitig moderaten
Reaktionstemperaturen von 30 bis 95 °C, bevorzugt bei 40 bis 85 °C und besonders bevorzugt bei 50-75 °C, welche die höchstzulässige Temperaturbeanspruchung der
Isolationsmaterialien von Kabeln von etwa 100 °C weit unterschreiten. Insbesondere soll die Aushärtetemperatur der Zusammensetzung 95 °C, bevorzugt 85 °C und besonders bevorzugt 75 °C nicht überschreiten. Als Stabilisatoren bzw. Inhibitoren können die aus dem Stand der Technik bekannten phenolischen oder aminhaltigen Inhibitoren, vorzugsweise HQME, Tempol oder Phenothiazin eingesetzt werden. Die Stabilisatoren werden den (meth)acrylierten Verbindungen a) in der Regel in Mengen von 1 -1000 ppm zugegeben, wenn diese stabilisiert werden sollen. In Gemischen aus verschiedenen (meth)acrylierten Verbindungen a), die sowohl aus unstabilisierten als auch aus Verbindungen mit jeweils verschiedenem Stabilisatorgehalt bestehen können, kann der Stabilisatorgehalt zwischen 1 und 1000 ppm liegen, wobei sich diese Angabe auf die enthaltene Gesamtmenge der Verbindungen a) im Gemisch bezieht. Die Initiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Wenn Initiatoren in verdünnter, sogenannter phlegmatisierter Form zum Einsatz kommen, muss deren individueller Prozentgehalt an Initiator bei der Einwaage berücksichtigt werden, damit auch tatsächlich die vorstehend genannte Menge an wirksamem Initiator eingesetzt wird. Als Initiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate,
Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus
Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-per-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2- ethylhexyl)peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert- butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dimyristilperoxydicarbonat, Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat,
Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert- Amylpemeodekanoat. Weitere Initiatoren sind Azoverbindungen, beispielsweise 2,2'-
Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril). Bevorzugte Initiatoren sind Redoxinitiator-Systeme. Diese enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, - hyposulfit, -pyrosulfit, -sulfid oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat.
Zur schnellen Härtung können in Redoxinitiatorsystemen neben den Peroxiden auch Amine als Beschleuniger (Aktivator) eingesetzt werden, wie z.B. Dimethyl- oder Diethylaniline, para- Toluidin bzw. dessen Addukte mit Ethylenoxid (BISOMER PTE, International Speciality Chemicals). Die Beschleunigerkomponente wird üblicherweise der
Vergussmassenkomponente zugesetzt, die nicht den Initiator enthält, bzw. direkt vor Gebrauch in fester, flüssiger oder gelöster Form zur initiatorhaltigen
Vergussmassenkomponente hinzu gefügt. Neben diesem Peroxid/Amin-Redoxsystem können auch Peroxid/Cobalt-Beschleuniger Kombinationen zum Einsatz kommen.
Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 1 x 10"5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysators.
In einer besonderen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Zweikomponentensysteme eingesetzt. Hierbei kann die Komponente A entweder nur Initiator oder Initiator und Füllstoffe umfassen. Die Komponente A umfasst hierbei 0,01 -10 Gew.-% Initiator und 0-90 Gew.-% Füllstoffe, wobei sich diese Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, bestehend aus den beiden Komponenten A und B, d. h. den Verbindungen a) bis d) und gegebenenfalls vorhandenen weiteren
Bestandteilen, beziehen. Im Fall, dass die Komponente A nur aus Initiator besteht, macht dieser zwar 100 Gew.-% der Komponente A aus, auf das Gewicht der gesamten
Zusammensetzung bezogen jedoch wie zuvor beschrieben 0,01 -10 Gew.-%. Die
Komponente B umfasst in dieser Ausführungsform 9,98-99,98 Gew.-% eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus (meth)acrylierten Polyetherpolyolen, (meth)acrylierten Polyesterpolyolen oder (meth)acrylierten hydroxyfunktionalisierten Triglyceriden und 0,01 -10 Gew.-% Aktivator, wobei sich diese Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten
Zusammensetzung beziehen und die Summe aller Bestandteile der Komponenten A und B, d. h. den Verbindungen a) bis d) und gegebenenfalls vorhandenen weiteren Bestandteilen, immer 100 Gew.-% ergeben muss.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Komponente A 9,98-99,98 Gew.-% eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus (meth)acrylierten Polyetherpolyolen,
(meth)acrylierten Polyesterpolyolen oder (meth)acrylierten hydroxyfunktionalisierten Triglyceriden, 0,01 -10 Gew.-% Initiator und gegebenenfalls 0-90 Gew.-% Füllstoffe umfassen und die Komponente B 9,98-99,98 Gew.-% eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus (meth)acrylierten Polyetherpolyolen, (meth)acrylierten Polyesterpolyolen oder
(meth)acrylierten hydroxyfunktionalisierten Triglyceriden und 0,01 -10 Gew.-% Aktivator umfassen. Im Unterschied zu der vorstehenden Ausführungsform ist hier das Gemisch der (meth)acrylierten Polyole sowohl in der Komponente A als auch in der Komponente B enthalten. Die vorstehenden Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, also die Summe aller Bestandteile der Komponenten A und B, d. h. den Verbindungen a) bis d) und gegebenenfalls vorhandenen weiteren Bestandteilen und die Summe aller Einzelwerte muss immer 100 Gew.-% ergeben.
In einer besonders bevorzugten Variante dieser Ausführungsform enthält das 2- Komponentensystem mit steuerbarer Topfzeit als Komponente A) 89,90-99,99 Gew.-% (meth)acrylierte Polyetherpolyole oder (meth)acrylierte Polyesterpolyole oder Mischungen beider, 0,01 -10 Gew.-% Initiator und 1 -1000 ppm Stabilisator, wobei die Summe der
Komponente A immer 100 Gew.-% ergeben muss, und als Komponente B) 89,90-99,99 Gew.-% (meth)acrylierte Polyetherpolyole oder (meth)acrylierte Polyesterpolyole oder Mischungen beider, 0,01 -10 Gew.-% Aktivator und 1 -1000 ppm Stabilisator, wobei die Summe der Komponente B immer 100 Gew.-% ergeben muss, und 0-90 Gew.-% Füllstoffe.
Diese beiden Ausführungsformen mit den Verbindungen a) sowohl in Komponente A als auch in Komponente B sind aber in der Regel nicht für eine längere Lagerung geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Initiator in der Komponente A, die ein Gemisch von (meth)acrylierten Polyolen enthält, gelöst. Die Komponente B besteht dann ausschließlich aus Aktivator. In dieser Ausführungsform kann die Komponente A 9,98-99,98 Gew.-% eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus (meth)acrylierten Polyetherpolyolen,
(meth)acrylierten Polyesterpolyolen oder (meth)acrylierten hydroxyfunktionalisierten
Triglyceriden, 0,01 -10 Gew.-% Initiator und gegebenenfalls 0-90 Gew.-% Füllstoffe umfassen und die Komponente B 0,01 -10 Gew.-% Aktivator umfassen. Die vorstehenden
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, also die Summe aller Bestandteile der Komponenten A und B, d. h. den Verbindungen a) bis d) und gegebenenfalls vorhandenen weiteren Bestandteilen und die Summe aller Einzelwerte muss immer 100 Gew.-% ergeben. In einer besonderen Ausführungsform wird ein Zweikomponentensystem verwendet, welches 50 - 85 % Komponente A und 15 - 50 % Komponente B, bevorzugt 55 - 75 % Komponente A und 25 - 45 % Komponente B und besonders bevorzugt 60 - 70 % Komponente A und 30 - 40 % Komponente B enthält, und die Komponenten A und B aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen bestehen können.
Als Füllstoffe können alle aus dem Stand der Technik bekannten mineralischen Füllstoffe eingesetzt werden, vorzugsweise können Quarzmehle, Dolomit, Sand, Kreide, Oxide, Hydroxide, basische Carbonate und Carbonate der Erdalkalimetalle verwendet werden. Das erfindungsgemäße Ein- oder 2-Komponentensystem kann sowohl ohne Füllstoffe eingesetzt werden, aber auch hochgefüllt bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt können die Füllstoffe im Bereich von 10-90 Gew.-%, bevorzugt von 30-80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 60-70 Gew.-% verwendet werden. Diese vorstehend genannten Prozentwerte beziehen sich auf das Gesamtgewicht der fertig gemischten Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise zur Herstellung von wasserdichten und elektrisch durchschlagfesten Massen in Höhlräumen, insbesondere Vergussmasse für das Abdichten von elektrischen Kabeln in Kabelverbindungsmuffen oder als Vergussmassen für elektronische Baugruppen eingesetzt.
Üblicherweise werden die Vergussmassen als 2-Komponentensysteme eingesetzt. Ein Verfahren zum Bereitstellen einer Vergussmasse enthält vorzugsweise folgende Schritte: a) Bereitstellen der Komponente A in einem geeigneten Behältnis (Dose, Beutel, Kessel, etc.) b) Bereitstellen der Komponente B in einem geeigneten Behältnis (Dose, Beutel, Kessel, etc.) c) Mischen beider Komponente vor Gebrauch und Verfüllung des zu füllenden Hohlraums mit diesem Gemisch mit anschließender Aushärtung d) Gegebenenfalls Entfernen der den Hohlraum bildenden Hohlraumverkleidung Die verwendbaren Behältnisse für die Komponenten A und B sind dem Fachmann wohlbekannt. Neben Dosen, Beuteln und Kesseln jeglichen Materials können insbesondere Beutel aus polymerem Material eingesetzt werden. Diese werden auch gelegentlich als Schlauchbeutel oder Portionsbeutel bezeichnet.
In einer vorteilhaften Anwendungsform besteht das Behältnis für die Komponenten A und B aus einem einzigen Beutel aus polymerem Material, welcher die beiden Komponenten in getrennten Kammern enthält. Dies kann entweder durch eine geeignet angebrachte
Schweißnaht oder beispielsweise durch eine Minischelle oder eine Trennklemmung erfolgen. Nach mechanischer Aufhebung des die beiden Komponenten trennenden Bereichs, zum Beispiel durch Aufreißen oder Aufdrücken der trennenden Schweißnaht, Lösen der
Minischelle oder Trennklemmung, etc ist eine Vermischung der beiden Komponenten im Beutel, zum Beispiel durch intensives Kneten möglich und der zu füllende Hohlraum kann mit diesem Gemisch ausgegossen werden.
Die zu verwendenden Formschalen sind dem Fachmann bekannt und es können im Rahmen der Erfindung alle aus dem Stand der Technik bekannten Arten an Formschalen eingesetzt werden.
Beispiele:
1 .1. Synthese der methacrylierten Hauptkomponenten Eingesetzte Polyole:
Rizinusöl (Fa. Roth)
Polyetherpolyol ISO-Pol T35 (Fa. Isoelektra)
Mw= 4800 g/mol, OHZ = 35 mg KOH/g (laut Hersteller)
Polyetherpolyol ISO-Pol T400 (Fa. Isoelektra)
Mw= 450 g/mol, OHZ = 400 mg KOH/g (laut Hersteller)
Polyesterpolyol P-1010 (Fa. Kuraray)
Mw= 1000 g/mol, OHZ = 1 12 mg KOH/g (laut Hersteller) Die Polyole wurden mit Methylmethacrylat nach DE3423443 umgeestert, wobei die OH- Gruppen fast vollständig methacryliert wurden. Die OH-Zahlen nach der Reaktion lagen je nach Gemisch zwischen 1 ,6 und 5,6 mg KOH/g (s. Tabelle 1 ).
Beispiel:
Synthese eines methacrylierten Polyetherpolyols Eine Mischung aus 430,0 g Polyetherpolyol ISO-POL T35, 450,0 g Methylmethacrylat, 0,09 g Hydrochinonmonomethylether, 0,009 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl und als Katalysator ein Gemisch aus 0,88g Calciumoxid und 0,18g Lithiumhydroxid wird in einem 2L Vierhalsrundkolben mit einem Säbelrührer, einem Einleitungsrohr für Pressluft, einer 30cm-Füllkörperkolonne, einem automatischen Kolonnenkopf, einem Sumpf- bzw.
Kopfthermometer und einem Heizpilz vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter
Lufteinleitung zum Sieden erhitzt. Bei einer Kopftemperatur ca. 85°C wird das
Methylmethacrylat/MeOH-Azeotrop bei einem Rücklaufverhältnis von 50:1 abgetrennt.
Während der Reaktion steigt die Kopftemperatur langsam an, bei Erreichen einer
Kopftemperatur von 100°C wird die Reaktion beendet. Während der Reaktion wird der Umsatz durch Messung des Brechungsindex (nD 20) bestimmt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Methylmethacrylat durch Reduzieren des Drucks bis auf 20 mbar bei einer Sumpftemperatur von bis zu 1 15 °C entfernt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Es wird ein klares, gelbliches Produkt erhalten.
Die Umsetzung der weiteren Polyole erfolgte analog zu dem beschrieben Beispiel unter Anpassung der Katalysator- und Reaktionsbedingungen.
1 .2. Bestimmung der OH-Zahl (= Hydroxylzahl, OHZ)
Erfolgte über das titrimetrische Verfahren mit Acetanhydrid nach DIN 53240-2. 1 .3. Herstellung der Reaktivharze Monomere:
Methacryliertes Rizinusöl (Fa. Roth)
Methacrylierte Polyetherpolyole (ISO-Pol T35 und ISO-Pol T400, Fa. Isoelektra)
Methacryliertes Polyesterpolyol (P-1010, Fa. Kuraray)
Initiator: 1 - 3 Gew.-% 50%iges Benzoylperoxid (BP-50FT, Fa. Fluka)
Aktivator: 0.4 - 1 Gew.-% N-ethoxyliertes p-Toluidin (PT25E/2, Fa. Saltigo)
Stabilisierung: 450 ppm HQME
Für die unterschiedlichen Proben wurden die Hauptkomponenten (Zusammensetzung: s. Tabelle 1 ) eingewogen und die Mischungen für drei Stunden auf der Rollbank homogenisiert.
1 .4. Substanzpolymerisation und Bestimmung der Polymerisationszeit (PZ-Messung)
Die Monomere wurden mindestens 2 h auf die entsprechende Messtemperatur (T = 23 °C) im Wasserbad bzw. im Klimaraum temperiert. Initiator (BP-50-FT, Mengenangaben beziehen sich auf Einwaagemenge der 50-prozentigen Lieferform) und Aktivator (PT25E/2) wurden in separaten Bechergläsern getrennt in je einer Hälfte des Monomers bzw. Monomergemischs gelöst. Diese beiden Mischungen wurden zusammengegeben und für 2 min auf einem Magnetrührer homogenisiert, in ein Reagenzglas (18 x 180 mm) umgefüllt und anschließend die Polymerisationszeit gemessen. Mit Hilfe eines Temperaturfühlers wurde der
Temperaturverlauf der Reaktion aufgezeichnet. Dieser Temperaturfühler befindet sich in einem zweiten, kleineren und mit Diethylenglycol als Trägerflüssigkeit gefüllten Röhrchen, das in der Mitte des Reagenzglases so fixiert ist, dass es tief genug in die Probenflüssigkeit eintaucht, um eine genaue Messung der Probentemperatur zu ermöglichen. Als Start der Messung gilt der Zeitpunkt des Zusammengebens der Redoxkomponenten. Die Position der maximalen Reaktionstemperatur Tmax entspricht der Polymerisationszeit.
1 .5. Quellungsuntersuchungen in Wasser
Von den Polymerisaten der Polymerisationszeit-Messung wurden Scheiben abgeschnitten, so dass zylindrische Probekörper entstanden (d=15 mm, h=5 mm). Diese wurden auf der Analysenwaage in einer Petrischale als Wiegehilfsmittel ausgewogen. Anschließend erfolgte eine Lagerung in 400 mL dest. Wasser in Bechergläsern (weite Form) bei Raumtemperatur. In regelmäßigen Abständen wurden die Probekörper entnommen, mit Zellstoff abgetupft und erneut gewogen.
Nach einer Lagerzeit von insgesamt 7 Tagen erfolgte eine Rücktrocknung der Proben über Nacht (ca. 14h) bei 80 °C im Trockenschrank und eine erneute Auswaage.
Aus den erhaltenen Werten wurden Lösemittelaufnahme (LM-Aufnahme), Gewichtsverlust und wahre Quellung folgendermaßen berechnet.
LM-Aufnahme =
Gewichtsverlust =
m3-m4
wahre Quellung =
LM -Aufnahme [%] + Gewichtsverlust [%]
x100%
100% - Gewichtsverlust [%] wobei:
m-ι = Gewicht der leeren Petrischale (als Hilfsmittel zum Wiegen)
m2 = Gewicht der Petrischale mit der Probe vor der Wasserlagerung
m3 = Gewicht der Petrischale mit der Probe nach der Wasserlagerung (7 Tage)
m4 = Gewicht der Petrischale mit der Probe nach der Rücktrocknung bei 80 °C
1 .6. Beurteilung der Härte der Polymerisate 1.6.1. visuelle Beurteilung
Alle Polymerisate aus der PZ-Messung wurden vom Glas des Reagenzglases befreit und Härte und Konsistenz beurteilt. 1.6.2. Shore-Härte
Hierzu wurde eine Plattenpolymerisation in Kammern aus Glasplatten mit 5 mm-Rundschnur durchgeführt. Die Reaktionsmischungen wurden wie unter 1 .4. beschrieben hergestellt und anschließend in die vorbereiteten Kammern gefüllt. Dort wurden sie bei Raumtemperatur für ca. 2 h aushärten gelassen. Die Messung der Shore-Härte erfolgte anschließend nach ISO 868.
Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften der Proben 1-8
Tabelle 2: Einfluss der Aktivator/Initiatorkonzentration auf die Polymerisationszeit
Tabelle 3: Vergleich der mechanischen Eigenschaften von Probe 2 als ungefülltes und gefülltes System
Die Beispiele zeigen, dass durch Variation der Harzkomponeten, d.h. durch den Einsatz von unterschiedlichen methacrylierten Polyol-Komponenten, sowohl Polyesterpolyole,
Polyetherpolyole oder natürliche Polyole wie z.B. Rizinusöl, die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes angepasst und variiert werden können. Langkettige
Polyetherpolyole wie z.B. methacryliertes (meth.) Iso-pol T35 führen zu Harzen mit niedrigen Shore-Härten (Probe 7). Kurzkettige Polyetherpolyole wie z.B. methacryliertes Iso-pol T400 führen durch eine höhere Vernetzungsdichte zu Harzen mit hoher Shore-Härte (Probe 8). In Kombination mit methacryliertem Rizinusöl können so Vergussmassen mit unterschiedlicher Shore-Härte produziert werden. Probe 2 zeigt die Abnahme der Shore-Härte durch Einsatz von methacryliertem Iso-Pol T35 im Vergleich zu Harzen aus reinem methacryliertem
Rizinusöl (Probe 1 ). Probe 3 zeigt die Zunahme der Shore-Härte durch Einsatz von methacryliertem Iso-Pol T400 im Vergleich zu Harzen aus reinem methacryliertem Rizinusöl (Probe 1 ).
Wie Tabelle 2 zeigt, ist die Polymerizationszeit der Harze durch die Anpassung der Initiator- und Aktivatorkonzentration einstellbar (Probe 3 und 6, Diagramm 1 und 2). Wird die Aktivator bzw. Initiatorkonzentration verringert, verlängert sich die Polymerizationszeit. Dies ermöglicht Harze mit variabler Verarbeitungszeit je nach Anwendungszweck darzustellen.
Die Systeme können sowohl ungefüllt wie auch gefüllt eingesetzt werden. Mit dem Zusatz von geeigneten Füllstoffen können die mechanischen Eigenschaften zusätzlich beeinflusst werden (Tabelle 3).

Claims

Patentansprüche
Zusammensetzung mit steuerbarer Topfzeit, enthaltend
a) 9.98-99,98 Gew.-% eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus
(meth)acrylierten Polyetherpolyolen, (meth)acrylierten Polyesterpolyolen oder (meth)acrylierten hydroxyfunktionalisierten Triglyceriden
b) 0,01 -10 Gew.-% Initiator,
c) 0,01 -10 Gew.-% Aktivator und
d) 0-90 Gew.-% Füllstoffe
wobei die Summe der Komponenten a) bis d) immer 100 Gew.-% ergeben muss und sich die Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten
Zusammensetzung beziehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Komponente a) aus einem Gemisch von mindestens zwei verschiedenen
(meth)acrylierten Verbindungen der Komponente a) gebildet wird
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Zweikomponentensystem gebildet wird, bestehend aus einer Komponente A), umfassend
b) 0,01 -10 Gew.-% Initiator,
d) 0-90 Gew.-% Füllstoffe und einer Komponente B) umfassend a) 9,98-99,98 Gew.-% eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus
(meth)acrylierten Polyetherpolyolen, (meth)acrylierten Polyesterpolyolen oder (meth)acrylierten hydroxyfunktionalisierten Triglyceriden
c) 0,01 -10 Gew.-% Aktivator wobei die Summe der Komponenten a) bis d) immer 100 Gew.-% ergeben muss und sich die Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung beziehen. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Zweikomponentensystem gebildet wird, bestehend aus einer Komponente A), umfassend a) 9,98-99,98 Gew.-% eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus
(meth)acrylierten Polyetherpolyolen, (meth)acrylierten Polyesterpolyolen oder (meth)acrylierten hydroxyfunktionalisierten Triglyceriden
b) 0,01 -10 Gew.-% Initiator
d) 0-90 Gew.-% Füllstoffe und einer Komponente B) umfassend a) 9,98-99,98 Gew.-% eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus
(meth)acrylierten Polyetherpolyolen, (meth)acrylierten Polyesterpolyolen oder (meth)acrylierten hydroxyfunktionalisierten Triglyceriden
c) 0,01 -10 Gew.-% Aktivator
wobei die Summe der Komponenten a) bis d) immer 100 Gew.-% ergeben muss und sich die Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten
Zusammensetzung beziehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen a) jeweils 1 -1000 ppm Stabilisator, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge der Verbindungen a) enthalten.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 - 85 % Komponente A und
15 - 50 % Komponente B enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend
(meth)acrylierte Polyetherpolyole erhältlich über die Umesterung von
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 230 - 8000 g/mol und einer Hydroxylzahl von 10 - 500 mg KOH/g mit (Meth)acrylaten. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend ein erstes (meth)acryliertes Polyetherpolyol erhältlich über die Umesterung von
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 230-650 g/mol und einer Hydroxylzahl von 220-500 mg KOH/g mit (Meth)acrylaten und ein zweites (meth)acryliertes Polyetherpolyol erhältlich über die Umesterung von
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000-8000 g/mol und einer Hydroxylzahl von 10-180 mg KOH/g mit (Meth)acrylaten
9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend
(meth)acrylierte Polyesterpolyole erhältlich über die Umesterung von
Polyesterpolyolen mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 500-2000 g/mol und einer Hydroxylzahl von 40-250 mg KOH/g mit (Meth)acrylaten.
10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend
(meth)acrylierte hydroxyfunktionalisierte Triglyceride erhältlich über die Umesterung von hydroxyfunktionalisierten Triglyceriden mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 800 - 2000 g/mol und einer Hydroxylzahl von 120 -250 mg KOH/g mit
(Meth)acrylaten. 1 1 . Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das (meth)acrylierte hydroxyfunktionalisierte Triglycerid (meth)acryliertes Rizinusöl ist.
12. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von wasserdichten und elektrisch durchschlagfesten Massen in
Höhlräumen.
13. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als
Vergussmasse für das Abdichten von elektrischen Kabeln.
14. Verfahren zum Bereitstellen einer Vergussmasse für das Abdichten von elektrischen Kabeln enthaltend folgende Schritte: a) Bereitstellen der Komponente A in einem geeigneten Behältnis
b) Bereitstellen der Komponente B in einem geeigneten Behältnis
c) Mischen beider Komponenten vor Gebrauch und Verfüllung des zu füllenden Hohlraums mit diesem Gemisch mit anschließender Aushärtung d) Gegebenenfalls Entfernen der den Hohlraum bildenden Hohlraumverkleidung
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Behältnis für die Komponenten A und B aus einem Beutel aus polymerem Material besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Behältnis für die Komponenten A und B aus einem einzigen Beutel aus polymerem Material besteht, welcher die beiden Komponenten in getrennten Kammern enthält und welcher nach mechanischer Aufhebung des die beiden Komponenten trennenden Bereichs eine Vermischung der beiden Komponenten im Beutel ermöglicht.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2013156967A (ru) * 2011-05-24 2015-06-27 Эвоник Рем ГмбХ Реактивные смолы для кабельных компаундов
DE102011089504A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung bi- oder trizyklischer (Meth)acrylate
DE102015223005A1 (de) * 2015-11-20 2017-05-24 Leoni Kabel Holding Gmbh Kabel und Verfahren zu dessen Herstellung
US20220056231A1 (en) 2020-08-20 2022-02-24 Evonik Operations Gmbh Production of polyurethane foam
CN112063355A (zh) * 2020-08-28 2020-12-11 广东安德力新材料有限公司 一种用于动力电池铝塑膜的胶粘剂及其加工工艺
CN113616802A (zh) * 2021-08-13 2021-11-09 温州医科大学 一种偶联小分子药物的聚酯及其制备方法
CN114262596A (zh) * 2021-12-24 2022-04-01 石家庄银河微波技术有限公司 一种聚氨酯ab灌封材料及其生产工艺

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3043820A (en) 1960-10-14 1962-07-10 Robert H Krieble Anaerobic curing sealant composition having extended shelf stability
DE1909992C3 (de) * 1968-03-04 1985-05-09 Loctite Corp., Newington, Conn. Verfahren zum Verbinden von Flächen mittels polymerisierbarer Acrylsäureester
JPS5227176A (en) 1975-08-23 1977-03-01 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Storing apparatus
US4624725A (en) * 1984-03-21 1986-11-25 United Technologies Corporation Two-component acrylic modified polyester adhesive
US4600738A (en) * 1984-03-21 1986-07-15 United Technologies Corporation Two-component acrylic modified polyester adhesive
DE3423443A1 (de) 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
JPS621772A (ja) * 1985-06-28 1987-01-07 Denki Kagaku Kogyo Kk 接着剤組成物
US5514521A (en) * 1990-08-22 1996-05-07 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Photocurable composition
US5567741A (en) * 1993-06-03 1996-10-22 Loctite (Ireland) Limited Aerated anaerobic compositions with enhanced bulk stability
US5688601A (en) * 1994-03-25 1997-11-18 Caschem, Inc. Exterior protective layer for an electrical component
US6235916B1 (en) * 1996-12-24 2001-05-22 University Of Southern Mississippi Internally plasticizing and crosslinkable monomers and applications thereof
US6624223B1 (en) * 1996-12-24 2003-09-23 University Of Southern Mississippi Internally plasticized and low VOC latex compositions and applications thereof
CN1226589A (zh) 1998-02-19 1999-08-25 梁义勋 单组份螺纹锁固和平面密封厌氧胶的制备方法
GB9917119D0 (en) 1999-07-21 1999-09-22 Bicc Gen Uk Cables Ltd Resin compositions and electric cable joints
JP3618691B2 (ja) * 2000-06-26 2005-02-09 ジャパンコンポジット株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
US6727314B2 (en) * 2001-12-13 2004-04-27 Basf Ag Crosslinking systems for acrylic latex films
JP3970604B2 (ja) 2001-12-26 2007-09-05 三菱レイヨン株式会社 止水剤および止水工法
US7166406B2 (en) * 2004-05-05 2007-01-23 Xerox Corporation Prevention or reduction of thermal cracking on toner-based prints
DE102005044250A1 (de) 2005-09-15 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten mit reaktiven Doppelbindungen
CN100543097C (zh) * 2007-05-28 2009-09-23 黑龙江省石油化学研究院 一种具有低拆卸力矩耐高温厌氧胶及其制备方法
DE102007031470A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten
DE102008001855A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Evonik Degussa Gmbh Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats
JP5457644B2 (ja) * 2008-06-03 2014-04-02 昭和電工株式会社 低温硬化性樹脂組成物、それを用いた塗膜形成方法、樹脂モルタル及び繊維強化樹脂
DE102008040221A1 (de) 2008-07-07 2010-01-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE102008040464A1 (de) * 2008-07-16 2010-01-21 Evonik Degussa Gmbh Gekoppelte Polyester-Acrylat-Pfropfpolymere
EP2459605B1 (de) 2009-07-31 2013-06-12 Prysmian S.p.A. Mit einem niedrigtemperaturhärtenden harz gefüllte nieder- und mittelspannungs- kabelverbindung und kit für ihren einsatz
DE102009046194A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-05 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (1-Alkoxy-2-methyl-1-oxopropan--2yl)-(meth)acrylat
DE102010000945A1 (de) 2010-01-15 2011-07-21 Evonik Röhm GmbH, 64293 Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE102011003317A1 (de) * 2011-01-28 2012-08-02 Evonik Röhm Gmbh Impact-modifiziertes Reaktionsharz
RU2013156967A (ru) * 2011-05-24 2015-06-27 Эвоник Рем ГмбХ Реактивные смолы для кабельных компаундов
DE102011089504A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung bi- oder trizyklischer (Meth)acrylate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012160007A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2837014A1 (en) 2012-11-29
TW201311738A (zh) 2013-03-16
KR20140031270A (ko) 2014-03-12
JP2014516099A (ja) 2014-07-07
AU2012260956B2 (en) 2015-11-05
AU2012260956A1 (en) 2013-10-10
US20140045993A1 (en) 2014-02-13
CN103492434A (zh) 2014-01-01
RU2013156967A (ru) 2015-06-27
MX2013013553A (es) 2014-05-28
WO2012160007A1 (de) 2012-11-29
ZA201308829B (en) 2014-07-30
US9349500B2 (en) 2016-05-24
BR112013026358A2 (pt) 2016-12-27

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