TW201311738A - 纜線封裝化合物用之反應性樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明描述組成物，特別是包含經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇和/或聚酯聚醇和/或經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯之2-組份系統形式的組成物，該組成物具有可調整之適用期，特別是用於纜線封裝化合物。

Description

纜線封裝化合物用之反應性樹脂
本發明描述組成物，特別是包含經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇和/或聚酯聚醇和/或經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯之2-組份系統形式的組成物，該組成物具有可調整之適用期(pot life)，特別是用於纜線封裝化合物。
目前的市售纜線封裝化合物係基於2-組份聚胺甲酸酯樹脂(PUR樹脂)或基於環氧系統。
所用PUR系統的一個重大缺點在於須使用異氰酸酯作為硬化劑組份。異氰酸酯，特別是MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)疑為致癌物。
EP1070730描述以甲基丙烯酸酯為基礎的纜線封裝化合物，其中交聯係經由二甲基丙烯酸聚乙二醇酯進行。WO 2011/012918描述的纜線封裝化合物包含丙烯酸胺甲酸酯低聚物和環氧基丙烯酸酯低聚物作為交聯劑組份。缺點在於使用蒸氣壓高的單體。
本發明針對的問題在於提供能夠於室溫固化且能夠以簡單的方式影響固化性質的系統。更特別地，雖然組成物 迅速地於限定時間內(例如，在100分鐘內，較佳地於低於50分鐘內)以未施以能量的方式完全固化，其適用期可調整於寬限制內。
此外，固化樹脂的機械性質能夠被調整至所須的使用條件及以簡單方式(例如藉由改變樹脂組份)改變。
根據本發明欲達到的另一目的係使得固化期間內的收縮及所用組份之令人討厭的臭味最小化。
此外，欲避免的缺點為，使用自以前技術已知的聚胺甲酸酯系統作為封裝化合物時，模具殼和封裝化合物之間的黏著性高，此得模具殼至今仍為環繞封裝化合物的襯物組份，即，無法被移除。提供與殼僅，若有的話，輕微黏結且不會過度釋熱，並能迅速固化的組成物，將使得該殼可被再度用來作為模具。
此外，應避免使用異氰酸酯化合物。
藉具有申請專利範圍第1項之所有特徵的組成物達成未明確陳述但可由此處的簡介討論而立即導出或區別的這些目的和其他目的。
本發明之組成物的適當修飾，例如2-組份系統的組成物構成或組成物之使用，受到申請專利範圍第1項之附屬項之保護。
已訝異地發現，本發明能夠不使用氰酸酯且不會使得組成物的加工性(如適用期)惡化。
亦發現組成物，特別是作為纜線封裝化合物時，吸水率特別低。
亦發現所用組份的高分子莫耳質量導致組成物的低蒸氣壓。由於加工期間內，單體之相對高的蒸氣壓造成暴露量提高，所以包含甲基丙烯酸酯的先前技術2-組份系統被視為刺激物。
此外，已發現本發明之混合物在聚合反應之後的收縮率低於市面上的甲基丙烯酸酯系統。
藉由引發劑和活化劑的用量，適用期可改變為寬範圍。取決於常溫和個別組份的安定性，可經由引發劑和/或活化劑的量而使得適用期最適化。用於此目的，特別地，附錄中描述的聚合時間測定(PT測定)提供使用者簡單的篩選方法，使用該方法，藉由少數的試驗序列，可關於混合組份的加工時間(適用期)和固化速率地得知其終端使用的最適化情況。更特別地，可估計和控制化合物之聚合期間內的溫度變化和最高溫度。初步測試的PT測定中測得的值與對應組成物之混合物於使用條件下的固化參數的關係密切。
本發明中使用之經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇、經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇或經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯係藉適當的(甲基)丙烯酸化合物與聚醚聚醇、聚酯聚醇或羥基官能化的三酸甘油酯之反應 而製得。此可例如，藉由這些化合物與(甲基)丙烯酸之酸催化的酯化反應或藉轉酯化反應完成。用於聚醇與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化反應，使用嫻於此技術者已知的轉酯化觸媒。特別適當的系統述於DE 3423443、EP 1924547、EP2162423、EP2294048和DE1020100009485。
此處的詞彙“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯..等)和丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯..等)二者及此二者之混合物。
聚醚聚醇基本上是環氧化物(如環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO)、環氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇)本身或藉由將這些環氧化物(任意地為混合物或連續地)添加於具有反應性氫原子的起始物組份(如水、醇、氨或胺)上之聚合產物。此起始物分子通常具有1至8個官能性。此起始化合物的例子為二-至八官能性羥基化合物，如多羥基醇，特別是二醇(如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇)、三醇(如丙三醇和三羥甲基丙烷)、四醇(如季戊四醇)、六醇(如山梨糖醇)和八醇(如蔗糖)。取決於方法條件，這些聚醚聚醇可為均聚物、嵌段共聚物或無規分佈的共聚物。
本文中的慣用聚酯聚醇係完全或主要由聚羧酸或彼之具有至少2個和至多6個，較佳4個，羧基及共4至12個碳原子的衍生物(即，例如，己二酸、戊二酸、丁二酸 、酞酸等)形成，且其於溫度180℃以消除水或低分子莫耳質量(通常是單官能醇)的方式製得。此處的典型觸媒是，例如，錫化合物或鈦化合物。聚胺甲酸酯的聚酯聚醇之製法和性質，例如，述於數篇專利案和文獻公告。例子包括Kunststoffhandbuch[Polymer Handbook],volume VII,Polyutethane,Carl-Hanser-Verlag,Munich,1st edition,1966,Dr R.Vieweg and Dr A.Höchtlen編輯，及Dr G.Oertel編輯的1983年第2版和1993年第3版。
所用之羥基官能化的三酸甘油酯可為自然形成之羥基官能化的三酸甘油酯或半合成之羥基官能化的三酸甘油酯。
自然形成的原料的例子為蓖麻油、雷斯克勒油(lesquerella oil)、多羥基脂肪酸、蓖麻油酸、經羥基改質的油(如葡萄籽油、小茴香油、南瓜籽油、麥芽油、大豆油、小麥胚芽油、菜籽油、葵花油、花生油、酪梨籽油、開心果油、杏仁油、橄欖油、昆士蘭果油、鰐梨油、沙棘花油、芝麻油、苧麻油、榛籽油、月見草油、野玫瑰油、紅花油、胡桃油、經羥基改質並以肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反11-十八烯酸、芹子酸、鱈油酸、芥子酸、二十四烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、硬脂艾杜糖酸(stearidonic acid)、花生油酸、二十碳五烯酸、鰶油酸、二十二碳六烯酸(cervonic acid)為基礎的脂肪酸和脂肪酸酯。
特別佳者為蓖麻油，其存在於在地球的許多區域(例 如，印度、巴西和中國)大片生長之蓖麻樹的種子中。蓖麻油在種籽油中的獨特點在於其主要由一種含有一個羥基的不飽和C18脂肪酸(稱為蓖麻油酸)所組成。
天然蓖麻油具有約2.7個OH基官能性/莫耳且OH值至少160毫克KOH/克。天然蓖麻油的酸含量至多2毫克KOH/克。蓖麻油的平均分子莫耳質量大於800克/莫耳，特別是在800-2000克/莫耳的範圍內，較佳地在820-1500克/莫耳的範圍內且更佳地在850-1200克/莫耳的範圍內。蓖麻油可由脂肪酸(如蓖麻油酸、油酸、亞麻油酸、硬脂酸或二羥基硬脂酸)的三酸甘油酯之混合物所組成。根據蓖麻油的來源，亦可以有利地使用部分氫化的蓖麻油用於後續的(甲基)丙烯酸化反應。特別佳者係使用含有至少85重量%，較佳地至少90重量%，蓖麻油三酸甘油酯之蓖麻油。
例如，亦可藉不飽和的三酸甘油酯之環氧化反應和後續的水解反應得到羥基官能化的三酸甘油酯。
藉由使用個別之經(甲基)丙烯酸化的聚醇化合物或藉由使用前述不同之經(甲基)丙烯酸化的聚醇之適當混合物能夠調整封裝化合物的機械性質。因為介於支化點之間的長分子部分，所以具高分子莫耳質量和低羥值的聚醇導致相對低的交聯密度，且最終導致封裝化合物較軟。分子莫耳質量相對低且羥值高的聚醇得到較硬的封裝化合物，此因交聯密度較高及個別支化點之間的分子長度較短之故。根據對於封裝化合物的要求(硬度、所欲固化率)， 任意地參考聚合時間測定，可根據聚醇組份的比例和混合比之關係而調整封裝化合物。特別的具體實施例中，自數種經(甲基)丙烯酸化的聚醇(較佳地自組份a)中之至少兩種不同之經(甲基)丙烯酸化的化合物形成封裝化合物。此混合物可以由，例如，不同的化合物種類之兩種不同的成員之混合物(例如各情況中，一個經(甲基)丙烯酸化的聚酯/聚醇、聚醚/羥基官能化的三酸甘油酯或聚酯/羥基官能化的三酸甘油酯之混合物)所組成。但是，同樣地，也可以使用單一化合物種類之二或更多種結構不同的成員之混合物，例如，各者具有不同分子莫耳質量和/或羥值的二或更多種聚醚、各者具有不同分子莫耳質量和/或羥值的二或更多種聚酯、或各者具有不同分子莫耳質量和/或羥值之羥基官能化的三酸甘油酯。特別的具體實施例中，也可以使用不同化合物種類的二或更多種不同的成員和單一化合物種類之二或更多個結構不同的成員之混合物。
有利的混合物包括，例如，聚醚聚醇(其於(甲基)丙烯酸化反應之前，通常平均分子莫耳質量為230-650克/莫耳且平均羥值為220-500毫克KOH/克，較佳地，平均分子莫耳質量為300-500克/莫耳且平均羥值為300-450毫克KOH/克，特別是平均分子莫耳質量為400-500克/莫耳且平均羥值為340-420毫克KOH/克)，而第二聚醚聚醇於(甲基)丙烯酸化反應之前，通常平均分子莫耳質量為1000-8000克/莫耳且平均羥值為10-180毫克 KOH/克，較佳地，平均分子莫耳質量為2000-6000克/莫耳且平均羥值為25-70毫克KOH/克，特別是平均分子莫耳質量為4000-5000克/莫耳且平均羥值為30-50毫克KOH/克。
若經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇用於此混合物，則這些於(甲基)丙烯酸化反應之前，通常平均分子莫耳質量為500-2000克/莫耳且平均羥值為40-250毫克KOH/克，較佳地，平均分子莫耳質量為600-1500克/莫耳且平均羥值為100-220毫克KOH/克，特別是平均分子莫耳質量為800-1100克/莫耳且平均羥值為110-140毫克KOH/克。若經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯用於混合物之調合，則這些於(甲基)丙烯酸化反應之前，通常平均分子莫耳質量>800克/莫耳，特別是800-2000克/莫耳，較佳地在820-1500克/莫耳的範圍內且更佳地在850-1200克/莫耳的範圍內，而平均羥值為120-250毫克KOH/克，較佳地為150-170毫克KOH/克，且特別是，例如，160毫克KOH/克。特別佳之經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯係經(甲基)丙烯酸化的蓖麻油。
若，例如，欲達到化合物之特別的性質，此組成物亦可任意地包含其他單-或多官能性單體。用於此目的，可以使用能夠與本發明之單體a)共聚之所有的乙烯系不飽和化合物。其非限制例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙 酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯(如甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3,4-二羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2,5-二甲基-1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯；二甲基丙烯酸二醇酯，如甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；醚醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、甲基丙烯酸環己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯和乙氧化的(甲基)丙烯酸酯(其較佳具有1至20個且特別佳具有2至8個乙氧基)；苯乙烯、側鏈具有烷基取代基之經取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯)、環上具有烷基取代基之經取代的苯乙烯(如乙烯基甲苯 和對-甲基苯乙烯)、鹵化的苯乙烯(例如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯)。
使用這些化合物時，它們僅以少量使用，此因它們的蒸氣壓高於經(甲基)丙烯酸化的化合物a)之蒸氣壓之故。這些化合物在組成物中的存在總量為0-25重量%，較佳地為0-20重量%且更佳地為0-10重量%，這些百分比係以組成物總重計且所有組份(即化合物a)至d))和其他任意存在之組份的和必須加總至100重量%。
於專家領域，將達到Shore D的尺寸安定性大於10，較佳者為完全固化之後的Shore D硬度大於20者視為固化足夠。以前技術的聚胺甲酸酯系統僅於約30分鐘之後便可達到，且亦發現模具殼和封裝化合物之間的黏著性高，使得目前模具殼成為環繞封裝化合物的襯物組份，也就是完全無法移除。
反之，本發明之組成物的優點在於，使用作為封裝化合物時，它們完全不會與殼構成任何黏結，並迅速固化且不會過度釋熱，所以殼可再作為模具。
以本發明之經(甲基)丙烯酸化的聚醇為基礎之組成物使得固化時間為20-30分鐘，同時溫和的反應溫度為30至95℃，較佳地於40至85℃且特別佳地於50至75℃，此遠低於纜線絕緣材料的最高可容許熱應力(約100℃)。更特別地，組成物的固化溫度應不超過95℃，較佳為85℃且更佳為75℃。
所用安定劑或引發劑可為先前技術已知的酚系或胺系 抑制劑，較佳地為HQME、Tempol或吩。此安定劑通常以1-1000 ppm的量加至待安定之經(甲基)丙烯酸化的化合物a)。在不同之經(甲基)丙烯酸化的化合物a)之混合物(其可由未經安定化的化合物或化合物與各情況中之含量不同的安定劑所組成)中，安定劑含量可介於1和1000 ppm之間，此數值係以存在於混合物中的化合物a)總量計。
引發劑以慣用量使用，例如以組成物總重計為0.01至10重量%，較佳地0.05至5重量%，特別地0.1至1.0重量%。引發劑以經稀釋的形式(稱為稀薄形式)使用時，必須將其中的引發劑個別百分比含量列入初始權重中，使得有效引發劑的前述量為實際使用者。所用引發劑可為令自由基在聚合反應條件下分解的所有化合物，例如過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物及所謂的氧化還原引發劑。一些情況中，有利地使用不同引發劑之混合物，例如過氧化氫和過氧基二硫酸鈉或過氧基二硫酸鉀之混合物。過氧化氫和過氧基二硫酸鈉之混合物可以任何所欲比使用。適當的有機過氧化物為，例如，乙醯基丙酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、三級丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過三級戊酸三級戊酯、過異丁酸三級丁酯、過新己酸三級丁酯、過異丁酸三級丁酯、過-2-乙基己酸三級丁酯、過異壬酸三級丁酯、過馬來酸三級丁酯、過苯甲酸三級丁酯、過氧二羰酸二-(2-乙基己酸)酯、過氧基二碳酸二環己酯、過氧基二碳酸二(4-三級丁基環己基)酯、 過氧基二碳酸二肉豆蔻酯、二乙醯基過氧基二碳酸酯、烯丙基過酯、異丙苯過氧基新癸酸酯、過-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、乙醯基環己基磺醯基過氧化物、二月桂基過氧化物、二苄醯基過氧化物和過新癸酸三級戊酯。其他引發劑為偶氮化合物，例如2,2’-偶氮基雙異丁腈、2,2’-偶氮基(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮基雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。較佳引發劑係氧化還原引發劑。這些含有前文指明的過氧基化合物中之至少一者作為氧化組份，及例如，抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、亞硫酸氫銨或鹼金屬鹽、亞硫酸銨或鹼金屬鹽、硫代硫酸銨或鹼金屬鹽、次硫酸銨或鹼金屬鹽、焦亞硫酸銨或硫化銨或鹼金屬鹽或羥基甲基硫酸鈉作為還原組份。
用於迅速固化，氧化還原引發劑系統中亦可以使用胺作為加速劑(活化劑)及過氧化物，例如二甲基-或二乙基苯胺、對-甲苯胺或彼等與環氧乙烷之加合物(BISOMER PTE,International Speciality Chemicals)。此加速劑組份基本上加至不含引發劑的封裝化合物組份中，或在以固體、液體或熔解形式使用之前，直接添加至含引發劑的封裝化合物組份中。同樣地，也可以使用過氧化物/鈷促進劑組合。
基於聚合反應中使用的單體量，例如，氧化還原觸媒的之還原興組份的用量為1×10-5至1莫耳%。
特別的具體實施例中，本發明之組成物以二組份系統形式使用。此情況中，組份A可以僅包含引發劑或包含引 發劑和填料。此處的組份A包含0.01-10重量%引發劑和0-90重量%填料，這些百分比係基於兩種組份A和B所組成的組成物(即，化合物a)至d)和存在的任何其他組份)總重。在組份A僅由引發劑所組成的情況中，此構成100重量%組份A，但是以前述組成物總重計，為0.01-10重量%。此具體實施例的組份B包含9.98-99.98重量%選自經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇、經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇或經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯中之一或多種化合物，和0.01-10重量%引發劑，其中這些百分比係以組成物總重為基礎且組份A和B之所有組份(即，化合物a)至d)和存在的任何其他組份)的和必須加總至100重量%。
進一步的具體實施例中，組份A包含9.98-99.98重量%選自經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇、經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇或經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯之一或多種化合物、0.01-10重量%引發劑和任意的0-90重量%填料，而組份B可包含9.98-99.98重量%選自經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇、經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇或經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯之一或多種化合物和0.01-10重量%活化劑。不同於之前的具體實施例，此處，經(甲基)丙烯酸化的聚醇之混合物存在於組份A和組份B二者中。前述百分比係以組成物(即，組份A和B之所有組份的和，即，化合物a)至d)和存在的任何其他組份的和)總重為基礎，且所有 個別值的和必須加總至100重量%。
此具體實施例之特別佳的變體中，具有可控制的適用期之2-組份系統包含組份A)89.90-99.90重量%經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇或經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇或此二者之混合物、0.01-10重量%引發劑和1-1000 ppm安定劑，其中組份A的和必須加總至100重量%，和組份B)89.90-99.90重量%經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇或經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇或此二者之混合物、0.01-10重量%活化劑和1-1000 ppm安定劑，其中組份B的和必須加總至100重量%，和0-90重量%填料。
但是，組份A和組份B中皆包含化合物a)的這兩個具體實施例通常不適用於長期儲存。
進一步的具體實施例中，引發劑溶於包含經(甲基)丙烯酸化的聚醇混合物之組份A。此情況中，組份B完全由活化劑所組成。此具體實施例中，組份A可包含9.98-99.98重量%選自經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇或經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇或經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯中之一或多種化合物、0.01-10重量%引發劑和任意的0-90重量%填料，而組份B包含0.01-10重量%活化劑。前述百分比係以組成物總重計(即，組份A和B之所有組份的和，即，化合物a)至d)和存在之任何其他組份的和)，且所有個別值的和必須加總至100重量%。
特別的具體實施例中，使用2-組份系統，包含50- 85%組份A和15-50%組份B，較佳為55-75%組份A和25-45%組份B且更佳地為60-70%組份和30-40%組份B，且組份A和B可構成前述組成物。
所用填料可為自先前技術已知的所有無機填料，較佳地，可使用石英粉、白雲石、砂、白堊氧化物、氫氧化物、鹼土金屬的鹼性碳酸鹽和碳酸鹽。本發明的1-或2-組份系統可以無填料地使用，或者以高至90重量%的高填料含量使用；填料用量可以較佳地在10-90重量%範圍內，較佳地為30-80重量%且更佳地為60-70重量%。這些前述百分比係以以混合的組成物總重計。
本發明之組成物較佳地用以製造於凹處抵抗電擊穿的水密性化合物，特別是用以封裝纜線連接套管中之電纜線的封裝化合物，或作為用於電子組合件的封裝化合物。
基本上，此封裝化合物以2-組份系統使用。提供封裝化合物的方法較佳地包含以下步驟：
a)提供位於適當容器中的組份A
b)提供位於適當容器中的組份B
c)該二組份於使用前混合及以此混合物充填欲充填此混合物的凹處並於之後固化
d)任意移除凹處襯物而形成凹處。
可用於組份A和B的容器為嫻於此技術之人士習知者。可為任何材料製造的罐、袋和鍋，特別可能使用聚合材料袋。有時亦將彼稱為管狀袋或劑量袋(portion bag)。
在有利的使用形式中，組份A和B的容器由兩種組份 位於各自袋槽中之聚合材料的單一袋所組成。此可經由適當地配置接縫或，例如，藉迷你夾或分隔鉗而達成。在以機械移除分離此二組份的區域(例如藉由撕開或強制開啟分離的接縫、鬆開迷你夾或分隔鉗等)之後，可令此二種組份在袋中混合，例如藉由劇烈捏和，欲充填的凹處可以此混合物充填。
所用模具殼為嫻於此技術之人士已知者，且本發明中能夠使用自以前技術已知之所有種類的模具殼。
實例 1.1.經甲基丙烯酸化的主要組份之合成
所用聚醇：蓖麻油(得自Roth)
ISO-Pol T35聚醚聚醇(得自Isoelektra)
Mw=4800克/莫耳，OHN=35毫克KOH/克(根據製造商)
ISO-Pol T400聚醚聚醇(得自Isoelektra)
Mw=450克/莫耳，OHN=400毫克KOH/克(根據製造商)
P-1010聚酯聚醇(得自Kuraray)
Mw=1000克/莫耳，OHN=112毫克KOH/克(根據製造商)
此聚醇經甲基丙烯甲酯轉酯化(DE3423443)，且OH基實質上完全被甲基丙烯酸化。根據此混合物，反應之後的OH值介於1.6和5.6毫克KOH/克之間(見表1)。
實例： 經甲基丙烯酸化的聚醚聚醇之合成
430.0克ISO-POL T35聚醚聚醇、450.0克甲基丙烯酸甲酯、0.09克氫醌一甲醚、0.009克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧及作為觸媒之0.88克氧化鈣和0.18克氫氧化鋰之混合物先引入配備刀型攪拌器(sabre stirrer)、壓縮空氣用的輸入管、具有不規則填充物、自動管柱頭、底部和頂部溫度計的30公分管柱及加熱包的2升四頸圓底瓶中。於引入空氣時，反應混合物加熱至沸騰。頂部溫度約85℃，甲基丙烯酸甲酯/MeOH共沸物以回流比50：1移除。反應期間內，頂部溫度逐漸提高；頂部溫度達100℃時，中止反應。反應期間內，藉由測定折射指數(nD 20)而測定轉化率。
反應中止之後，藉由在底部溫度高至115℃時將壓力降至20毫巴而移除過量的甲基丙烯酸甲酯。混合物冷卻至室溫並過濾。得到透明的黃色產物。
以類似於所述實例的方式藉調整觸媒和反應條件而使其他聚酯轉化。
1.2. OH值(=羥值，OHN)之測定
根據DIN 53240-2，以醋酸酐經由滴定法測定。
1.3.反應性樹脂之製造
單體：
經甲基丙烯酸化的蓖麻油(得自Roth)
經甲基丙烯酸化的聚醚聚醇(ISO-Pol T35和ISO-Pol T400，得自Isoelektra)
經甲基丙烯酸化的聚酯聚醇(P-1010，得自Kuraray)
引發劑：1-3重量%50%苄醯基過氧化物(BP-50FT，得自Fluka)
活化劑：0.4-1重量%N-乙氧化的對-甲苯胺(PT25E/2，得自Saltigo)
安定劑：450 ppm HQME
用於不同的樣品，稱入主要組份(組成示於表1)且混合物在滾子床上均化3小時。
1.4.整體聚合反應和聚合時間之測定(PT測定)
單體在水浴或在環境控制室中平衡至適當測定溫度(T=23℃)達至少2小時。引發劑(BP-50-FT，所示數據係以50%供應形式的起始重量為基礎)和活化劑(PT25E/2)分別在獨立的燒杯中溶於半數的單體或單體混合物中。合併這兩種混合物，在磁攪拌器上均化2分鐘並移入試管(18x180毫米)中，之後測定聚合時間。藉助於溫度感知器，記錄反應的溫度情況。溫度感知器位於充填二乙二醇作為轉移流體的第二個較小的管中，該管固定在試管中央，使其浸在試樣液體中之夠低的位置以便確實測定樣品溫度。將氧化還原組份合併的時間視為開始測定之時。最高 反應溫度Tmax對應於聚合時間。
1.5.在水中的溶脹研究
自聚合時間測定的聚合物切下盤狀物，以得到圓筒試樣(d=15毫米，h=5毫米)。這些在分析天平上在作為稱重助物的培養皿中稱重。其之後於室溫儲存於燒杯(寬式)中的400毫升蒸餾水中。定期移除試樣，以纖維素觸乾並再度稱重。
共儲存7天之後，樣品再度於80℃在乾燥箱中乾燥隔夜(約14小時)並再度稱重。
如下者，所得的值用以計算溶劑吸收、重量損失和真實溶脹。
其中m1=培養皿(作為稱重助物)空重
m2=具有樣品的培養皿儲存於水中之前的重量
m3=具有樣品的培養皿在水中儲存7天之後的重量
m4=具有樣品的培養皿於80℃再乾燥之後的重量
1.6.聚合物硬度之評估 1.6.1.肉眼評估
得自PT測定的所有聚合物自試管的玻璃取下，並評估硬度和一致性。
1.6.2. Shore硬度
用於此目的，在以具有5毫米圓索的玻璃板製的容器中進行厚板聚合反應。以1.4.所述者製造反應混合物並於之後引至製得的容器中。使其於其中於室溫固化約2小時。之後根據ISO 868測定Shore硬度。
實例指出改變樹脂組份(即，使用不同之經甲基丙烯酸化的聚醇組份，聚酯聚醇或聚醚聚醇或天然聚醇，例如蓖麻油)，可調整和改變固化樹脂的機械性質。長鏈聚醚聚醇(例如經甲基丙烯酸化的Iso-Pol T35)使得樹脂具有低Shore硬度(樣品7)。短鏈聚醚聚醇(例如經甲基丙烯酸化的Iso-Pol T400)使得樹脂具有較高交聯密度和高Shore硬度(樣品8)。與經甲基丙烯酸化的蓖麻油合併，可製造具有不同Shore硬度的封裝化合物。表2指出相 較於由純淨經甲基丙烯酸化的蓖麻油所構成的樹脂(樣品1)，使用經甲基丙烯酸化的Iso-Pol T35時，Shore硬度降低。樣品3指出相較於由純淨經甲基丙烯酸化的蓖麻油所構成的樹脂(樣品1)，使用經甲基丙烯酸化的Iso-Pol T400時，Shore硬度提高。
如表2所示者，可藉由調整引發劑和活化劑濃度而調整聚合時間(樣品3和6，圖1和2)。若降低活化劑或引發劑濃度，則聚合時間延長。此有助於根據終用途而製造加工時間不同的樹脂。
此系統可以未經充填或經充填的形式使用。添加適當填料，可額外影響機械性質(表3)。
圖1：使用樣品3的實例，聚合時間(PT)之變化。
圖2：使用樣品6的實例，聚合時間(PT)之變化。

Claims (21)

  1. 一種具有可控制之適用期(pot life)的組成物，包含a)9.98-99.98重量%選自經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇、經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇或經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯之一或多種化合物b)0.01-10重量%引發劑c)0.01-10重量%活化劑和d)0-90重量%填料其中組份a)至d)的和必須加總至100重量%且該百分比係基於組成物總重計。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組份a)係由組份a)之至少兩種不同之經(甲基)丙烯酸化的化合物之混合物所形成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其係由組份A)和組份B)所組成之2-組份系統所形成組份A)包含b)0.01-10重量%引發劑d)0-90重量%填料而組份B)包含a)9.98-99.98重量%選自經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇、經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇或經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯之一或多種化合物c)0.01-10重量%活化劑 其中組份a)至d)的和必須加總至100重量%且該百分比係基於組成物總重計。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其係由組份A)和組份B)所組成之2-組份系統所形成組份A)包含a)9.98-99.98重量%選自經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇、經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇或經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯之一或多種化合物b)0.01-10重量%引發劑d)0-90重量%填料而組份B)包含a)9.98-99.98重量%選自經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇、經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇或經(甲基)丙烯酸化之經羥基官能化的三酸甘油酯之一或多種化合物c)0.01-10重量%活化劑其中組份a)至d)的和必須加總至100重量%且該百分比係基於組成物總重計。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中組份a)各自含有以存在的化合物a)總量計為1-1000 ppm的安定劑。
  6. 如申請專利範圍第3項之組成物，其包含50-85%組份A和15-50%組份B。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其包含經由 平均分子莫耳質量在230-8000克/莫耳範圍內且羥值為10-500毫克KOH/克的聚醚聚醇與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化反應可得之經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其包含經由平均分子莫耳質量在230-650克/莫耳範圍內且羥值為220-500毫克KOH/克的聚醚聚醇與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化反應可得之第一經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇及經由平均分子莫耳質量在1000-8000克/莫耳範圍內且羥值為10-180毫克KOH/克的聚醚聚醇與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化反應可得之第二經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其包含經由平均分子莫耳質量在500-2000克/莫耳範圍內且羥值為40-250毫克KOH/克的聚酯聚醇與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化反應可得之經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其包含經由平均分子莫耳質量在800-2000克/莫耳範圍內且羥值為120-250毫克KOH/克之羥基官能化的三酸甘油酯與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化反應可得之經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯係經(甲基)丙烯酸化的蓖麻油。
  12. 如申請專利範圍第3項之組成物，其包含經由平 均分子莫耳質量在230-8000克/莫耳範圍內且羥值為10-500毫克KOH/克的聚醚聚醇與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化反應可得之經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇。
  13. 如申請專利範圍第3項之組成物，其包含經由平均分子莫耳質量在230-650克/莫耳範圍內且羥值為220-500毫克KOH/克的聚醚聚醇與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化反應可得之第一經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇及經由平均分子莫耳質量在1000-8000克/莫耳範圍內且羥值為10-180毫克KOH/克的聚醚聚醇與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化反應可得之第二經(甲基)丙烯酸化的聚醚聚醇。
  14. 如申請專利範圍第3項之組成物，其包含經由平均分子莫耳質量在500-2000克/莫耳範圍內且羥值為40-250毫克KOH/克的聚酯聚醇與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化反應可得之經(甲基)丙烯酸化的聚酯聚醇。
  15. 如申請專利範圍第3項之組成物，其包含經由平均分子莫耳質量在800-2000克/莫耳範圍內且羥值為120-250毫克KOH/克之羥基官能化的三酸甘油酯與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化反應可得之經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯。
  16. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中經(甲基)丙烯酸化之羥基官能化的三酸甘油酯係經(甲基)丙烯酸化的蓖麻油。
  17. 一種如申請專利範圍第1至16項中任一項之組成物於製造於凹處抵抗電擊穿的水密性組成物之用途。
  18. 一種如申請專利範圍第1至16項中任一項之組成物於作為密封電纜線的封裝化合物之用途。
  19. 一種提供密封電纜線的封裝化合物之方法，包含下列步驟：a)提供位於適當容器中的組份A b)提供位於適當容器中的組份B c)將該二組份於使用前混合及以此混合物充填欲充填此混合物的凹處並於之後固化d)任意移除凹處襯物而形成凹處。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中組份A和B所用的容器由聚合材料袋所組成。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中組份A和B所用的容器由單一聚合材料袋所組成，該材料袋含有位於隔室中之兩種組份，且其中，機械移除分隔該二組份的區域之後，使得該二組份於袋中混合。
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